高密度人造石及其制造方法

本发明涉及一种高密度人造石及其制造方法。更详细地说，本发明涉及到具有仿大理石调的优异性质的高密度人造石及其制造方法，以提供作为墙面材、地板材、其他建材、土木用材、石柱等而有用的人造石。

人们从过去就已经知道，将天然石粉碎成适宜的大小，并在其中混合碳酸钙和树脂之后进行硬化而作成人造石。也就是说，例如，在特开昭61-101443号公报中揭示了一种得到能耐切削加工那样的块状人造石的方法，并叙述了将原料石粉和树脂等，在减压下混合，并将其浇注到框模中，然后取出以提供切削加工。

进而，在特公昭53-24447号公报中，记载了用天然石的粉粒和合成树脂制造人造大理石的情况下，应按特定的混合比使用原料，并将原料放入框模中之后充分加压的必要性。

另外，正如这些公知例中所指出，通过这类方法得到的人造石中存在问题，这是由于用框模的成形，在成形体的内部中有残留气泡，以及为了将树脂和石粒浇注到框模中，必须要确保其流动性。

因此，例如在前述的特公昭53-24447号公报中，使树脂组份的量多，以谋求流动性，并通过确保流动性，防止气泡产生。

但是，在一方面，为了防止气泡的产生或者向框模送入时确保其流动性，使树脂成分多，这些虽然对于确保流动性和防止气泡产生起作用，但对于人造石的性能却带来坏影响。

也就是说，随着大量使用树脂成分制品的树脂化，所得的产品，只不过是在树脂中存在天然石的粉粒体，其物性也比原料石更接近于原料树脂。因此，虽说是人造石，但所得的是看起来象石的树脂制品而已。

另外，使用框模时，将框模以密闭状态进行加压，只是将产生的气泡压碎，而不是本质上除去，因而在制品的表面或内部残存其一部分气泡，因此失去表面的美观，使物理性质变坏。

因此，为克服这样的已知人造石的缺点，精心进行了研究，以便在将天然石等的粉粒体作为原料使用的情况下，使得到的制品为高密度，并在特性方面具有近于天然石的性质，得到不仅是其外观，而实质上也具备石的状态和性质的人造石，进而通过确保物性方面的性能，能够使人造石为板状或者棒状等任意形状，以提供新的人造石的组成和其制造方法。

但是，至今，在事实上尚未实现实用的人造石。作为其理由，主要是在坯料组成和与其密切相关的方面、制品的表面形状的加工方面有较大问题。对此而言，即使在天然石的情况下，为了具备优异的质感，要在其表面形成需要的凹凸，但在使用树脂的人造石中，该凹凸的成形有可能成为损害其质感的原因。

更具体说明的话，过去，作为在天然石的表面使其具有凹凸的方法主要采用通过矿物热膨胀的不同而引起表面剥离的喷射燃烧法，或者用铁球或 子等的冲击，物理地破坏其表面的撞锤方法等，而在水泥系人造石（水磨石）中主要采用撞锤方法。

但是，在树脂系（丙烯、不饱和聚酯等）人造石中，不能使用喷射燃烧法，而使用撞锤法的情况下，存在着即使对骨料使用有色料， 或对树脂中配合颜料而进行着色，其割面都变成白化，着色本身就变得无意义的大缺点。因此，目前实际上找不到具有凹凸面的树脂系人造石的具有的良好的性质和质感，并体现了大理石那样优异品质的人造石。

另外，虽然有在予先刻上凹凸花纹的框模中浇铸或者挤压树脂、骨料及填充料的混合物，然后进行硬化的制品，但这些制品的表面全部由树脂覆盖，因而其耐磨耗性、外观等方面几乎与树脂制品相同。

另外，在过去的人造石中，其组成方面存在大问题，或者使用框模成形时有限制。因此，实际上尚未能实现任意形状的，作为人造石的质感优异的产品。

于是，精心地研究试图提出改善的人造石组成和其制造方法，这些组成和方法应克服过去人造石中存在的缺点，在将天然石等粉粒体作为原材料使用的情况下，得到的制品应为高密度，并得到具有近于天然石的性质，不仅其外观，而且其实质上也具备石头的状态、性能的人造石，进而通过确保物性等性能来使其能够作成任意形状。

本发明是根据以上所述的情况而作出的，其目的在于提供一种能给予天然石的质感，而且用比较便宜的碎石或回收细粒粉，以及其他无机原料，并且也能够利用于建筑物等板体或石柱等的新的人造石及其制造方法。

也就是说，首先，本发明是为了解决以上的课题而作出的，提供了一种高密度人造石，其特征在于，该人造石具有10～70目大小的无机质细粒成分和100目以上的无机质微粒成分（其重量比为0.5∶1～5∶1，其之和占制品的85%（重量）以上），还有树脂成分以及根据需要而混合的玻璃纤维一起配合的混合组成，并且细 粒成分露出表面上。

另外，本发明提供一种高密度人造石的制造方法，其特征在于，将10～70目大小的无机质细粒成分和100目以上大小的无机质微粒成分（重量比为0.5∶1～5∶1，其之和为制品的85%（重量）以上），还有树脂成分，及根据需要而混合的玻璃纤维一起配合的混合组合物，投入成形模中进行成形，并将表面部分的树脂成分用有机溶剂处理使之软化或者熔融而除去，或者机械地、或者用水射流向表面喷射的方法除去，使之细粒成分露出表面。

进而，本发明提供了以筒状成形，固化，而且具有研磨表面或者粗表面为特征的筒状高密度人造石，而且进一步，使人造石与筒状的混凝土成形体固化成一体化为特征的筒状高密度人造石和其通过离心成形方法的制造方法。

于是，下面进一步详细说明本发明。

首先，构成本发明人造石的原料大致分成三个成分。其一是作为主成分的10～70目大小的细粒成分，这是可以使用选自天然石、陶瓷、玻璃、金属等的适当的细粒成分。这些当中混有一部分小片也没有关系。

另外，该细粒成分和100目以上的微粒成分一同使用，作为这种微粒成分，可以举出天然或者人造的各种微粒成分。碳酸钙，氧化铝等是容易得到的微粒成分。

作为第三种成分为树脂成分。树脂成分可以从热固化性树脂中在广泛的范围内选择。

例如，可以举例为丙烯树脂，甲基丙烯树脂，较好的是PMMA（聚甲基甲基丙烯酸酯树脂）不饱和聚酯树脂等。

天然石等细粒成分是对于所得的人造石的外观及物理性质方面起主要功能的因素。特别是露出一部分，与其他成分相补，成为外观上的颜色或花纹的主要因素。

与细粒成分相比，微粒成分是比100目的水准还细的相当细的微粒，它们位于侵入细粒成分的一粒一粒之间，以填充粒间空间，对于所得人造石得到硬度或挠性等性质方面作出贡献。细粒成分和这种微粒成分，其重量比最好是0.5∶1～5∶1。

另外，树脂成分，相对于前述的形成骨架的成分天然石等细粒成分或者微粒成分而言，起着将这些成分包住，以期望结合全体，在人造石做成之后对制品带来弹性或者抗拉强度的功能。

本发明中这些成分的构成比例是重要的。尤其重要的是树脂成分和其他成分之间的构成比例。所谓的高密度，指的是制品中所含的细粒成分和微粒成分以高密度存在的意思，其程度，例如密度2g/cm3以上，超过了过去的人造石中含有的范围。

也就是说，作为骨架成分的天然石等的细粒成分在制品中的构成比例越多，就越接近于天然石，但如果太多，就不能成为凝固的制品，不能作为制品而使用。而且得到的制品的物理性质不好，因而在通常的用法中不耐用。

另外，即使多使用微粒成分，除发生不凝固等不合适的现象之外，所得的制品变得无光泽，很难说成是石。

因此，要限定细粒成分和微粒成分的使用量的比例。也就是说，以重量比，必须是85%以上，最好是90%以上。但如果超过98%时制品变脆，只能得到难以使用的制品。另外，如果不到85%时，制品过分柔软，得不到石的性能，其使用范围变成和树脂板同样的范 围。

因此，天然石等细粒成分以及微粒成分以外，树脂成分在制品中存在的量至多不能超过15%（重量比）。

树脂成分超过15%时，制品变得塑性化，说是人造石，实际上只是其名。另外，如果使树脂成分变少，虽然有增加制品的石质倾向，但另一方面制品变脆，在使用方面不合适。从现实而言，把树脂成分降为10%以下是困难的。

细粒成分，如前述那样，其大小为10～70目，但除特殊情况外，最好只使用同一大小的细粒。例如，使用有颜色和没有颜色的，在上面或在下面应有深色的情况下，通过色的有无来考虑变化所用细粒的大小，但大量使用有极端差别的细粒，由于劣化制品的强度，则不应使用。

微粒成分的颗粒大小，如前述那样，必须是使用可充分埋入于细粒颗粒之间的。因此接近细粒成分颗粒大小的微粒是不太好，最好是150～250目左右。

进而，在本发明的高密度人造石中重要的是，除特例之外，这些材料组合物，最好均匀地分散在制品的任意部位。

还有，根据人造石成形后的形状或使用状态，可以进一步配合玻璃纤维。例如，弯曲状的成形体或者特殊形状品，以及进而要求较高强度的等情况下使用时，这种玻璃纤维的配合是有效的。其配合量，通常为相当于无机质细粒成分的1～15%（重量）。超过15%时，玻璃纤维的存在有损于人造石的质感，因而不太好。比较好的是3～8%左右。作为玻璃纤维，通常最好使用10～100μm直径的，1～5mm左右长度的纤维。

当然，在本发明中，在不损害其特征的范围内，也可以进一步适当地配合树脂劣化防止剂，阻燃剂、固化剂、固化助剂、增粘剂、颜料等。

然后，构成制品外部的面也可以研磨，并也可以进一步进行粗面化处理。即，表面的至少一部分露出细粒成分，得到美丽的天然石的色调，而且，最好是根据用途，将其面作成研磨表面或者粗化表面。

研磨是为了使高密度人造石具有的致密组织状态露出其表面上而进行的，实用上方便的方法。另外，也可以把制品面的一部分进行研磨，使之露出细粒成分，将与同一面的其他部分之间的差作为花纹而使用。

另外，得到人造石的情况中，重要的是作为其目标的天然石为什么样的石。大理石是很难得到天然的，并且由于其色泽美丽经常作为人造石的目标。此时，其色泽是决定大理石价值的重要课题。在天然大理石中，由全黑到白的，或者红的为止，其颜色、种类也很多，而且即使是相同颜色，但其程度不同。

因此，要付给与其相对应的颜色时，例如要得到黑色时，要只是使用黑的天然石等粉粒体的话就可以，但要得到中间色调的制品时，出现重现性困难的现象。进而，即使付给颜色，但要付给大理石持有的独特的光泽，这需要相当的努力，有时是很困难的。

特别是使用染料或颜料以付给颜色时，对其付给光泽是困难的。

另外，在本发明中，要得到具有仿大理石调等光泽的人造石时，作为细粒成分，使用将石英系天然石进行粉碎而得到的细粒。

粉碎石英系天然石而得的细粒，由于原料为石英系，因而其表面具有独特的平滑部。而且多数情况下为无色透明的。即使带有颜色， 也不太强，不透明的情况下也残留着几分透明性的情况较多。

使用如此选择的原料时，所得的制品的颜色以所含树脂的颜色为主体。而且，通过石英系细粒成分的存在，可以使制品具有光泽。

例如，在树脂中使用聚酯系不饱和树脂的情况下，树脂具有的颜色，一般是多少带有黄色的白色，因而所得的制品成为具有光泽的乳白色，可以得到非常近似于天然的乳白色大理石色调的制品。

在树脂成分中加入颜料等，以对制品加色时，如果使用石英系为细粒成分的话，也具有均匀的颜色，而且得到具有独特色调的制品。

对制品付给颜色时，对于粉碎石英系的天然石而得的细粒成分而言，不进行任何颜色加工而直接使用，并向其中再混合作为着色成分的，与细粒成分几乎相同大小的粒状的有色物质而使用，就可以对制品付给颜色。

此时，若对于颜色不进行加工的石英系的细粒成分和有色物之间的混合比例为特定，就可以得到特定色调的制品。这种情况下得到的制品，与过去的对树脂着色，或者使用颜料的制品相比，其重现性容易得多，不变色，而且光泽也能正确地重现，因此比起过去的着色方法，可得到优异的制品。

在使用多色种类有色细粒成分的方法付给特别的颜色的情况下，通过加入不经色加工的石英系的细粒成分来调整颜色，也可以带来极其优异的效果。

天然地求得有色细粒成分，虽然是个好方法，但其量受限制，或者颜色有限。

于是，在天然的粉粒体上涂布陶瓷等制品上着色的釉，然后将其烧结以作需要之颜色的粉粒体，并将其作为细粒成分来使用是有效的。 如果使用这种方法，不仅是确实保证有色体的颜色，并且可以在宽的范围内选择。

作为粉粒体，使用经粉碎的石英系的天然石，与作为细粒成分使用的物质相同，如果使用在其上涂布釉料而进行烧结的粉粒时，在要求黑色或者红色的情况下，对其颜色的重现性完全不必担心，而且重现的颜色，不仅仅是单纯的颜色，而且甚至连其光泽或色调也完全能重现，这在过去的着色方式中是绝对到不到的。

具有这样优异的色调特性的本发明的高密度人造石，其形状可以作成板状、棒状、筒状等任意形状。

为此的成形方法也可以多样地选择，例如，可以适当考虑浇注成形，压缩成形等。

不管哪种情况，作为本发明的制造方法，重要的是，首先其使用的成形模具不是密封模具。即，对于全体的表面积而言，开放的部分明显占去一部分是必要的。

例如，得到棱筒状物时，最好是模具内部形成板的边缘部分开放着的模具，使用时最好使该开放侧位于其他侧之上。

开放除了上方以外，有时把狭窄的侧面部分进行半开放，也就是说，例如，作成细眼状使之细粒成分难以流出也可以。

开放部分的大小，可以为模具内部容积的外部全面积的若干%以下。

另外，对于这样的框模，注入均匀混合树脂成分和细粒成分及微粒成分的流动状态物质时，在注入后，需要缩小模具内部容积。

例如，模具的内部为平板状时，为减少其厚度，使模具的平滑板部分靠近。通过该内部容积的缩小，树脂成分从内部流出外面，集中在模具的开放部分，进一步从模具的开放部分溢出。或者，结束注入 后，推压底部减少内部容积，使上侧的树脂成分向外流出。

也就是说，由于细粒成分和微粒成分对于树脂成分而言，其比重明显地大，因此注入框模中时开始往下沉。若比重差大，该下沉则迅速进行。因此，如果进行内部容积的缩小时，几乎只是轻的树脂成分向外侧被压移动，以集中在开放部分。于是，将内部容积作成预先特定的容积，然后进行预先特定的容积缩小时，可以取出控制量的树脂成分。因此，参与固化的树脂成分，比注入时的树脂成分量少，可使制品中所含的树脂量比注入时的量有所减少。

这样，在本发明中，也可以在成形后对成形表面进行加工，使细粒成分露出表面部分。

为此的方法，可以采用树脂成分的选择性除去法。即，通过有机溶剂处理表面部分，使树脂成分软化或者熔融而可以除去。

这种情况下的有机溶剂，对应于使用的树脂成分而可以选择，例如，可以例举氯化乙烯、二氯甲烷、氯仿等卤化烃，乙酸酐、乙酸乙酯、乙酸丁酯等羧酸或其酯化合物，或者丙酮，四氢呋喃，DMF，DMSO等。

成形体或者浸渍于这些有机溶剂中，或者喷射或流过这些有机溶剂，从表面部除去软化或熔融的树脂成分，就可以形成表面凹凸。

或者，通过金属刷，切削手段等，可以从表面刮取硬度低的树脂成分，也可以形成凹凸。

通过这样的做法，可以制造具有优异的性质和质感的人造石。

本发明的人造石中，为了作成其天然色调或更高组成的材质，对其表面喷射水流也是有效的。

这种情况下也能除去树脂成分，使细粒成分露出表面。作为此类 方法，用水的射流向表面进行喷射的方法也是有效的。这些水在水压作用下实现切削或者撞击作用。此时，大约1500kgf/cm2以下的压力就足够，在较低压下可以得到优异的表面。例如，在表面呈现出平坦的地面时，可以用4～7cm左右的喷嘴高度，以500～1500kgf/cm2左右的射流进行喷射。

另外，在圆筒状人造石的情况下，可以采用公知的离心成形法。该方法通过在滚筒等旋转着的中空圆筒框模的内侧，投入如上记载的本发明的组合物，并在该框模的内面成形中空圆筒状的组合物层，然后使之固化的方法而实施。旋转数可以适当地选择。通过该离心成形，可制造组织致密的、高密度的圆筒状人造石。

此时，对组合物进行离心成形、固化、养护之后，或者在固化之前投入混凝土，也可以使之成为一体。

由此，可以期望进一步扩大作为石柱等构件材的用途。

制造圆筒状人造石时，比较好的是予先混合无机质微粒成分和树脂成分，将所得的粘稠混合物和无机质细粒成分分别投入旋转的圆筒状框模内进行离心成形，然后进行固化为好。而且此时，最好是首先投入上述粘稠混合物，然后从其上面投入无机质细粒成分后进行离心成形。

这种方式是使无机质细粒成分、微粒成分以及树脂成分，还有玻璃纤维等多种成分的混合，只是通过离心力（40G左右）很难在框模面上均匀而有效率地扩散的情况下有效。

在过去技术中，在这类情况下，采用从内侧补助加压，或者用成形棒强制进行成形的手段，但这样的手段，存在生产性和操作性不好的缺点。

根据上述方式，不用这样的强制力的手段，就能够得到均匀的高质量圆筒状人造石。

下面说明实施例。当然，本发明并不限于以下的实施例。

实施例    1

将粒径10～25目的石英系天然石和230目的碳酸钙，以其重量比2∶1，使之成为组合物全重量的90%（重量）那样，与9%（重量）聚甲基甲基丙烯树脂以及1%（重量）固化剂一同均匀地混合，作成砂浆状态。

向框模内投入该组合物，成形了厚度约15mm的板状体。

然后，在二氯甲烷和氯乙烯的混合剂中浸渍该板状体，软化表面部位，除去树脂部分，露出细粒成分。

所得的人造石，具有完全的大理石调的乳白色和光泽，其内部或表面不存在气泡，组成均匀。

所得人造石的比重为2.30，抗拉强度122kg/cm2，抗压强度为605kg/cm2，抗弯强度640kg/cm2，显示了接近天然大理石的状态。表面上露出石英系的细粒。

将所得的制品作为建筑物的墙板使用时，可以得到有深度的美丽的大理石墙壁。

实施例    2

在实施例1中，使细粒成分和微粒成分之和为93%，而树脂成分可用冰醋酸和醋酸乙酯的混合溶剂进行软化，用金属刷子进行处理而除去。

与实施例1同样地制造，得到了高质量的人造石。具有抗拉强度130kg/cm2、抗压强度605kg/cm2、抗弯强度 660kg/cm2的特性，并具有仿大理石调深度的优异的表面。

实施例    3

在实施例1中，从5cm的喷嘴高度，通过800kgf/cm2的水压，向表面喷射了水射流。得到均匀的平坦表面，并得到美观性好的高质量人造石材。

实施例    4

在实施例1中，混合入细粒成分的约5%（重量）的玻璃纤维（平均直径30μm，2mm长），作成人造石。得到了具有抗拉强度220kg/cm2、抗压强度610kg/cm2、抗弯强度750kg/cm2的高强度，并具有深度的表面的人造石。

实施例    5

将粒径15～30目的石英系天然石和230目的碳酸钙，以其重量比2∶1，使之成为组合物总重量的90%（重量）那样，与9%（重量）的聚甲基甲基丙烯树脂以及1%（重量）的固化剂一起进行混合，作成砂浆状的组合物。

将该组合物，投入直径为300mm的中空旋转框模内侧，成形了40mm左右厚的中空圆筒状的组合物层。

将其在80℃的养护室养护5小时以上，大约放置10小时。脱模后，将表面进行研磨。

得到的圆筒状人造石，具有真正的大理石调的乳白色和光泽，在其内部或表面不存在气泡，在各面上显示的组成是均匀的。

得到的人造石显示比重2.20，抗拉强度120kg/cm2、抗压强度600kg/cm2，抗弯强度640kg/cm2，并显 示了接近于天然大理石的状态。经研磨的表面上可看见石英系的细粒。

将得到的制品作为建筑物的石柱而使用时，可以得到美丽的大理石调的柱子。

实施例    6

在实施例1中，组合物层的厚度为10mm，在内侧投入混凝土，并成形其厚度为约30mm。

与实施例1同样进行处理，得到了可作为石柱用的人造石。具有抗拉强度130kg/cm，抗压强度605kg/cm2，抗弯强度660kg/cm2的特性，并具有优异的大理石调的表面。

实施例    7

在实施例5的组成中，将碳酸钙和聚甲基甲基丙烯树脂予先混合，作成粘稠混合物，将其首先投入模具内，然后投入石英系天然石，进行成形。

可以得到具有抗拉强度180kg/cm2，抗压强度680kg/cm2，抗弯曲强度670kg/cm2的优异特性的人造石。

本发明提供了在过去不能得到的，含有高密度天然石等粉粒体的高密度人造石及其制造方法，所得的制品，不仅其外观性质接近天然石，而且能够得到在天然制品中难以得到的均匀的制品。而且这样优异的制品，不需要使用特别高价的设备就可以制造。

特别是本发明的高密度人造石，适宜得到仿大理石调的人造石，并可以与天然石同样地使用。

制品具有从天然石磨出的石制品同样的色调，尤其是光泽，并作为有深度的高级品，比天然石制品更广泛地作为墙面材、地板材、柱 等而使用。

过去只是华而不实的人造大理石，根据本发明则可以提供实质上不次于天然石，进而容易使用的具备人造之优点的大理石。