特别适合用于安全标志的基于水硬性粘合剂的光致发光胶凝组合物 |
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申请号 | CN201580056370.X | 申请日 | 2015-10-23 | 公开(公告)号 | CN107001140A | 公开(公告)日 | 2017-08-01 |
申请人 | 意大利水泥股份公司; | 发明人 | R·阿尔法尼; G·赖兹; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及适合用于符合DIN 67510‑1标准的安全标志的 光致发光 胶凝组合物,其特征在于包括 水 硬性 粘合剂 、集料和/或填料以及至少选自 铝 酸锶或 硅 酸锶的光致发光颜料,铝酸锶或 硅酸 锶掺杂有选自铕和镝的稀土。本发明还涉及光致发光颜料在制造具有由持久的光致发光性质给出的美学品质的 混凝土 物品中的用途。 | ||||||
权利要求 | 1.光致发光胶凝组合物,适合用于符合DIN 67510-1标准的安全标志,其特征在于包括水硬性粘合剂、集料和至少选自铝酸锶和硅酸锶的光致发光颜料,所述铝酸锶和所述硅酸锶掺杂有选自铕和/或镝的稀土。 |
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说明书全文 | 特别适合用于安全标志的基于水硬性粘合剂的光致发光胶凝组合物 发明领域 [0001] 本发明涉及一种基于水硬性粘合剂(hydraulic binder)的光致发光胶凝组合物(photoluminescent cementitious composition),特别是特别适合用于安全标志、或还适合用于制造具有美学品质的物品的胶凝组合物。 [0002] 发明背景 [0003] 发光是通过由主体吸收能量并且随后发光而进行的物理现象。这些现象根据引起发光的能量的来源分类。光致发光是其中物质吸收光子、产生在较高能态下的初始激发态的作用、随后返回到先前的状态并且因此重新发射光子的过程。在光源中断和另外的光子吸收的情况下,光致发光在被称为衰减时间的给定时间内结束,或有时余辉(afterglow)。 [0004] 光致发光材料通过测量其作为时间的函数的亮度来表征。亮度意指由材料朝向正交于发光流的方向的表面发射的发光强度,发光流由表面自身的区域发射。其测量单位被称为坎德拉/平方米cd/m2或毫坎德拉/平方米mcd/m2。 [0006] 在这方面,光致发光物质只有在其满足结合衰减时间的特定规范标准中描述的要求时,才能用于安全标志领域,衰减时间通过测量的亮度值的对数外推来定义。 [0007] 根据本发明的目的,特别参考关于安全标志的DIN 67510-1。根据该标准,在用氙光源进行1000lux的光辐照持续10分钟后,测量在黑暗中2分钟、10分钟、30分钟和60分钟的亮度。 [0008] DIN 67510-1标准提供了衰减时间,亮度在该衰减时间内下降到低于0.3mcd/m2。亮度为0.3mcd/m2的衰减时间必须大于340分钟。 [0009] 再次作为DIN 67510-1标准的要求的一部分,在用氙灯辐照结束之后的10分钟,亮度值必须是至少20mcd/m2,并且在60分钟后不小于2.8mcd/m2。 [0010] 在胶凝材料的特定领域中,其中使用具有光致发光作用的磷光体颜料的情况是已知的,该磷光体颜料通常由掺杂的硫化锌制成,然而,它们不能满足允许其在安全标志领域中使用的法律要求,这尤其是由于衰减时间太短。因此,它们是设置有仅用于装饰和观赏目的的光致发光性质的胶凝物品,比如块(blocks)和涂层。 [0011] 本发明的目的是提供适合用于符合DIN 67510-1标准的安全标志的具有光致发光性质的胶凝组合物,或在任何情况下基于水硬性粘合剂的胶凝组合物。 [0012] 特别地,为此期望的是,这种组合物适合用于形成呈各种基底的涂料(paint)、底灰(render)或灰泥(plaster)形式的涂层,所述基底为例如交通分离元件、道路或铺砌层(pavement)的一般而言的板以及表面、壁结构、建筑物的正面和屋顶、建筑学设计元件和/或城市设计元件(architectural and/or urban design elements)。因此,与本主题胶凝组合物的流变学行为相关的方面也变得至关重要,其应该允许将组合物以流体状态以涂料或底灰或灰泥形式施加到期望的基底,而没有涂覆或粘附(adhesion)的问题。事实上,必须考虑的是,这类形式的流变学是相当多变的,因为涂料是高度流动的并且倾向于浸出;而灰泥具有较高的粘度,倾向于平整和不浸出;底灰具有在两种情况之间的中间特征。 [0013] 发明概述 [0014] 为了一起实现这些目的,本发明提供一种特别适合用于符合DIN67510-1标准的安全标志的光致发光胶凝组合物,其特征在于包括水硬性粘合剂、集料和至少选自铝酸锶和硅酸锶的光致发光颜料,铝酸锶和硅酸锶掺杂有选自铕(Eu)和/或镝(Dy)的稀土。 [0015] 取决于掺杂物质,所述颜料因此具有式SrAl2O4:Eu+2、Dy+2、B+3,或式Sr2SiO4:Eu+2、Dy+2、B+3。 [0016] 发明描述 [0017] 在本发明的实施方案中,根据本发明的光致发光颜料包括掺杂的铝酸锶或硅酸锶。 [0018] 在不同的实施方案中,根据本发明的光致发光颜料同时包括掺杂的铝酸锶和硅酸锶。 [0019] 在以上两个实施方案中,根据本发明的光致发光颜料可以单独地或一起包括掺杂物质,铕和镝。 [0022] 表1 [0023]氧化物 % SrO 60.74 Al2O3 32.03 Dy2O3 2.05 Eu2O3 1.41 其它 3.77 [0024] 发明详述 [0025] 根据本发明的光致发光颜料是固体粉末,其中颗粒具有优选地在0.1μm和10mm之间的范围内的尺寸。实践参考如以下定义的参数X50指示其平均尺寸:在细粒度领域中,例如X50(μm)=60指示50%的颗粒具有小于60μm的直径;而对于较粗的颜料,例如X50(mm)=2指示50%的颗粒具有小于2mm的直径。 [0026] 为了本发明的目的,使用的光致发光颜料优选地在X50(μm)=10-500的范围内,更优选地在20和300之间,甚至更优选地在30和150之间。 [0027] 在优选的实施方案中,本发明的组合物包含: [0028] a)水硬性粘合剂; [0029] b)至少流变学改性剂; [0030] c)钙质集料、硅质集料或硅钙质集料; [0031] d)所述光致发光颜料中的一种或更多种; [0032] 更具体地,参考所述组分a)、组分b)、组分c): [0033] a)水硬性粘合剂意指呈干燥粉末形式的水硬性胶凝材料,该水硬性胶凝材料与水混合后提供能够强化和硬化的塑性混合物。该定义包括如由UNI EN 197-1标准(白色、灰色或有色)定义的粘固剂(cement)、粘固剂附聚物、如由法律IT 595(1965年5月26日)定义的水硬性石灰、及其混合物。 [0034] 为了形成根据本发明的涂层,可能的是使用基于钙磺铝的粘合剂(calcium sulfoaluminous-based binder),比如在专利和/或专利申请WO2006/18569、EP-A-1306356和EP-A-0181739中描述的化合物;以及在由John W.Phair Green Chem.,2006,8,763-780,特别是第776页第5.3章中的综述“Green Chemistry for sustainable cement production and Use”中描述的衍生自钙磺铝熟料的化合物;以及在J.H.Sharp等人,Advances in Cement Research,1999,11,n.1,第3-13页的文章“Calcium sulfoaluminates cements–low energy cements,special cements”中描述的衍生自钙磺铝熟料的化合物。可选择地,如在Advances in Cement Research,1999,11,第1期,1月,15-21中描述的,还可以适当地使用铝粘固剂、磺铁铝(sulfo-ferroaluminous)粘固剂。根据本发明,光催化粘固剂即具有光催化活性的粘合剂也可以用于制造物品,光催化活性通过将光催化剂添加到能够在光、空气和湿气的存在下氧化存在于该环境中的污染的有机物质和无机物质的混合物来获得。光催化粘固剂的实例是 (Italcementi)的产品,比如[0035] 在本发明的优选实施方案中,将Italcementi的粘固剂 R、 Italcementi的粘固剂 和粘固剂Aquila 用作粘合 剂。根据本发明的用于制备涂层的组合物还可以任选地包括无水石膏或白垩。 [0036] b)流变学改性剂包括纤维素醚或化学改性淀粉,具有在从200MPA.s至120000MPA.s范围内的粘度,这意味着在纤维素醚的情况下在2%溶液中和在化学改性淀粉的情况下在5%溶液中在20℃下测量的布鲁克菲尔德粘度。 [0038] 例如,合适的化学改性淀粉是市场上可获得的称为Aqualon(Ashland)的产品。 [0039] c)用于本发明的胶凝组合物的合适的钙质集料、硅质集料或硅钙质集料,根据UNI EN 13139和UNI EN 12620标准定义。这类集料用于获得较大的阻力、较低的孔隙率和减少的粉化(efflorescence)。集料可以合适地选自呈任何形式(例如压碎的或球形的)的钙质集料、石英集料或硅钙质集料。 [0040] 作为根据所述组分c)的集料,本发明的组合物可以包括矿物来源的根据UNI EN 13139标准定义的一种或更多种细粒填料,例如钙质填料、硅质填料或硅钙质填料或石英。 [0041] 本发明的组合物的另外的组分选自:有机颜料和/或无机颜料;具有火山灰活性的材料,例如优选地微粒硅(microsilica)、飞灰、偏高岭土(metakaolin)、天然火山灰;具有潜在水硬性活性的材料,比如高炉渣;熟石灰;天然石灰石。本发明的组合物可以任选地包括通常用于胶凝组合物中的另外的添加剂。通过非限制性实例的方式,我们可以提及流化剂、超流化剂、加气剂、颜料、消泡剂、防水剂、非收缩剂、增粘剂,比如丙烯酸聚合物或乙烯基聚合物,比如聚乙酸乙烯酯、聚叔碳酸乙烯酯(polyvinylversatate)、聚丙烯酸丁酯。 [0042] 市场上可获得的这种增粘产品的实例是Elotex产品,比如Elotex [0043] 所述组合物可以通过以任何顺序混合各个组分来获得。特别地,可以根据各种选项将光致发光颜料添加到混合物的不同组分。优选地,组分以干燥状态在合适的混合器例如行星式混合器或钻探式混合器(drill mixer)中一起混合持续对于实现良好的均质化是必需的时间,例如3分钟。 [0044] 然后将水以所需要的比例添加到由此产生的干燥的混合物,并且混合继续持续所需要的时间(例如5分钟),以获得光滑且均质的砂浆,该砂浆适合于作为呈涂料或底灰或灰泥形式的光致发光涂层施加。 [0045] 通过优选地根据在0.2至3的范围内的水/水硬性粘合剂重量比添加水,获得适合用于最终应用的砂浆。涂料形式、底灰形式或灰泥形式之间的区别相对于这种含水量和存在的组分、特别是集料的晶粒度两者来获得。 [0046] 为了最终用途,本发明的光致发光组合物可以施加于相关的基底或支撑体上,以用于可变厚度的层的标志使用;优选地,涂层厚度在0.2mm和20mm之间的范围内。 [0047] 用所述光致发光组合物至少部分地涂覆在表面上的用于符合DIN67510-1的安全标志的胶凝物品也是本发明的目的。这类物品的非限制性实例是交通分离元件、面板、板、路面、铺砌层、地板结构、壁结构、建筑物的正面和屋顶、建筑学设计元件或城市设计元件。 [0048] 至少部分地用所述光致发光组合物产生的或表面涂覆的、用于甚至在不同于安全的领域中应用的胶凝物品(例如具有观赏价值或美学价值的物品)也是本发明的目的。 [0051] 所测量的组分(包括SrO、Al2O3、Dy2O3、Eu2O3)的概况被总结在光谱的顶部。实施例 [0052] 为了更好地理解本发明的特征和优点,下文描述非限制性实施方案的实施例。 [0053] 实施例1 [0054] 根据本发明制备适合作为底灰的以下胶凝组合物: [0055] [0056] 将以粉末形式的所有组分在密集的Eirich型混合器中混合持续5分钟以实现良好的均质化;然后添加水并继续混合持续另外3分钟。使用刮铲将所得到的胶凝砂浆作为呈精整底灰(finishing render)形式的涂层施加在尺寸为50×50cm的石膏板面板上。所施加的底灰的厚度等于2mm。 [0057] 根据DIN 67150的在一定时间(分钟)的以mcd/m2表示的亮度测量,在距制备7天后在如上文描述的涂覆的面板上进行,并且连同衰减时间报道在以下表中: [0058] [0059] 实施例2 [0060] 根据本发明制备适合作为涂料的以下胶凝组合物: [0061] [0062] 将粉末相中的所有组分在密集的Eirich型混合器中混合持续5分钟以实现良好的均质化;然后添加水并继续混合持续另外3分钟。使用刷子将所得到的胶凝砂浆作为呈涂料形式的涂层施加在尺寸为40×40cm的混凝土板上。根据DIN 67150的在一定时间(分钟)的以mcd/m2表示的亮度测量,在距制备7天后在如上文描述的涂覆的面板上进行,并且连同衰减时间报道在以下表中: [0063] [0064] 比较实施例3 [0065] 通过遵循类似的工艺,制备对应于实施例2的组合物的以下参考胶凝组合物,除了不属于本发明的不同的光致发光颜料,即掺杂有铜的硫化锌ZnS:Cu。 [0066] [0067] 将粉末相中的所有组分在密集的Eirich型混合器中混合持续5分钟以实现良好的均质化;然后添加水并继续混合持续另外3分钟。使用辊将所得到的胶凝砂浆作为呈涂料形式的涂层施加在尺寸为40×40cm的混凝土板上,该混凝土板具有发光标志的功能。根据DIN 67150的在一定时间(分钟)的以mcd/m2表示的亮度测量,在距制备7天后在如上文描述所涂刷的板上进行,并且连同衰减时间报道在以下表中: [0068] [0069] 从以上实施例得出以下结论。 [0070] 牢记的是,为了满足DIN 67510-1标准,在10分钟后,亮度值必须是至少20mcd/m2,在60分钟后不小于2.8mcd/m2,并且在亮度0.3mcd/m2时的衰减时间必须大于340分钟,看出的是,根据本发明的实施例1和实施例2的组合物满足这些要求,而实施例3不是这样的情况,实施例3在10分钟已经示出接近衰减的亮度,其在60分钟后测量时达到衰减的亮度。另一方面,看出的是,特别地,根据本发明的实施例1的组合物允许达到多于19小时的衰减时间。 [0071] 此外,发现本发明的组合物被设置有在本发明的使用范围目标内的最佳流变学。 [0072] 因此,本发明实现提供根据参考标准并且同时设置有最佳流变学的光致发光胶凝组合物的目的,使用有限数目的组分,该胶凝组合物容易根据需要在流体状态下以涂料或底灰或灰泥的形式适用于期望的基底上。 [0073] 符合DIN 67510-1标准允许用于替代通常更昂贵的非粘固剂标志的光致发光安全标志的应用。 [0074] 作为可选择的用途,根据本发明的光致发光胶凝组合物还允许制造具有通过由此获得的持久的光致发光性质给出的美学或观赏品质的物品。 |