无水泥或减少的水泥量的低尘混合地板组合物 |
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| 申请号 | CN201480031726.X | 申请日 | 2014-04-24 | 公开(公告)号 | CN105263983A | 公开(公告)日 | 2016-01-20 |
| 申请人 | SIKA技术股份公司; | 发明人 | P·吉梅诺桑托斯; C·卡达特兹; J·格鲁特金格; U·梅德尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及多组分组合物，其包含含有 煅烧 造纸 污泥 和一种或多种 骨料 的固体组分(A)，和含有选自一种或多种多元醇、一种或多种环 氧 树脂 和 聚合物 胶乳分散体的有机粘结剂的粘结剂组分(B)，和如果所述有机粘结剂是一种或多种多元醇或一种或多种 环氧树脂 ，则包含含有用于多元醇的异氰酸酯硬化剂或用于环氧树脂的胺硬化剂的硬化剂组分(C)，其中所述多组分组合物还含有包含在所述粘结剂组分(B)中和/或如果存在的话在所述硬化剂组分(C)中的 水 。所述组合物是不含 水泥 或水泥含量降低的低粉尘混合组合物，并且适合作为灌浆料或用于制备地板或涂层。所得性能与相应的聚合物水泥 混凝土 体系相当。 | ||||||
| 权利要求 | 1.多组分组合物，其包含 |
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| 说明书全文 | 无水泥或减少的水泥量的低尘混合地板组合物技术领域[0001] 本发明涉及适合用于制备地板(flooring)或涂层或作为灌浆料的多组分组合物，制造含有所述多组分组合物的地板或涂层的方法以及由此方法可得到的地板或涂层。 [0002] 发明背景 [0003] 水泥是大规模生产的产品，并主要用于制备建筑工业的混凝土或砂浆。水泥生产是非常能源密集的并释放大量的CO2。例如，生产每吨波特兰水泥期间要释放出几乎0.8吨的CO2。因此，从减少全球CO2排放的角度，具有改进的碳足迹的适合作为水泥取代物的材料引起人们极大的兴趣。 [0004] 另一个问题是在水泥的生产和使用过程中会产生粉尘。为了减轻该在生产中造成时间损失的问题，通常必须在水泥上喷矿物油。此外，加入矿物油降低了产品的可加工性，并且对产品的表面有负面影响，因为可能出现气泡、针孔或凹陷。这使得必须另外加入消泡添加剂。 [0005] 在欧洲，纸浆和造纸工业每年产生1100万吨的固体废料。由脱墨的回收纸制造新纸的生产过程产生占据了这些废料产品的70％。将回收纸转变成纤维的水性悬浮液，同时在不同的清洁工艺中清除不合适的材料。在此初步处理后，所形成的污泥通过泡沫浮选方法脱墨，其产生称为脱墨污泥或造纸污泥的废料。 [0006] 造纸污泥具有约50％的高的水分含量，并且大致包含约25％的来源于纸纤维的有机材料和约25％的矿物填充物(如碳酸钙、高岭土、滑石和二氧化钛)。此外，各种不同的造纸方法包括水处理厂产生的具有相似组分的但是更高水分含量的作为废料的造纸污泥。造纸污泥是恢复饱和生物质和矿物成分的潜在资源。已经研究了用于农业目的、堆肥或陶瓷和水泥工业中的可能的应用。 [0008] 对于在水泥产品，例如混凝土或砂浆中使用经煅烧的造纸废料已经进行过一些研究。但是已发现，在不明显影响水泥产品的期望的特性的情况下，只有相对少量的水泥可以被这种热处理过的造纸废料所代替。在砂浆产品的情况中，经煅烧的造纸废料最多代替10％的水泥，否则所得到产品的特性，如可加工性或抗压强度就会过多地降低。 [0009] 特殊类型的水泥产品是所谓的聚合物水泥混凝土(PCC)体系。此种体系是部分水泥粘结剂被有机聚合物代替的混合水泥体系。所述有机聚合物可以以聚合物胶乳分散体的形式或以结合有合适的硬化剂组分的可固化单体或预聚物的形式加入。 [0010] 基于可固化的起始材料的产品，例如其中有机粘结剂基于多元醇和异氰酸酯硬化剂的聚氨酯水泥混合体系，和其中有机粘结剂基于环氧树脂和胺硬化剂的环氧水泥混合体系是公知的，并且在很多应用中使用。所述后一种体系通常被称为环氧水泥混凝土(ECC)体系。 [0011] 普通的PCC体系也由于水泥生成粉尘。当前的避免粉尘的办法是使用例如矿物油、石蜡油和有机油的油，或者当将包含水泥的组分加入到包含聚合物胶乳的组分或可固化的有机粘结剂和硬化剂的混合物中时，使用纤维素纤维。 [0012] JP H10-202229 A涉及一种成型产品，其中将通过在900至1300℃温度下煅烧干燥的造纸废料污泥得到的干燥的污泥粉末与苯酚树脂乳液、润滑材料和选自粘土和砂的填料混合，并将由此得到的混合物在150至250℃温度下热处理。 [0015] KR 2009 0115085 A描述了含有造纸污泥焚烧灰、石膏、有机乳液和增强纤维的水硬性复合产品。 [0016] GB 2480686 A涉及含有含硫聚合物水泥和骨料材料的混合物的建筑产品。 [0018] 发明简述 [0019] 本发明的目的是提供适合作为无机有机混合粘结剂组合物或砂浆的，特别是用于地板应用的组合物，以克服以上讨论的问题。特别地，所述目的是提供与传统水泥产品相比，在至少很大程度上基本保持性质的同时具有减少的水泥含量的组合物。所述体系应该具有与传统水泥产品相比改进的碳足迹。此外，粉尘暴露应被降到最低，使得不需要例如使用油或纤维素纤维的避免粉尘形成的措施。 [0020] 令人惊奇地，此目的可以通过在特定的聚合物水泥混合体系中使用经煅烧的造纸污泥作为水泥的部分或全部的替代品而达到。非常令人惊奇地，可以用经煅烧的造纸污泥代替大量的甚至是最高100％的水泥和石灰，亦即，所述体系可以是无水泥的或可以具有降低的水泥含量。 [0021] 因此，本发明涉及多组分组合物，其包含含有煅烧造纸污泥和一种或多种骨料的固体组分(A)，和含有选自一种或多种多元醇、一种或多种环氧树脂和聚合物胶乳分散体的有机粘结剂的粘结剂组分(B)，和如果所述有机粘结剂是一种或多种多元醇或一种或多种环氧树脂，则包含含有用于多元醇的异氰酸酯硬化剂或用于环氧树脂的胺硬化剂的硬化剂组分(C)，其中所述多组分组合物还包含水，所述水包含在所述粘结剂组分(B)中和/或如果存在的话包含在所述硬化剂组分(C)中。 [0022] 令人惊奇地，与相应的普通的基于水泥的组合物相比，本发明的多组分组合物的特性(例如可加工性、开放时间、固化时间和机械特性)和由其制备的地板的表面特性是与其相同的或至少是相似的。由本发明的多组分组合物得到的地板的表面是令人满意的，没有观察到针孔、凹陷或气泡。 [0023] 另一个好处是通过本发明的多组分组合物粉尘明显减少。因此，可以避免例如加入油或纤维素纤维的措施，并且不会产生与加入此种添加剂相关的问题。 [0024] 因为煅烧的造纸污泥基于否则不得不被处理的废料产品，所以本发明对于保护资源和避免水泥生产中需要的CO2排放是有巨大贡献的。在这点上，本发明的多组分组合物是绿色科技并对可持续性有显著的贡献。 [0025] 本发明的多组分组合物适合作为整平料(screed)或砂浆，并且特别适合用于制造地板或涂层。 [0026] 发明详述 [0027] 以“多/聚”开头的化合物名称表示形式上每个分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能基团的物质。所述化合物可以是单体的、低聚的或聚合的化合物。例如，多元醇是有两个或更多羟基基团的化合物，多异氰酸酯是有两个或更多异氰酸酯基团的化合物，和多胺是有两个或更多胺基团的化合物。 [0028] 环氧树脂是有两个或更多环氧基团的化合物。优选地，环氧树脂是低聚的或聚合的化合物。 [0029] 术语“开放时间”应理解为当组分相互混合时可加工性的持续时间。开放时间的结束通常伴随组合物的粘度增加，使得组合物不再可能加工。术语“可加工性”包括许多相关的术语，例如流动性、稠度、移动性、可泵送性、可塑性、可压实性、稳定性和可精整性。 [0030] 环氧当量重量(EEW)对本领域技术人员是公知的，并且可以通过ASTM D1652(溴化氢-醋酸法)测定。 [0031] 平均分子量理解为表示数均分子量，其使用常规方法测定，优选通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯作为标准物，孔隙率为100埃、1000埃和10000埃的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶作为柱和四氢呋喃作为溶剂，在35℃下测定。 [0032] 本发明的组合物是多组分组合物，亦即所述组合物包括两种或更多种的独立组分。为了避免自发反应，将组分分开储存。组分可以集合在一个包装中。使组分互相结合以进行使用。当将组分混合在一起时，水合反应和/或固化反应开始，使得组合物在组分混合后的开放时间内待被加工。 [0033] 优选地，所述多组分组合物由两种或三种组分组成。任选地，出于特定目的，还可以包括一种或多种额外的组分。本发明的多组分组合物包含含有煅烧造纸污泥的固体组分(A)。粘结剂组分(B)可以包含聚合物胶乳分散体作为有机粘结剂。在这种情况下，只有这两种组分是必需的。但是优选地，所述粘结剂组分(B)包含一种或多种多元醇或一种或多种环氧树脂作为有机粘结剂。在这种情况下，第三组分是必需的，也就是包含分别用于多元醇或环氧树脂的硬化剂的硬化组分(C)。 [0034] 包含此种有机粘结剂和任选地包含适合用于水泥应用的硬化剂的体系是本领域技术人员公知的，并且是商业可得的，例如Sika Schweiz AG的产品。商业可得的包含多元醇的粘结剂组分和异氰酸酯硬化剂组分的组合的例子是 PurCem。商业可得的包含环氧树脂的粘结剂组分和胺硬化剂组分的组合的例子是 EpoCem。商业可得的丙烯酸系聚合物胶乳分散体的例子是 HyCem。 [0035] 明显地，在所述组分的混合物中，某一成分的比例取决于此种成分在相应的组分中的含量和组分的混合比例。在下文中，在不同组分中成分的比例涉及根据操作指令的每种组分的合适的或正确的比例，亦即涉及用于混合所述组分所使用的混合比例，以及在使用中涉及制备的组分的混合物。 [0036] 固体组分(A) [0037] 组分(A)是包含煅烧的造纸污泥和一种或多种骨料的固体组分。优选地，组分(A)是粉末。 [0038] 固体组分(A)包含煅烧的造纸污泥。如以上所解释的，造纸污泥是公知的纸张生产中的废弃产品，并且特别是在回收纸的脱墨过程中产生的废弃产品。后者的造纸污泥也被称作脱墨污泥或脱墨造纸污泥。优选的是来源于回收纸的脱墨工艺的造纸污泥。 [0039] 通常，将所述造纸污泥在煅烧前干燥。煅烧经干燥的造纸污泥以形成煅烧的造纸污泥。煅烧是公知的将产品进行热处理的过程。取决于造纸污泥的组成、产物的期望特性和热处理持续的时间，煅烧条件可以广泛变化。通过煅烧造纸污泥，至少部分除去有机物质并且活化矿物成分的潜在火山灰性质。优选地，所述煅烧的造纸污泥是无碳的。 [0040] 所述煅烧的造纸污泥可以通过将基本上干燥的造纸污泥置于一定温度下制备，所述温度例如在350至900℃、优选500至850℃并且最优选650至800℃的范围内。热处理可以持续例如1至8小时，优选2至5小时。热处理可以在例如简单的炉中或流化床燃烧体系中进行。 [0041] 特别优选的煅烧造纸污泥由CDEM Mineral BV公司(荷兰)的WO96/06057中所描述的方法得到，其中造纸污泥在720至850℃的温度范围内煅烧。使用流化床燃烧体系进行热处理。 [0042] 煅烧造纸污泥是商业可得的，例如从CDEM Mineral BV公司(荷兰)以商标名购得，其是优选在本发明中使用的。 是零碳材料。 [0043] 通常，煅烧造纸污泥以粉末形式呈现。其颜色通常为白色至米色。 [0044] 煅烧造纸污泥的精确成分强烈取决于输入纸渣的化学性质和施加的热条件。通常，煅烧造纸污泥的主要成分是钙化合物(如CaO、Ca(OH)2和CaCO3)和高岭土或优选偏高岭土。所述煅烧造纸污泥可以包括例如(以氧化物的％表达)SiO2(例如10至40重量％、优选15至35重量％)、CaO(例如20至90重量％、优选25至60重量％或30至45重量％)、Al2O3(例如5至30重量％、优选13至20重量％)、MgO(例如1至7重量％、优选2至4重量％)和其它金属氧化物(例如每种小于1重量％)。所述煅烧的造纸污泥也可以包含挥发性材料，例如以Ca(OH)2或CaCO3或有机材料的形式的材料，其含量强烈取决于使用的原料和施加的热处理条件。 [0045] 当挥发性材料分别通过煅烧或进一步煅烧而失去时，氧化物的含量升高。在煅烧造纸污泥中的挥发性材料的含量可以例如通过在1000℃或更高温度下热处理直到观察不到进一步的重量损失，作为灼烧损失(LOI)而测定。通过此种热处理中，Ca(OH)2和CaCO3作为挥发性材料将分别放出H2O或CO2，并转变为CaO。 [0046] 仅为说明起见，特定的可商业购得的煅烧造纸污泥的化学性质展示如下。这些实例并不限制本发明的范围。如所概述的，化学组成可以显著地根据所使用的造纸污泥的种类和施加的热条件而变化。 [0047] 来自Holmen Paper Madrid Industrial的煅烧造纸污泥实例的化学组成(重量％)是： [0048] [0049] 其中组成按化合物指明的其他煅烧造纸污泥的实例，包含： [0050] [0051] [0052] 固体组分(A)还包含一种或多种的骨料。骨料是化学惰性的固体颗粒材料。骨料有不同的外形和尺寸，并且其是从细小的砂粒到大的粗糙岩石的材料。合适的骨料的例子是砂(如硅砂、砾石和碎石)、炉渣、煅烧燧石、轻质骨料(如粘土、浮石、珍珠岩和蛭石)。优选使用砂，特别是硅砂，达到预期的可加工性和得到光滑表面。 [0053] 所述骨料的颗粒尺寸可以根据应用而变化，但是优选是相当小的，例如不超过6mm、优选不超过4mm。所述骨料可以具有例如范围在0.05至4mm的颗粒尺寸，其中颗粒尺寸范围在0.1至2mm的砂，特别是硅砂是特别优选的。例如，颗粒尺寸范围在0.3至0.8mm或0.1至0.5mm的砂可以有利地在本发明中使用。对于例如是覆盖或用于铲涂精整的承重整平料的应用，骨料如尺寸是例如3至4mm的砂是合适的。所述颗粒尺寸范围可以通过例如筛分分析测定。 [0054] 任选地，固体组分可以包含水泥和/或水泥替代物，例如飞灰、炉渣、硅灰或稻壳。 [0055] 如果使用，水泥可以是任何常规水泥类型或两种或更多种常规水泥类型的混合物，例如根据DIN EN 197-1分类的水泥：波特兰水泥(CEM I)、波特兰复合水泥(CEM II)、高炉水泥(CEM III)、火山灰型水泥(CEM IV)和复合水泥(CEM V)。当然，根据其他标准，例如根据ASTM标准或印度标准制造的水泥也是合适的。 [0056] 任选地，如果需要，固体组分(A)可以包含一种或多种常规使用的并且是水泥应用领域技术人员公知的添加剂。可以任选地在组分(A)中使用的合适的添加剂的例子是超塑化剂(如聚羧酸醚(PCE))；油(如矿物油、石蜡油和有机油)、纤维素纤维和无机或有机颜料。其他可以包含在固体组分(A)中的添加剂是石灰(如消石灰)和生石灰。无论水泥包含在固体组分(A)中或水泥不包含在固体组分(A)中，石灰都可以加入。 [0057] 如上所述，在根据本发明的组合物中，水泥部分地或全部地被煅烧造纸污泥代替。在组分(A)中，基于固体组分(A)的总重量计，煅烧造纸污泥和水泥(如果存在的话)的总含量是例如10至40重量％，优选是20至30重量％。基于固体组分(A)的总重量计，一种或多种骨料的含量是例如60至90重量％，优选70至80重量％。组分(A)也可以包含一种或多种如上所述的添加剂。 [0058] 基于固体组分(A)中水泥(如果存在的话)和煅烧造纸污泥的总重量，所述固体组分(A)可以包含例如1至100重量％、优选10至100重量％的煅烧造纸污泥，其中100重量％表示组分(A)不含有水泥。固体组分(A)中包含的水泥比例(如果有的话)可以根据使用的粘结剂组分(B)变化。在多元醇作为粘结剂组分(B)的情况下，组分(A)可以不含有水泥，即水泥可以部分地或优选完全地被煅烧造纸污泥代替。另一方面，在环氧树脂或聚合物胶乳分散体作为粘结剂组分(B)的情况下，组分(A)优选含有水泥，亦即在此情况下水泥优选只有部分地被煅烧造纸污泥代替。 [0059] 如果所述粘结剂组分(B)包含选自一种或多种环氧树脂或聚合物胶乳分散体，优选是丙烯酸(acrylic)胶乳分散体的有机粘结剂，则基于组分(A)中水泥和煅烧造纸污泥的总重量，所述固体组分(A)可以包含例如1至60重量％、优选10至50重量％、更优选15至50重量％的煅烧造纸污泥。如果所述粘结剂组分(B)包含选自一种或多种多元醇的有机粘结剂，则基于组分(A)中水泥(如果存在的话)和煅烧造纸污泥的总重量，所述固体组分(A)可以包含例如10至100重量％、优选50至100重量％、更优选80至100重量％、特别是约100重量％的煅烧造纸污泥。因此优选地，如果在粘结剂组分(B)中使用一种或多种多元醇作为有机粘结剂，则固体组分(A)基本上不含有或完全不含有水泥。 [0060] 在多组分组合物中，基于组分(A)、组分(B)和组分(C)(如果存在的话)的总重量，所述煅烧造纸污泥的含量是例如0.5至30重量％或0.5至25重量％，优选是1至20重量％，更优选是5至20重量％或10至20重量％。 [0061] 粘结剂组分(B) [0062] 所述粘结剂组分(B)包含选自一种或多种多元醇、一种或多种环氧树脂和聚合物胶乳分散体的有机粘结剂。优选地，所述有机粘结剂选自一种或多种多元醇和一种或多种环氧树脂。在这种情况下，所述多组分组合物还包含包括分别用于多元醇或环氧树脂的硬化剂的硬化剂组分(C)。最优选地，所述有机粘结剂是一种或多种多元醇。当粘结剂组分(B)包含聚合物胶乳分散体时，硬化剂组分(C)不是必需的。优选地，所述粘结剂组分(B)还含有水。任选地，可以将一种或多种添加剂加入组分(B)中。 [0063] 优选地，粘结剂组分(B)是液态组分。所述粘结剂组分(B)可以是粘性的，但一般是可倾倒的。 [0064] 合适的多元醇的例子是聚氧化亚烷基多元醇(也被称为“聚醚多元醇”)、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚烃多元醇、多羟基官能的丙烯晴/丁二烯共聚物和它们的混合物，特别是它们的二醇，以及它们的混合物。 [0065] 聚醚多元醇的例子是聚氧化亚乙基多元醇、聚氧化亚丙基多元醇和聚氧化亚丁基多元醇，特别是聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚丁基二醇、聚氧化亚乙基三醇和聚氧化亚丙基三醇。不饱和度低于0.02meq/g且平均分子量在1000至30000g/mol范围的聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇、以及平均分子量在400至8000g/mol范围的聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇、聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇是合适的。 [0066] 其他聚醚多元醇的例子是所谓的环氧乙烷封端(“EO封端”)的聚氧化亚丙基多元醇、苯乙烯-丙烯晴接枝的聚醚多元醇，例如Elastogran GmbH(德国)的 [0067] 特别优选地，在本发明中使用的多元醇是多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，如蓖麻油，或通过天然脂肪和油的化学改性得到的多元醇，所谓的油脂化学多元醇。特别优选的是蓖麻油。 [0068] 化学改性的天然脂肪和油的实例是由环氧聚酯或环氧聚醚得到的多元醇，所述环氧聚酯或环氧聚醚例如通过不饱和油的环氧化反应、通过后续的用羧酸或醇的开环反应得到；通过不饱和油的加氢甲酰化反应和氢化反应得到的多元醇；或由天然脂肪和油通过降解过程(如醇解反应或臭氧分解反应)和后续的如此得到的降解产物或其衍生物的化学键接(如通过酯交换反应或二聚反应)得到的多元醇。特别地，合适的天然脂肪和油的降解产物是脂肪酸和脂肪醇和脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，其可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生为羟基脂肪酸酯。 [0069] 上述多元醇通常具有相对高的分子量，例如在250至30000g/mol、特别是1000至30000g/mol的平均分子量，和/或在1.6至3的范围内的平均OH官能度。 [0070] 其他合适的多元醇的实例是低分子量的二元或多元醇，例如分子量小于250g/mol的。其实例是1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、糖醇(如木糖醇、山梨醇或甘露醇)、糖(如蔗糖)、其他具有更高官能度的醇、上述二元和多元醇的低分子量烷氧基化产物，和它们的混合物。 [0071] 虽然可以使用所述低分子量二元或多元醇作为多元醇，但是优选使用以上提到的高分子量多元醇。在优选实施方式中，至少一种高分子量多元醇和至少一种低分子量二元或多元醇结合使用。如上所述，低分子量的多元醇是分子量低于250g/mol的，而高分子量多元醇是平均分子量大于或等于250g/mol的。 [0072] 在优选实施方案中，基于组分(B)的总重量，粘结剂组分(B)包含至少一种低分子量多元醇，优选与至少一种高分子量多元醇结合使用。 [0073] 特别优选的是一种或多种多羟基官能的脂肪和油(例如天然脂肪和油)或由天然脂肪和油(特别是蓖麻油)的化学改性得到的多元醇，和一种、两种或更多种低分子量的二元或多元醇的组合。在这样的组合中，所述一种或多种高分子量的多元醇通常以比所述至少一种低分子量二元或多元醇更高的量使用。 [0074] 合适的环氧树脂的例子是在环氧化学中惯用的环氧树脂。环氧树脂可以通过公知的方式制备，例如通过相应的烯烃的氧化或通过表氯醇与相应多元醇、多酚或胺的反应。环氧树脂可以被划分为玻璃化转变温度通常低于25℃的液态环氧树脂，和玻璃化转变温度高于25℃的固态环氧树脂。所述环氧树脂的环氧当量重量的范围可以是65至500g/eq。优选地，所述环氧树脂是双环氧化物。 [0075] 在一个实施方案中，所述环氧树脂可以是芳族环氧树脂。合适的例子是下列式(I)的液态环氧树脂， [0076] [0077] 其中，R'和R”各自独立地是氢原子或甲基，s的平均值是0至1。优选的是那些指数s的平均值小于0.2的液态树脂。 [0079] 其他合适的芳族环氧树脂是以下物质的二缩水甘油化产物： [0080] –二羟基苯衍生物，例如间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚； [0081] –其他双酚或多酚，例如双(4-羟基-3-甲基苯基)-甲烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、3,4-双(4-羟基苯基)己烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1-双(4-羟基苯基)3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚P)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)、4,4'-二羟基联苯(DOD)、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘-1-基)甲烷、双(4-羟基萘-1-基)甲烷、1,5-二羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)砜； [0082] –苯酚和甲醛的缩合产物，其在酸性条件下得到，例如苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆； [0083] –芳族胺，例如苯胺、甲苯胺、4-氨基苯酚、4,4'-亚甲基二苯基二胺(MDA)、4,4'-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]二苯胺(二苯胺P)、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]二苯胺(二苯胺M)。 [0084] 在另一实施方案中，所述环氧树脂可以是脂族或环脂族聚环氧化合物，例如[0085] –二缩水甘油醚； [0086] –饱和或不饱和的、支链或直链的、环状或开链的C2至C30的二醇的缩水甘油醇，所述二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、聚丙二醇、二羟甲基己烷、新戊二醇； [0087] –三或四官能的、饱和或不饱和的、支链或直链的、环状或开链的多元醇的缩水甘油醇，所述多元醇例如蓖麻油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇或丙三醇和烷氧基化的甘油或烷氧基化的三羟甲基丙烷； [0088] –氢化的双酚A、F或A/F液态树脂，或氢化双酚A、F或A/F的缩水甘油化产物； [0089] –酰胺或杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物(例如三缩水甘油基氰脲酸酯和三缩水甘油基异氰脲酸酯)，和表氯醇和乙内酰脲的反应产物。 [0090] 其他合适的环氧树脂的例子是由烯烃的氧化制备的环氧树脂，例如由乙烯基环己烯、双环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯的氧化制得的。 [0091] 更优选地，所述环氧树脂是选自由双酚A、双酚F和双酚A/F二缩水甘油醚组成的组的双环氧化物，其优选是具有156至250g/eq的环氧当量重量的，它们例如以以下名称商业可得： GY 250、 PY 304、 GY 282(来自Huntsman)； 331、 330(来自Dow)； 828、 862(来自Hexion)；N,N-二缩水甘油基苯胺和聚乙二醇二缩水甘油醚，优选是具有170至 340g/eq的环氧当量重量的，它们例如以以下名称商业可得： 732和 736(来自Dow)。 [0092] 合适的环氧树脂的例子还可以是双酚A、F或A/F固态树脂，其与上述式(I)的液态树脂有相似的组成，但其中指数s是2到12的值。其他的例子是前述的任一环氧树脂，其已经通过与至少一种聚氧化亚烷基多元醇的反应而被亲水改性。 [0093] 优选的环氧树脂是双酚A、F或A/F固态或液态树脂，如商业可得的，例如来自Dow、Huntsman和Hexion。 [0094] 如果所述粘结剂组分(B)含有环氧树脂，则组分(B)还可以含有所谓的反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂是单或多环氧化物，例如单或多元酚和脂族或环脂族的醇的缩水甘油醚，特别是前述作为脂族或环脂族环氧树脂的二或多元醇的多缩水甘油醚，并且此外特别是苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、p-n-丁基苯基缩水甘油醚、p-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚和天然醇的缩水甘油醚(例如C8至C10烷基缩水甘油醚或C12至C14烷基缩水甘油醚，其作为 GE-7和 GE-8(来自CVC)商业可得)。将反 应性稀释剂加入环氧树脂中导致粘度的下降以及在环氧树脂组合物的硬化状态中的玻璃化转变温度和机械值的下降。 [0095] 优选地，所述环氧树脂被作为所谓的“可乳化的环氧树脂”或环氧树脂水性乳液或分散体而包含。优选地，环氧树脂分散体不仅包含水、至少一种上述环氧树脂，而且还优选包含至少一种乳化剂，特别是非离子乳化剂，例如烷基或烷基芳基聚乙二醇醚，特别是聚烷氧基化的烷基酚，例如烷基苯氧基聚氧亚乙基)乙醇，例如由壬基酚和环氧乙烷形成的聚合加成物，其中相对于每摩尔壬基酚最多含有30摩尔的环氧乙烷。 [0096] 商业环氧树脂分散体是例如 Repair/Module A(来自Sika Schweiz AG)、 PZ 323、 PZ 756/67、 PZ 3961(来自Huntsman)、XZ 92598.00、XZ 92546.00、XZ 92533.00(来自Dow)、 1422、 1455(来自Cognis)、 EP 384w、 EP 385w、 EP 386w、 EP 2340w、 VEP 2381w(来自Cytec)。通常，环氧树脂分散体的固体含量范围在40至65重量％。 [0097] 优选地，可乳化的环氧树脂包含如上所述的至少一种乳化剂作为环氧树脂分散体的成分。商业的可乳化的环氧树脂是例如 PY 340和 PY340-2(来自Huntsman)、 122w和 EP 147w(来自Cytec)。 [0098] 作为第三种替代方案，所述粘结剂组分(B)可以包含聚合物胶乳分散体。聚合物胶乳分散体是聚合物颗粒在水中的分散体，优选是胶体分散体。优选地，所述聚合物是热塑性聚合物。合适的用于聚合物胶乳分散体的聚合物的例子是(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚(乙酸乙烯酯)、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯－醋酸乙烯酯共聚物。(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸。 [0099] 优选的是(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的聚合物胶乳分散体，也被称作丙烯酸胶乳或丙烯酸聚合物胶乳。(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物的例子是聚(甲基)丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、两种或更多种(甲基)丙烯酸酯的共聚物(例如甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物)、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯-丁二烯共聚物。此种聚合物胶乳是商业可得的。 [0100] 除了选自一种或多种多元醇、一种或多种环氧树脂和聚合物胶乳分散体的有机粘结剂外，所述粘结剂组分(B)还可以含有其他添加剂。这类添加剂(如果需要的话)是常规使用的，并且通常是本领域技术人员公知的。如上所述，所述粘结剂组分(B)优选包含水。任选的其他添加剂的例子是增塑剂、颜料、粘附促进剂(如硅烷(例如环氧硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷和烷基硅烷))、抗热,光和UV辐射的稳定剂、触变剂、流动改进添加剂、阻燃剂、表面活性剂如消泡剂、润湿剂、流动控制剂、脱气剂、杀生物剂和乳化剂。 [0101] 优选使用的组分(B)的任选的添加剂是一种或多种增塑剂(如苯甲酸酯、邻苯二甲酸苄基酯(例如 160)和二异丙基苯(例如 9-88))、颜料(如无机和有机颜料，例如 和 )、消泡剂(如无硅溶剂和聚硅氧 烷(例如 Airex和 ))和乳化剂(如氢氧化钙)。如果粘结剂组分(B)包含 一种或多种多元醇，则优选使用增塑剂。 [0102] 硬化剂组分(C) [0103] 如果粘结剂组分(B)包含一种或多种多元醇或一种或多种环氧树脂，那么所述多组分组合物包含硬化剂组分(C)，其中如果粘结剂组分(B)包含一种或多种多元醇，那么所述硬化剂组分(C)是异氰酸酯硬化剂，如果粘结剂组分(B)包含一种或多种环氧树脂，那么所述硬化剂组分(C)是胺硬化剂。 [0104] 优选地，硬化剂组分(C)是液态组分。所述硬化剂组分(C)可以是粘性的，但一般是可倾倒的。 [0105] 所述异氰酸酯硬化剂一般是多异氰酸酯。这类多异氰酸酯是商业可得的并且被广泛作为硬化剂使用。合适的多异氰酸酯的例子是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体(如 N 3600)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(如Vestamat 1890)、二苯基甲烷二异氰酸酯和这些多异氰酸酯的衍生物，其中优选的是HDI和其衍生物，以及二苯基甲烷二异氰酸酯和其衍生物，最优选的是二苯基甲烷二异氰酸酯。 [0106] 在下文中，二苯基甲烷二异氰酸酯通常被缩写为MDI。MDI是有用的化合物，例如作为聚氨酯生产的起始材料，其在全世界以每年上百万吨的量制得。很多不同产品等级的MDI是可得的。在本发明中使用的“二苯基甲烷二异氰酸酯”这一术语包括(取决于其等级)单体的和聚合物的二苯基甲烷二异氰酸酯。 [0107] MDI以三种不同异构体的形式可用，也就是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2'-MDI)。商业可购得的MDI可分为单体MDI(也称为MMDI)，和聚合的MDI(PMDI)(也称为工业MDI)。聚合的MDI是含有MDI异构体和低聚物的MDI合成的粗产物。单体MDI由聚合的MDI通过纯化得到。 [0108] 单体MDI指的是包括单一的MDI异构体的产品或者两种或三种MDI异构体的异构体混合物的产品的“纯的”MDI。异构体比例可以在宽的范围内变化。例如，4,4'-MDI是熔点为39.5℃的无色至浅黄色的固体。商业可购得的单体MDI通常是4,4'-MDI、2,4'-MDI和通常非常低水平的2,2'-MDI的混合物。 [0109] 聚合的MDI除了MDI异构体外还包括低聚物。因此，聚合的MDI含有单一的MDI异构体或两种或三种MDI异构体的异构体混合物，其余的是低聚物。聚合的MDI趋向于具有大于2的异氰酸酯官能度。在这些产物中异构体比例以及低聚物的量可以在宽的范围内变化。例如，聚合的MDI通常可以含有约30至80重量％的MDI异构体，其余的是所述低聚物。如在单体MDI的情况下，MDI异构体通常是4,4'-MDI、2,4'-MDI和极低水平的2,2'-MDI的混合物。聚合的MDI在室温下(23℃)通常是棕色或深琥珀色的液体。 [0110] 所述低聚物是具有3或更高的NCO官能度的低聚体。所述低聚物是所述合成方法的结果，并且可以由下式表达 [0111] [0112] 其中，n是1至4或更高。同系物(homologues)的量随着链长的增加而减小。n高于4的同系物的总含量通常不是很高。 [0113] 通过改变特性，如在异构体和低聚物的数量、种类和含量，异构体比例和低聚同系物的重量分布方面，可以得到大量不同的聚合的MDI等级。这些特性取决于合成的类型和条件以及纯化工序。此外，所述特性可以根据客户的需要调节，例如通过混合不同的MDI等级来调节。 [0114] 优选地，在使用的MDI中至少40重量％和更优选地至少45重量％的MDI异构体是4,4'-MDI。进一步优选地，使用的MDI以10:90至40:60的比例包含2,4'-MDI和4,4'-MDI。 [0115] 包含异氰酸酯硬化剂的粘结剂组分(B)可以任选地以相对少量含有一种或多种其他添加剂如溶剂，例如基于所述粘结剂组分(B)的总重量计，所有添加剂的总量是最多达20或10重量％，优选最多5重量％和更优选最多2重量％。合适的溶剂包括但不限于酯、酮、烃和氯代烃。然而，如果使用MDI，通常优选地包含异氰酸酯硬化剂的硬化剂组分(C)由MDI(也就是单体的MDI和/或聚合物的MDI)组成。由于所述MDI产物是工业产品，所以其当然可能包括少量的杂质。 [0116] 当所述粘结剂组分(B)包含一种或多种环氧树脂时，使用的胺硬化剂是有两个或更多个氨基的化合物。所述氨基可以是伯或仲氨基。用于环氧树脂的胺硬化剂是公知的且商业可得。 [0117] 所述胺硬化剂可以是多胺，优选是多胺加成物。特别地，所述胺硬化剂优选是多胺-聚环氧化物加成物，也就是由多胺和聚环氧化物形成的加成物。所述的聚环氧化物的例子是上述讨论的环氧树脂。优选地所述多胺-聚环氧化物加成物不含有环氧基，但含有仲和/或伯氨基。 [0118] 合适 的胺硬 化剂 的例子 例如 描述在 EP-A1-2133381、EP-A1-0000605、EP-A1-0567831、EP-A1-0024915中，其公开的内容通过引用结合到本文中。 [0119] 水 [0120] 所述多组分组合物含有水。水包含在粘结剂组分(B)中或在硬化剂组分(C)(如果存在的话)中。优选地，水包含在粘结剂组分(B)中。 [0121] 如果所述粘结剂组分(B)含有一种或多种聚环氧化物，则水可以包含在含有胺硬化剂的硬化剂组分(C)和/或在粘结剂组分(B)中。通常优选地，不论含有胺硬化剂的硬化剂组分(C)是否包含水，所述含有一种或多种聚环氧化物的粘结剂组分(B)都包含水。如果硬化剂组分(C)包含硬脂酸酯硬化剂，则通常不优选硬化剂组分(C)包含水。因此优选地，所述含有一种或多种多元醇的粘结剂组分(B)包含水。所述含有聚合物胶乳分散体的粘结剂组分(B)通常也包含水。 [0122] 当混合所述多组分组合物的组分时，煅烧造纸污泥与水反应。此反应与通常被称为水合的水与水泥的反应类似。在与水反应后，煅烧造纸污泥硬化为固体材料。当有机粘结剂是多元醇或环氧树脂时，在其中有机粘结剂被硬化剂组分固化的混合物中还会发生其他反应。聚合物胶乳分散体通常不发生化学反应，但其具有与橡胶类似的粘结特性。因此，形成含有无机粘结剂成分和有机粘结剂成分的混合固体材料，其中骨料被粘结。 [0123] 制造混合地板或涂层的方法 [0124] 本发明的多组分组合物适合于制造地板或涂层，其中该方法包括 [0125] a)如果存在硬化剂组分(C)，则混合粘结剂组分(B)和硬化剂组分(C)，[0126] b)混合固体组分(A)和包含聚合物胶乳分散体的粘结剂组分(B)或在步骤a)中得到的粘结剂组分(B)和硬化剂组分(C)的混合物，以得到混合的材料， [0127] c)将混合的材料施用在基材上， [0128] d)任选地修平所施用的混合材料，和 [0129] e)固化所施用的混合材料，以得到地板或涂层。 [0130] 如果存在硬化剂组分(C)，则将粘结剂组分(B)和硬化剂组分(C)互相混合。优选地，粘结剂组分(B)和硬化剂组分(C)都是液态或可倾倒的组分。将固体组分(A)加入到此混合物中。如果粘结剂组分(B)包含聚合物胶乳分散体，则将固体组分(A)加入到此粘结剂组分(B)中。 [0131] 在加入组分(A)的过程中只产生很少量的粉尘，使得在此方面没有问题发生。然后将混合的材料以常规方式处理以制得地板或涂层。 [0132] 地板或涂层的通常层厚度的范围是例如1mm至9mm。但是，厚度可以根据期望的地板类型变化，使得更低或更高的厚度也是合适的。施用温度是例如约8至40℃。取决于硬化时的温度，固化时间的范围可以是例如15小时至72小时。 [0133] 所述多组分组合物适合作为灌浆料。其特别适合作为用于制备涂层和特别是地板的地板或涂层组合物，特别是作为自流平地板或涂层组合物。 [0134] 本发明还进一步通过以下实验部分进行解释，但是其不应被解释为限制本发明的范围。除非另有说明，所指明的比例和百分比是以重量计的。实施例 [0135] 固体组分(A) [0136] 混合以下所示的成分，以形成用于实施例1的含有煅烧造纸污泥和骨料的组分(A)以及用于对比例1的含有水泥和骨料的组分(A)。 [0137] 组分(B) [0138] 组分(B)是MDI(来自Huntsman的 2652)。 [0139] 组分(C) [0140] 混合以下所示的成分，以形成分别用于实施例1和对比例1的含有多元醇和水的组分(C)。 [0141] 实施例1和对比例1 [0142] 用于实施例1和对比例1的组分(A)、(B)和(C)以以下示出的重量比混合，以分别得到实施例1和对比例1的混合物。基于所述混合物的总重量计，每种成分的比例以重量％给出。 [0143] [0144] 将根据实施例1和对比例1的混合材料施用在基材上以制备地板并测试其操作和特性。使用以下方法。结果总结在以下表格中。 [0145] 施加完成/针孔 [0146] 目视检查已完成地板的外观和针孔。 [0147] 起泡 [0148] 将包括经涂底漆(SR-161)的约0.30×0.26m大小的有5mm高的木框的木板的分离元件储存在35℃下16至24小时。将1kg的材料以900rpm的转速混合3分钟，并涂布在涂底漆的木板上以得到4mm厚度的层。表面经过钉辊处理并将木板放置回35℃的炉中。固化后，评估表面的裂纹和气泡。不考虑针孔。 [0149] 可流动性/稠度 [0150] 使用在DIN EN1015-3中描述的锥体在23℃/50％中进行测试，但不夯实材料。将1kg的材料(在23℃/50％)以900rpm的转速混合3分钟。将所述锥体放置在玻璃板上，填充至齐沿，提起并在10分钟后测量所得到的圆的直径。此测试也在35℃和12℃下进行。 [0151] 适用期或操作期 [0152] 取决于可用材料的量，在23℃/50％下进行两种方法。在初步实验中我们已经确定，两种方法得到相同的操作期时间(+/-2分钟)。在混合前，将材料保存在上述温度中。 [0153] 将材料以6mm的厚度施加在直径25cm的塑料盖上，并在一定时间后用抹刀擦抹直径，将痕迹不再自我愈合的时间认定为操作期结束。为了进行此实验，将1kg的材料以900rpm的转速混合3分钟。所述实验在35℃温度下重复一次。 [0154] 抗冲击性 [0155] 测试按照DIN EN ISO 6272进行。使用Fa.Erichsen的型号是304的抗冲击性测试仪。将待研究的混合物施加在300mm×300mm×40mm的混凝土测试样品的表面。所述测试样品在(23±2)℃温度和(50±5)％相对湿度中储存和测试。将测试样品贴到冲击试验装置上。提起重物(1000g)到不会预想产生损坏的高度。释放重物使其落在测试样品上。使用10倍放大率的放大镜检查涂层上的变化、裂纹和分离。如果没有裂纹，则提高坠落的高度到新位置再次测试，直到可以找到裂纹。坠落高度每次提高25mm或其倍数。如果需要，使用更重的重物(2000g)。如果能够找到裂纹则进行如下程序：以以下高度采用合适的重量在5个不同点进行测试：从首次发现裂纹的高度起升高25mm和降低25mm。如果至少在4个点上没有发现裂纹和分离，那么此涂层就算通过测试。在结果由通过转变为不通过的点取其重量/坠落高度组合。以N/m(或焦耳)为单位的抗冲击性结果得自以N为单位的重量和以m为单位的坠落高度。 [0156] 收缩率 [0157] 使用4×4×16cm的棱体测定材料的收缩率(使用DIN 52450规格型号C)。将材料填充入模具并在24小时后取出。然后测量试样的长度并将其与在脱模后1天、7天、28天的长度相比较。差异表明了收缩率。此测试在三个测试样品上进行，所述收缩率计算为mm/m。 [0158] 抗压强度/挠曲强度 [0159] 通过用相应的材料填充模具制备4×4×16cm的样品，所述样品在1天后从模具中取出，并根据EN 13892-2(DIN EN 196-1)在23℃/50％中固化1天、7天和28天后进行测试。挠曲强度的负载的增加是50±10N/s，抗压强度的负载的增加是2400±200N/s。挠曲强度的结果是3个测试的平均值，抗压强度的结果是6个测试的平均值。 [0160] 肖氏D硬度 [0161] 分别浇铸4mm(Policrete、Flowfresh、Ucrete)或者4.5mm(SR-21N Purcems)厚度的样品并将其分别在不同温度(8℃、23℃/50％和35℃)下固化。使用自动仪器在3秒和15秒测量肖氏D。在28天时间内的不同时间进行三次测量，其平均结果在表中示出。当样品含有砂并因此硬度不通过肖氏方法测定时，结果只适用于比较评估。 [0162] [0163] [0164] 如可从结果中看出的，与使用水泥的比较组合物相比，包含煅烧造纸污泥的组合物具有相似的，在某些情况中甚至更好的性质。 [0165] 实施例2 [0166] 混合下列组分(A)、(B)和(C)得到用于制造地板的混合物。所述地板的性能是 |
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