水中可再分散的疏水化聚合物粉末 |
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申请号 | CN200580033295.1 | 申请日 | 2005-12-01 | 公开(公告)号 | CN101031596B | 公开(公告)日 | 2011-05-18 |
申请人 | 瓦克化学有限公司; | 发明人 | A·巴希; H-P·外勒才勒; F·尤德勒包尔; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种 水 中可再分散的疏水化 聚合物 粉末,包括:a)聚合物,其包括a1)50至90重量份乙酸乙烯酯 单体 单元,a2)5至50重量份衍生自具有2至20个 碳 原子 的α-分支一 羧酸 的乙烯基酯的乙烯基酯单体单元,a3)1至30重量份衍生自具有1至15个碳原子的醇的(甲基) 丙烯酸 酯单体单元,a4)0至40重量份衍生自具有10至20个碳原子的长链一羧酸的乙烯基酯单体单元,a5)0至20重量份乙烯单元,和任选地,a6)其它辅助单体单元,其中重量份的总和为100重量份;b)0.5至30重量%、一种或多种 水溶性 保护胶体;c)0至20重量%有机 硅 化合物;d)0至20重量% 脂肪酸 或脂肪酸的衍 生物 ;e)0至30重量%防结 块 剂,其中重量%的数量与聚合物a)的总重量有关。 | ||||||
权利要求 | 1.一种疏水化、水中可再分散的聚合物粉末,包括 |
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说明书全文 | 水中可再分散的疏水化聚合物粉末[0001] 本发明涉及一种疏水化、水中可再分散的聚合物粉末、其制造方法及其用途。 [0002] 以烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物为主要成分的水中再分散性粉末可用于建筑界作为粘合剂,如需要,其可与水凝粘合剂(hydraulically setting binders)(例如:水泥)结合。例如,该水中可再分散粉末可用以改进建筑粘合剂、粉刷的头道浆(renders)、灰浆及油漆的机械强度及粘合力。在石灰或水泥粘接的建筑材料,例如粉刷的头道浆、刮涂填孔剂及建筑粘合剂的情况中,更需要具有保护该建筑材料免受气候影响的性能。如果遇到雨或雪,该建筑材料(例如户外粉刷的头道浆)由于毛细管作用而湿透,因此建筑材料受到不可逆的损坏。为防止发生此种情况,疏水化建筑材料久已成为需被确认的常规工作。 [0003] 欧洲专利EP 149098 A2中曾公开使用以氯乙烯-乙烯共聚物为基木成分的再分散粉末改进疏水性。欧洲专利EP 493168 A1描述了用由硅氧烷改性的再分散粉末疏水化建筑材料。欧洲专利EP 741760 B1中曾公开利用由有机硅化合物改性的再分散粉末实施疏水化作用。德国专利DE 10049127 A1、欧洲专利EP 1193287 A2及EP 1394193 A1描述了利用包括脂肪酸酯的再分散粉末实施疏水化作用。德国专利DE-A10323205中曾建议使用以脂肪酸化合物为基本成分的疏水化、水中可再分散的添加剂,如需要与有机硅化合物结合。 [0004] 欧洲专利EP 1323752描述了一种以乙烯基酯和乙烯为主要组成的聚乙烯-醇-稳定的聚合物的连续聚合的方法,其在不使用乳胶聚合粒子的情况下进行,并且其中的保护胶体和单体组分是以限定方式计量加入的。 [0005] 欧洲专利EP 1352915A1类似地涉及一种以乙烯基酯和乙烯为主要组成的聚乙烯-醇-稳定的聚合物的连续聚合的方法,其中在聚合过程中以限定方式加入氧化还原引发剂组合。 [0006] 本发明的目的是提供一种以烯键式不饱和单体为主要成分、由于其聚合物组成而具有疏水化作用且可与其它疏水化成分相容的水中可再分散的聚合物粉末。 [0007] 本发明提供一种疏水化、水中可再分散的聚合物粉末,包括:a)聚合物,其包括 [0008] a1)50至90重量份乙酸乙烯酯单体单元, [0010] a3)1至30重量份衍生自具有1至15个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯单体单元, [0011] a4)1至40重量份衍生自具有10至20个碳原子的长链一羧酸的乙烯基酯单体单元, [0012] a5)0至20重量份乙烯单元,和如需要, [0013] a6)其它辅助单体单元,重量份相加高达100重量份, [0014] b)0.5至30重量%一种或多种水溶性保护胶体, [0015] c)0至20重量%有机硅化合物, [0016] d)0至20重量%脂肪酸或脂肪酸的衍生物, [0017] e)0至30重量%防结块剂, [0018] 其中重量%数据以聚合物a)的总重量计。 [0019] 优选共聚a1)50至70重量份乙酸乙烯酯每100重量份的聚合物。 [0020] 优选的具有2至20个碳原子的α-分支一羧酸的乙烯基酯是新戊酸乙烯酯和具有9至15个碳原子的α-分支一羧酸(一种有支链的烷烃羧酸)(Versatic acids)的乙R烯基酯,特别优选VeoVa10(Resolution的商标名称)。优选聚合20至40重量份乙烯基酯a2)每100重量份聚合物。 [0021] 优选的(甲基)丙烯酸酯单体单元a3)是具有1至15个碳原子的非分支或分支醇的丙烯酸酯,特别优选具有1至8个碳原子的非分支或分支醇的丙烯酸酯,最优选丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。优选聚合1至10重量份(甲基)丙烯酸酯a3)每100重量份聚合物。 [0022] 乙烯基酯单体单元a4)是衍生自具有10至20个碳原子的长链、 非分支一羧酸的那些,优选衍生自月桂酸乙烯酯的单元。优选聚合1至10重量份乙烯基酯a4)每100重量份聚合物。 [0023] 如果使乙烯进行共聚,乙烯a5)的比例优选为5至20重量份。 [0024] 适合的辅助单体a6)是烯键式不饱和一羧酸和二羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸;烯键式不饱和酰胺和腈,例如丙烯酰胺和丙烯腈;烯键式不饱和磺酸或其盐,优选乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 烷磺酸。其它例子是预交联共聚单体,例如多重(multiply)烯键式不饱和共聚单体,例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯,或后交联共聚单体,例如N-羟甲基丙烯酰胺(NMA),烷基醚,如异丁氧基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的酯。其它例子是硅-官能共聚单体,例如(甲基)丙烯酰基氧基丙基三(烷氧基)硅烷。如果聚合物中含有辅助单体单元,其含量通常为0.5至10重量份。 [0025] 最优选的聚合物a)包括a1)50至70重量份乙酸乙烯酯单体单元,a2)20至40重量份衍生自具有9至15个碳原子的α-分支一羧酸(一种有支链的烷烃羧酸)的乙烯基酯的单体单元,a3)1至10重量份衍生自具有1至8个碳原子的非分支或分支醇的丙烯酸酯的单体单元,a4)1至10重量份衍生自具有10至20个碳原子的长链一羧酸的乙烯基酯单体单元,其中重量份相加达100重量份。 [0026] 适合的水溶性保护胶体b)是部分水解和全部水解的聚乙烯醇;聚乙烯吡咯烷酮;聚乙烯缩醛;水溶性形式的多醣,如淀粉(直链淀粉及支链淀粉),纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物;蛋白质,例如酪蛋白或酪蛋白盐、大豆蛋白、明胶;磺化油;合成聚合物,例如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基-官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺;聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物;三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物及乙烯醚-马来酸共聚物。 [0027] 优选的是水解度为80至100摩尔%的部分水解或完全水解的聚乙烯醇,更特别地,水解度为80至95摩尔%且4%浓度水溶液的贺普勒粘度为1至30mPas,优选3至15mPas,(贺普勒法,20℃温度下测定,联邦德国工业标准DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。优选还给出水解度为80至100摩尔%、4%浓度水溶液的贺普勒粘度为1至30mPas (优选3至15mPas),部分水解或全部水解的疏水化改性的聚乙烯醇。其例子是乙酸乙烯酯与疏水性共聚单体(例如乙酸异丙烯酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11个碳原子的饱和α-分支一羧酸的乙烯基酯,马来酸二烷基酯及延胡索酸二烷基酯,如马来酸二异丙酯及延胡索酸二异丙酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚,例如乙烯基丁醚,具有2至12个碳原子的α-烯烃,例如乙烯、丙烯及癸烯的部分水解共聚物。该疏水性单元的比例为0.1至 10重量%(以部分或全部水解的聚乙烯醇的总重量计)。特别优选的是乙酸乙烯酯与乙酸异丙烯酯的部分水解或全部水解的共聚物(其水解度为95至100摩尔%)。也可使用所述聚乙烯醇的混合物。 [0028] 最优选的是水解度为85至94摩尔%且4%浓度水溶液的贺普勒粘度为3至15mPas(贺普勒法,在20℃温度下测定,联邦德国工业标准DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇,和乙酸乙烯酯与乙酸异丙烯酯的部分水解或全部水解的共聚物(其水解度为95至 100摩尔%)。上述聚乙烯醇可通过本领域技术人员公知的方法制得。 [0029] 适合的有机硅化合物c)是硅酸酯Si(OR’)4,硅烷,如四有机硅烷SiR4和有机有机氧基硅烷SiRn(OR’)4-n,其中n=1~3,聚硅烷(优选具有化学通式R3Si(SiR2)nSiR3,其中n=0~500),有机硅醇SiRn(OH)4-n,二硅氧烷,低聚硅氧烷和聚硅氧烷(包括具有化学通式RcHdSi(OR’)e(OH)fO(4-c-d-e-f)/2的单元,其中C=0~3,d=0~1,e=0~3,f=0~3且每个单元内c+d+e+f的和不超过3.5,其中基团R在每一情况下是相同或不同的且是具有1至22个碳原子的分支或非分支烷基、具有3至10个碳原子的环烷基、具有2至4个碳原子的烯基、具有6至18个碳原子的芳基、芳烷基、烷芳基,及R’是相同或不同、具有1至 4个碳原子的烷基及烷氧基亚烷基,优选甲基及乙基,其中基团R和R’也可由卤素(如氯)取代,由醚、硫醚、酯、酰胺、腈、羟基、胺、羧基、磺酸、羧酐及羰基取代,在聚硅烷中,R还可以是OR’。碳硅烷、聚碳硅烷、碳硅氧烷、聚碳硅氧烷、聚亚甲硅烷基二硅氧烷也是适合的。 [0030] 合适的组分c)是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三(乙氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、(甲基)丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、β-腈基乙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六基三乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基三(乙氧基乙氧基)硅烷、四甲基二乙氧基二硅烷、三甲基三甲氧基 二硅烷、三甲基三乙氧基二硅烷、二甲基四甲氧基二硅烷、二甲基四乙氧基二硅烷、由三甲基硅氧基端基封端的甲基氢聚硅氧烷、二甲基硅氧烷和由三甲基硅氧基端基封端的甲基氢硅氧烷单元的共聚物、二甲基聚硅氧烷和端基单元内具有Si-OH基的二甲基聚硅氧烷。最合适的是有机有机氧基硅烷SiRn(OR’)4-n,其中n=1~ 3,特别地,异辛基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六基三乙氧基硅烷。 [0031] 组分c)的使用量优选为0.1至20重量%,特别优选1至10重量%,以聚合物a)计。有机硅化合物用描述于Noll,Cheme und Technologieder silicone,第二版,1968,Weinheim及Houben-Weyl,Methoden derOrganischen Chemie,第E20卷、Georg Thieme Verlag,Stuttgart(1987)中的方法制得。 [0032] 适合的组分d)通常是脂肪酸和在碱性情况下(优选pH>8)释出脂肪酸或相应脂肪酸阴离子的脂肪酸衍生物。更合适的是选自以下的脂肪酸化合物:具有8至22个碳原子的脂肪酸,其与具有1至14个碳原子的一元醇,与乙二醇、与聚乙二醇、与聚亚烷基二醇、与丙三醇、与一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺、与一多醣所形成的金属皂、酰胺或酯。 [0033] 适合的脂肪酸是每个具有8至22个碳原子的分支及非分支、饱和及不饱和脂肪酸。其例子是月桂酸(正十二酸)、肉豆蔻酸(正十四酸)、棕榈酸(正十六酸)、硬脂酸(正十八酸)及油酸(9-十二酸)。 [0034] 适合的金属皂是上述脂肪酸与元素周期表内第一至第三主族或第二过渡族的金+属以及铵化合物NX4 所形成的那些,其中基团X是相同或不同的且各自为氢、C1-C8-烷基或C1-C8-羟烷基。优选是与锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌及铵化合物所形成的金属皂。 [0035] 适合的脂肪酸酰胺是由一乙醇胺或二乙醇胺及上述C8-C22-脂肪酸所制得的脂肪酸酰胺。 [0036] 适合用作成分d)的脂肪酸酯是上述C8-C22-脂肪酸的C1-C14-烷基酯及-烷基芳基酯,优选甲基、乙基、丙基、丁基、乙基己基酯以及苯甲基酯。 [0037] 适和的脂肪酸酯还可以是C8-C22-脂肪酸的一乙二醇、二乙二醇及聚乙二醇酯。 [0038] 其它适合的脂肪酸酯是聚乙二醇和/或具有至多20个氧基亚烷基单元的聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇和聚丙二醇)的一酯或二酯。 [0039] 还适合的是丙三醇与上述C8-C22-脂肪酸所形成的一酯、二酯和三酯,以及一乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺与上述C8-C22-脂肪酸所形成的一酯、二酯及三酯。 [0040] 山梨醇和甘露醇的脂肪酸酯也适合。 [0041] 特别合适的是月桂酸和油酸的C1-C14-烷基酯和烷芳基酯,月桂酸和油酸的一乙二醇和二乙二醇酯,以及丙三醇与月桂酸及油酸所形成的一酯、二酯和三酯。 [0042] 上述脂肪酸和脂肪酸衍生物可单独或以混合物的形式使用。通常组分d)的使用量为1至20重量%,以聚合物a)计。 [0044] 可再分散聚合物粉末是以公知方式、在水介质中、通过自由基引发乳液聚合法及随后将所获得的水性聚合物分散体加以干燥而制得的。乳化液聚合作用是在保护胶体b)和/或乳化剂存在的情况下进行的。优选仅使用保护胶体b)进行稳定化作用。如此获得的水性聚合物分散体的固体含量通常为25至70重量%,优选45至65重量%。 [0045] 例如,可以通过流化床干燥、薄层干燥(滚筒干燥)、冷冻干燥或喷雾干燥进行干燥。优选喷雾干燥。通常在添加其它保护胶体b)作为雾化助剂之后进行干燥。如果聚合物粉末进一步包括有机硅化合物c)和/或脂肪酸(衍生物)d),优选在进行干燥之前将其加入聚合物分散体内。防结块剂e)的添加优选在粉末仍悬浮在干燥气体中时进行。在常用的喷雾干燥装置内进行喷雾干燥,其中雾化作用可藉助于单流体、二流体或多流体喷嘴或转动雾化盘进行。根据所用装置、树脂的Tg和所需干燥程度,出口温度通常选为45℃至120℃,优选60℃至90℃。 [0046] 疏水化添加剂用途广泛,例如建筑化学产品,如需要与水凝粘合剂,如水泥(波特兰水泥、高铝水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、镁质水泥、磷酸盐水泥)或水玻璃结合、或用于含石膏组合物、含石灰组合物或无水泥及聚合物键连的组合物内制造建筑粘合剂,特别地瓦粘 合剂及热绝缘粘合剂、粉刷的头道浆、刮涂填孔剂、地板砂浆层、自流平组合物、密封淤浆、填缝灰浆和油漆。通常疏水化再分散粉末的使用量为0.1至10重量%,以要疏水化配制的配方(无水)的总重量计。 [0047] 由于其具有优异疏水性同时对聚苯乙烯的粘着性极高,该疏水化再分散粉末特别适用于建筑粘合剂和热绝缘复合系统(TICS)的涂料。 [0048] 以下实验例将进一步说明本发明。 [0049] 实施例1: [0050] 将66千克去离子水、105千克水解度为88摩尔%、贺普勒粘度为4mPas的聚乙烯醇的20%浓度水溶液、113.8千克乙酸乙烯酯、52.7千克VeoVa10和8.8千克丙烯酸丁酯置于600升反应器内。用甲酸将pH值调节至4.5至5.5。随后将该混合物加热至65℃。 [0051] 为使聚合开始,分别以960克/小时和1400克/小时的速率将引发剂,即叔丁基氢化过氧化物的1.5%浓度水溶液及Brüggolith的1.5%浓度水溶液计量加入。通过外部冷却系统将内部温度限制在75℃。在混合物固体含量达到52%的30分钟后停止计量加入。反应终止之后,使聚合物进行后聚合以移除残留的单体。为进行后聚合,连续添加300克叔丁基氢化过氧化物的10%浓度水溶液和1300克Brüggolith的10%浓度水溶液,将该混合物加以冷却,随后经由250微米筛加以分散。 [0052] 将分散体混以5重量%(固体/固体)、水解度为88摩尔%、贺普勒粘度为4mPas的聚乙烯醇和1重量%(固体/固体)、水解度为88摩尔%、贺普勒粘度为13mPas的聚乙烯醇。此外,添加6重量%异辛基三乙氧基硅烷,随后用水将该混合物加以稀释至粘度为250mPas。随后通过压力喷嘴对该分散体进行喷雾干燥。利用经预压缩至4巴的空气作为雾化组分,通过加热至125℃的空气,以同向流动的方式使所形成的小液滴干燥。将所得的干粉末混以10重量%的市购防结块剂(高岭土)。 [0053] 实施例2: [0054] 以类似于实施例1的方法制造粉末,但在开始时另将8.8千克月桂酸乙烯酯置于反应器内且仅使用105千克乙酸乙烯酯。 [0055] 实施例3: [0056] 以类似于实施例1的方法制造粉末,但在开始时另将17.2千克丙烯酸丁酯置于反应器内且仅使用105千克乙酸乙烯酯。 [0057] 实施例4: [0058] 使用17.2千克丙烯酸丁酯、17.2千克月桂酸乙烯酯和87.4千克乙酸乙烯酯,以类似于实施例1的方法制造粉末。 [0059] 实施例5: [0060] 以类似于实施例1的方法制造粉末,但注入30巴的乙烯且仅用105千克乙酸乙烯酯。 [0061] 比较例6: [0062] 以类似于实施例1的方法制造粉末,但不使用丙烯酸丁酯。 [0063] 抹灰灰浆层(rendering mortar layer)吸水性的测试: [0064] 用下述灰浆配方作为实验的基础: [0065] 白水泥 70.9重量份 [0066] 氢氧化钙 68.1重量份 [0067] Omya BL 70.9重量份 |