混凝土组合物 |
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| 申请号 | CN201180005530.X | 申请日 | 2011-01-07 | 公开(公告)号 | CN102695688A | 公开(公告)日 | 2012-09-26 |
| 申请人 | 株式会社日本触媒; | 发明人 | 名和豊春; 正长真理; 福原广二; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种包含 水 硬性材料用减缩剂和 水泥 的水硬性材料组合物，所述水硬性材料组合物不需要与其他混合材料组合，廉价，并且能够抑制 混凝土 硬化物的强度降低，利用其优异的减少收缩功能而抑制混凝土硬化物产生龟裂，并赋予优异的耐冻融性。本发明的水硬性材料组合物，含有水泥和以一种以上的聚 氧 化烯化合物(A)作为必要成分的水硬性材料用减缩剂，并且气泡间隔系数为350μm以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种水硬性材料组合物，所述水硬性材料组合物含有水泥和以一种以上的聚氧化烯化合物(A)作为必要成分的水硬性材料用减缩剂，并且气泡间隔系数为350μm以下。 |
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| 说明书全文 | 混凝土组合物技术领域背景技术[0003] 水硬性材料在硬化后，取决于环境温度、湿度条件等，可能引起内部残留的未反应水分的散失。因此，存在发生干燥收缩、硬化物中产生龟裂、强度或耐久性降低之类的问题。土木工程和建筑结构体的强度和耐久性等降低可产生安全性降低、修复成本增大等重大的问题。 [0004] 针对这样的问题，法律规定逐渐加强。在1999年6月通过的关于促进住宅的品质保障的法律中规定，混凝土的龟裂也是缺陷责任的对象。在2009年2月修订的关于钢筋混凝土作品的建筑工程标准规格书(JASS 5(日本建筑学会))中，规定使用年限为长期(100-6年以上)的混凝土的26周的收缩应变为800×10 以下。 [0005] 最近，作为降低混凝土硬化物的干燥收缩的方法，水硬性材料用减缩剂受到重视。在上述JASS 5的修订同时，还制定了关于水硬性材料用减缩剂的建筑学会标准。 [0006] 作为水硬性材料用减缩剂，报道了碳原子数为1～4的醇的氧化烯加合物(参见专利文献1)、2～8元的多元醇的氧化乙烯和氧化丙烯的共加合物(参见专利文献2)、低级烷基胺的氧化烯加合物(参见专利文献3)、低聚物领域的聚丙二醇(参见专利文献4)、小分子醇类(参见专利文献5)、2-乙基己醇的氧化烯加合物(参见专利文献6)。但是，这些水硬性材料用减缩剂在用于混凝土时，均存在强度降低的问题。因此，为了保持强度而需要提高水泥净浆成分的比例，这会产生混凝土成本升高的问题。 [0007] 作为能够抑制在用于混凝土时的强度降低的水硬性材料用减缩剂，报道了2～8元的多元醇的氧化烯加合物(参见专利文献7、8)。但是，这些水硬性材料用减缩剂均需要与粉末树脂、膨胀剂等其他混合材料组合，无法解决混凝土成本升高的问题。 [0008] 此外，使用任何这些水硬性材料用减缩剂的硬化物具有耐冻融性显著劣化的问题。因此，难以在寒冷区域使用所述水硬性材料用减缩剂，所以这显著地妨碍了所述水硬性材料用减缩剂的市场普及。 [0009] 现有技术文献 [0010] 专利文献 [0011] 专利文献1：日本特公昭56-51148号公报 [0012] 专利文献2：日本特公平1-53214号公报 [0013] 专利文献3：日本特公平1-53215号公报 [0014] 专利文献4：日本特开昭59-152253号公报 [0015] 专利文献5：日本特公平6-6500号公报 [0016] 专利文献6：日本专利第2825855号公报 [0017] 专利文献7：日本特开平9-301758号公报 [0018] 专利文献8：日本特开2002-68813号公报 发明内容[0019] 技术问题 [0020] 本发明的目的在于提供含有水泥和水硬性材料用减缩剂的水硬性材料组合物，所述水硬性材料组合物不需要与诸如膨胀剂、粉末树脂或石灰石集料等任何其他传统上经常用于抑制龟裂和减少干燥收缩的混合材料组合，廉价，并且能够抑制混凝土硬化物的强度降低，利用其优异的减少收缩功能而抑制混凝土硬化物产生龟裂，并赋予优异的耐冻融性。 [0021] 问题的解决方案 [0022] 本发明的水硬性材料组合物是含有水泥和以一种以上的聚氧化烯化合物(A)作为必要成分的水硬性材料用减缩剂的水硬性材料组合物，并且气泡间隔系数为350μm以下。 [0024] 在优选实施方式中，本发明的水硬性材料组合物还含有引气剂（AE剂）(C)和消泡剂(D)，以固体含量换算的重量比计，AE剂(C)和消泡剂(D)的比例以AE剂(C)/消泡剂(D)表示为99/1～5/95。。 [0025] 在优选实施方式中，上述聚氧化烯化合物(A)的重均分子量超过4000。 [0026] 在优选实施方式中，上述聚氧化烯化合物(A)由通式(1)表示： [0027] RO-(AO)n-H (1) [0029] 在优选实施方式中，上述聚氧化烯化合物(A)中含有的氧化烯基的50摩尔%以上是氧化乙烯基。 [0030] 在优选实施方式中，上述聚氧化烯化合物(A)由通式(2)表示。 [0031] R1-O-(EO)m-H (2) [0032] (通式(2)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～4的烃基，EO表示氧化乙烯基，m表示EO的平均加成摩尔数，并且m为80～1000。） [0034] 在优选实施方式中，上述AE剂(C)为聚氧乙烯烷基醚硫酸盐，并且上述聚氧化烯化合物(A)与上述AE剂(C)的含量比以重量比计为(A)/(C)=400～4000。 [0035] 在优选实施方式中，本发明的水硬性材料组合物还含有由通式(3)表示的聚氧烷基醚(E)，上述聚氧化烯化合物(A)与该聚氧烷基醚(E)的含量比以重量比计为(A)/(E)＝50/50～90/10。 [0036] R2-O-(AO)p-R3 (3) [0037] (通式(3)中，R2表示碳原子数为1～8的烃基，R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基，p表示AO的平均加成摩尔数，p为2～ 30。) [0038] 发明效果 [0039] 根据本发明，能够提供一种包含水硬性材料用减缩剂和水泥的水硬性材料组合物，所述水硬性材料组合物不需要与诸如膨胀剂、粉末树脂或石灰石集料等其他传统上经常用于抑制龟裂和减少干燥收缩的混合材料组合，廉价，并且能够抑制混凝土硬化物的强度降低，利用其优异的减少收缩功能而抑制混凝土硬化物产生龟裂，并赋予优异的耐冻融性。附图说明 [0040] [图1]是砂浆的自应变的测定装置的示意图。 具体实施方式[0041] 《1.水硬性材料组合物》 [0042] 本发明的水硬性材料组合物，含有水硬性材料用减缩剂和水泥。此处，可以采用用于制备水硬性材料组合物的任何方法，只要最终制成含有水硬性材料用减缩剂的各构成成分和水泥的水硬性材料组合物即可。也就是说，可以预先混合从构成本发明的水硬性材料组合物的各构成成分(水硬性材料用减缩剂的各构成成分、水泥和必要时的其他成分)中选出的一部分成分，然后将其与剩余物质混合，由此制备水硬性材料组合物，也可以将全部的构成本发明的水硬性材料组合物的各构成成分同时混合。 [0043] 水硬性材料组合物优选含有集料和水。作为集料，可以举出细集料和粗集料。应注意，含有细集料和水、但不含有粗集料的水硬性材料组合物有时称为砂浆。 [0045] 作为细集料，例如，可以举出河砂、山砂、海砂、碎砂、重质集料、轻质集料、矿渣集料、再生集料。 [0046] 作为粗集料，例如，可以举出河砾石、碎石、重质集料、轻质集料、矿渣集料、再生集料。 [0047] 作为水，例如，可以举出JIS A 5308附录9中所示的自来水、除自来水以外的水(河水、湖沼水、井水等)、回收水。 [0048] 本发明的水硬性材料组合物中，可以加入任意适当的添加剂。例如，可以举出硬化促进剂、缓凝剂、防锈剂、防水剂、防腐剂、粉体。作为粉体，例如，可以举出硅灰、粉煤灰、石灰石细粉、高炉矿渣细粉、膨胀剂、其他矿物质细粉等。 [0049] 关于本发明的水硬性材料组合物的制造方法、运输方法、浇筑方法、养护方法、管理方法等，可以采用任意适当的方法。 [0050] 本发明的水硬性材料组合物，可以按原样用作混凝土(新拌混凝土)。 [0051] 本发明的水硬性材料组合物中，水硬性材料用减缩剂的添加量可以根据目的采用任意适当的量。例如，相对于100重量份水泥，优选为0.5～10.0重量%。另外，在每100体积份水泥组合物中的水泥体积超过14体积%的情况下，相对于100重量份水泥而优选为0.5～10.0重量%，更优选为0.5～6.0重量%。 [0052] 本发明的水硬性材料组合物的气泡间隔系数为350μm以下，优选为330μm以下，更优选为100～320μm，再更优选为100～300μm。若本发明的水硬性材料组合物的气泡间隔系数为350μm以下，则能够对所得到的混凝土硬化物赋予优异的耐冻融性、因而能够获得在更广泛的环境下耐久性得到改善的混凝土硬化物。由于气泡间隔系数的值可以依赖于混凝土或砂浆的空气量而改变，因此气泡间隔系数在混凝土的空气量为5±1体积%的范围，砂浆的空气量为3.0～6.0体积%的范围内进行测定。 [0053] 《2.水硬性材料用减缩剂》 [0054] 水硬性材料用减缩剂，以一种以上的聚氧化烯化合物(A)作为必要成分。 [0055] <2-1．聚氧化烯化合物(A)> [0056] 作为可以用于水硬性材料用减缩剂的聚氧化烯化合物(A)，可以举出将氧化烯加成至一元醇或多元醇的活性氢而获得的化合物。作为此类聚氧化烯化合物，优选为将氧化烯加成至一元醇或二元醇的活性氢而获得的化合物。关于水硬性材料用减缩剂中含有的聚氧化烯化合物(A)的分子量，利用凝胶渗透色谱法(以下，称为“GPC”)测定的以聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)优选为超过4000，更优选为4500～500000，还更优选为4500～300000，特别优选为5000～100000。若重均分子量(Mw)为4000以下，则通过添加水硬性材料用添加剂而赋予减少收缩性能和耐冻融性的效果不能充分发挥，进而混凝土硬化物的强度可能会降低。 [0057] 水硬性材料用减缩剂中含有的聚氧化烯化合物(A)的5重量%水溶液(以固体含量换算)的表面张力，优选为55mN/m～65mN/m，更优选为55mN/m～63mN/m，进一步优选为55mN/m～62mN/m。若水硬性材料用减缩剂中含有的聚氧化烯化合物(A)的5重量%水溶液(以固体含量换算)的表面张力为55mN/m～65mN/m，则能够对所得到的混凝土硬化物赋予优异的耐冻融性，能够获得在更广泛的环境下的耐久性得到改善的混凝土硬化物。 [0058] 作为可以用于水硬性材料用减缩剂的聚氧化烯化合物(A)，可以使用任意合适的聚氧化烯化合物。作为此类聚氧化烯化合物，优选为由通式(1)表示的聚氧化烯化合物。 [0059] RO-(AO)n-H (1) [0060] 通式(1)中，R表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基，优选R为氢原子或碳原子数为1～18的烃基。由于R表示氢原子或碳原子数为1～30的烃基，因此例如在组合使用消泡剂(C)和AE剂(D)时，混凝土中引入的空气的量和质可以容易地进行调整，能够赋予优异的减少收缩功能和优异的耐冻融性。 [0061] 通式(1)中，AO表示碳原子数为2～18的氧化烯基，优选为碳原子数为2～4的氧化烯基。具体地说，例如，可以举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。通过使用具有上述范围的碳原子数的氧化烯基，水硬性材料用减缩剂在水中可以良好地溶解。AO可以是仅仅一种氧化烯基，也可以是两种以上的氧化烯基。在两种以上的氧化烯基的情况下，(AO)n可以是无规序列或嵌段序列。 [0062] 通式(1)中，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数。通式(1)中，n为80～1000，优选为100～700，更优选为100～500，进一步优选为100～400。由于n为80～1000，本发明的水硬性材料组合物可以抑制混凝土硬化物的强度降低，同时还可以赋予优异的减少收缩功能和优异的耐冻融性。 [0063] 作为通式(1)表示的聚氧化烯化合物，例如，可以举出诸如聚乙二醇、聚丙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇等聚烷撑二醇类；诸如甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丙氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇、戊氧基聚乙二醇、己氧基戊氧基聚乙二醇、辛氧基戊氧基聚乙二醇和壬基烷氧基聚乙二醇等低级醇和碳原子数为8以上的高级醇的氧化乙烯加合物；必须包含诸如甲氧基聚乙二醇/聚丙二醇、甲氧基聚乙二醇/聚丁二醇、乙氧基聚乙二醇/聚丙二醇、乙氧基聚乙二醇/聚丁二醇、丙氧基聚乙二醇/聚丙二醇、丙氧基聚乙二醇/聚丁二醇、丁氧基聚乙二醇/聚丙二醇、戊氧基聚乙二醇/聚丙二醇、丁氧基聚乙二醇/聚丁二醇、己氧基聚乙二醇/聚丙二醇、己氧基聚乙二醇/聚丁二醇、辛氧基聚乙二醇/聚丙二醇、辛氧基聚乙二醇/聚丁二醇、壬基烷氧基聚乙二醇/聚丙二醇和壬基烷氧基聚乙二醇/聚丁二醇等低级醇和碳原子数为8以上的高级醇的氧化乙烯物的两种以上的氧化烯加合物。从能够赋予优异的减少收缩功能和优异的耐冻融性并且还控制成本这样的观点出发，其中特别优选聚乙二醇、诸如甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇等低级醇的氧化烯加合物。 [0064] 聚氧化烯化合物(A)中含有的氧化烯基，优选50摩尔%以上为氧化乙烯基，更优选70摩尔%以上为氧化乙烯基，进一步优选90摩尔%以上为氧化乙烯基，特别优选95摩尔%以上为氧化乙烯基。若聚氧化烯化合物(A)中含有的氧化烯基的50摩尔%以上为氧化乙烯基，则能够赋予优异的减少收缩功能和优异的耐冻融性，进而能够抑制强度降低。 [0065] 聚氧化烯化合物(A)优选由通式(2)表示。 [0066] R1-O-(EO)m-H (2) [0067] 通式(2)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～4的烃基。作为碳原子数为1～41 的烃基，例如，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。R优选为氢原子。 [0068] 通式(2)中，EO表示氧化乙烯基，m表示EO的平均加成摩尔数。通式(2)中，m为80～1000，优选为85～800，更优选为90～500。由于m为80～1000，本发明的水硬性材料组合物可以抑制混凝土硬化物的强度降低，同时还可以赋予优异的减少收缩功能和优异的耐冻融性。 [0069] 水硬性材料用减缩剂中的聚氧化烯化合物(A)的含有比例，相对于100重量份水泥，以固体含量换算的重量比计，优选为0.5重量%～20重量%，更优选为1重量%～15重量%，进一步优选为1重量%～10重量%，特别优选为2重量%～10重量%。通过将聚氧化烯化合物(A)的含有比例控制在0.5重量%～20重量%，抑制了混凝土硬化物的强度降低，进而可以赋予优异的减少收缩功能和优异的耐冻融性。 [0070] <2-2.聚氧烷基醚(E)> [0071] 水硬性材料用减缩剂可以含有聚氧烷基醚(E)。 [0072] 聚氧烷基醚(E)由通式(3)表示。 [0073] R2-O-(AO)p-R3 (3) [0074] 通式(3)中，R2表示碳原子数为1～8的烃基。作为碳原子数为1～8的烃基，例2 如，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。R 优选为丙基、丁基。 [0075] 通式(3)中，R3表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。作为碳原子数为1～82 3 的烃基的具体实例，可以举出与R 相同的基团。R 优选为氢原子。 [0076] 通式(3)中，AO表示碳原子数为2～4的氧化烯基。AO优选为氧化乙烯基。通式(3)中，AO可以是仅仅一种氧化烯基，也可以是两种以上的氧化烯基。在两种以上的氧化烯基的情况下，(AO)n可以是无规序列或嵌段序列。 [0077] 通式(3)中，p表示AO的平均加成摩尔数。通式(3)中，p为2～30，优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～6。若p在2～30的范围内，则通过聚氧化烯化合物(A)和聚氧烷基醚(E)的联用发挥的协同作用，可以更加抑制混凝土硬化物的强度降低，同时还可以赋予更加优异的减少收缩功能和更加优异的耐冻融性。 [0078] 在水硬性材料用减缩剂中含有聚氧烷基醚(E)的情况下，相对于100重量份水泥，水硬性材料用减缩剂中的聚氧烷基醚(E)的含有比例以固体含量换算计优选为0.5重量%～20重量%，更优选为0.5重量%～15重量%，进一步优选为1重量%～10重量%。通过将聚氧烷基醚(E)的含有比例控制在0.5重量%～20重量%，可以赋予更加优异的减少收缩功能和更加优异的耐冻融性。 [0079] 在水硬性材料用减缩剂中含有聚氧烷基醚(E)的情况下，水硬性材料用减缩剂中含有的聚氧化烯化合物(A)与聚氧烷基醚(E)的比率，以重量比计优选为(A)/(E)＝50/50～90/10，更优选为(A)/(E)＝55/45～85/15，进一步优选为(A)/(E)＝60/40～ 80/20。通过使(A)/(E)的比率以重量比计包括在上述范围内，可以更加发挥由于聚氧化烯化合物(A)与聚氧烷基醚(E)的联用而带来的协同作用。 [0080] <2-3.减水剂(B)> [0081] 水硬性材料用减缩剂，优选还含有减水剂(B)。减水剂(B)可以仅是一种，也可以是两种以上。 [0082] 作为减水剂(B)，可以采用任意适当的减水剂。作为此类减水剂，例如，可以举出选自由木质素磺酸盐、多元醇衍生物、萘磺酸甲醛缩合物以及具有聚氧化烯基和阴离子性基团的聚合物组成的组中的至少一种化合物。 [0083] 作为具有聚氧化烯基和阴离子性基团的聚合物，例如，可以举出由含有在如3-甲基-3-丁烯-1-醇等不饱和醇上加成氧化乙烯等而成的烯基醚类单体和不饱和羧酸类单体的单体获得的共聚物或其盐、由含有(烷氧基)聚烷撑二醇单(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸类单体的单体获得的共聚物或其盐。 [0084] 在水硬性材料用减缩剂中含有减水剂(B)的情况下，水硬性材料用减缩剂中的减水剂(B)的含有比例，相对于100重量份水泥，以固体含量换算计，优选为0.01重量%～10重量%，更优选为0.05重量%～10重量%，进一步优选为0.1重量%～5.0重量%。通过将减水剂(B)的含有比例控制在0.01重量%～10重量%，可以赋予更加优异的减少收缩功能和更加优异的耐冻融性。 [0085] 在水硬性材料用减缩剂中含有减水剂(B)的情况下，聚氧化烯化合物(A)与减水剂(B)的比率，以固体含量换算的重量比计，优选为99.9/0.1～80/20，更优选为99.5/0.5～80/20，还更优选为99/1～85/15。通过将聚氧化烯化合物(A)与减水剂(B)的比率以固体含量换算的重量比计控制在99.9/0.1～80/20，可以更有效地提供含有水硬性材料用减缩剂和水泥的水硬性材料组合物，该水硬性材料组合物不需要与其他混合材料组合，廉价，能够抑制混凝土硬化物的强度降低，通过优异的减少收缩功能而抑制混凝土硬化物产生龟裂，并赋予优异的耐冻融性。 [0086] <2-4.AE剂(C)和消泡剂(D)> [0087] 水硬性材料用减缩剂，优选还含有AE剂(引气剂)(C)和消泡剂(D)。AE剂(C)可以仅是一种，也可以是两种以上。消泡剂(D)可以仅是一种，也可以是两种以上。 [0088] 作为AE剂(C)，可以采用任意适当的AE剂。作为AE剂(C)，例如，可以举出树脂皂、饱和或不饱和脂肪酸、羟基硬脂酸钠、月桂基硫酸盐、ABS(烷基苯磺酸)、LAS(直链烷基苯磺酸)、烷烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其盐、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其盐、蛋白质材料、烯基磺化琥珀酸、α-烯烃磺酸盐。 [0089] 在水硬性材料用减缩剂中含有AE剂(C)的情况下，水硬性材料用减缩剂中的AE剂(C)的含有比例，相对于100重量份水泥，以固体含量换算计，优选为0.000001重量%～10重量%，更优选为0.00001重量%～5重量%。通过将AE剂(C)的含有比例控制在 0.000001重量%～10重量%，可以赋予更加优异的耐冻融性。 [0090] 作为AE剂(C)，优选的是，可以举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐。 [0091] 聚氧乙烯烷基醚硫酸盐优选由通式(4)表示。 [0092] R4-O-(EO)q-SO3M (4) [0093] 通式(4)中，R4表示碳原子数为8～18的烃基。作为碳原子数为8～18的烃基，例如，可以举出辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。EO表示氧化乙烯基，q表示EO的平均加成摩尔数。q为2～8。M表示氢原子或碱金属。 [0094] 在水硬性材料用减缩剂中含有聚氧乙烯烷基醚硫酸盐作为AE剂(C)的情况下，水硬性材料用减缩剂含有的聚氧化烯化合物(A)与AE剂(C)的比率，以重量比计优选为(A)/(C)=400～4000，更优选为(A)/(C)=430～3800，进一步优选为(A)/(C)=450～3500。通过将(A)/(C)的比率以重量比计控制在上述范围内，可以赋予更加优异的耐冻融性。 [0095] 作为消泡剂(D)，可以采用任意适当的消泡剂。作为消泡剂(D)，例如，可以举出，矿物油系消泡剂、油脂系消泡剂、脂肪酸系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂、氧化烯系消泡剂、醇系消泡剂、酰胺系消泡剂、磷酸酯系消泡剂、金属皂系消泡剂、硅酮系消泡剂等。其中特别优选氧化烯系消泡剂。 [0098] 作为脂肪酸系消泡剂，例如，可以举出油酸、硬脂酸、它们的氧化烯加合物等。 [0099] 作为脂肪酸酯系消泡剂，例如，可以举出甘油单蓖麻醇酸酯、烯基琥珀酸衍生物、山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、天然蜡等。 [0100] 作为氧化烯系消泡剂，例如，可以举出(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加合物等聚氧化烯类；二乙二醇庚基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧丙烯丁基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯2-乙基己基醚、碳原子数为8以上的高级醇和碳原子数为12～14的仲醇的氧化乙烯氧化丙烯加合物等(聚)氧化烯烷基醚类；聚氧丙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等(聚)氧化烯(烷基)芳基醚类；在如2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇等炔醇上加成聚合氧化烯而成的炔醚类；二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯等(聚)氧化烯脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯等(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯类；聚氧丙烯甲醚硫酸钠、聚氧乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠等(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐类； (聚)氧化乙烯硬脂基磷酸酯等(聚)氧化烯烷基磷酸酯类；聚氧乙烯月桂基胺等(聚)氧化烯烷基胺类；以及聚氧化烯酰胺等。 [0101] 作为醇系消泡剂，例如，可以举出辛醇、2-乙基己醇、十六烷醇、炔醇、二醇类等。 [0102] 作为酰胺系消泡剂，例如，可以举出丙烯酸酯多胺等。 [0103] 作为磷酸酯系消泡剂，例如，可以举出磷酸三丁酯、辛基磷酸钠等。 [0105] 作为硅酮系消泡剂，例如，可以举出二甲基硅油、硅酮糊料、硅酮乳液、有机改性聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷等聚有机硅氧烷)、氟硅油等。 [0106] 在水硬性材料用减缩剂中含有消泡剂(D)的情况下，水硬性材料用减缩剂中的消泡剂(D)的含有比例，相对于100重量份水泥，以固体含量换算计，优选为0.000001重量%～10重量%，更优选为0.00001重量%～5重量%。通过将消泡剂(D)的含有比例控制在0.000001重量%～10重量%，可以赋予更加优异的减少收缩功能和更加优异的耐冻融性。 [0107] 在水硬性材料用减缩剂中含有AE剂(C)和消泡剂(D)的情况下，AE剂(C)与消泡剂(D)的比率，以固体含量换算的重量比计，优选为99/1～5/95，更优选为95/5～10/90，进一步优选为90/10～15/85。通过将AE剂(C)与消泡剂(D)的比率以固体含量换算的重量比计控制在99/1～5/95，可以更有效地提供包含水硬性材料用减缩剂和水泥的水硬性材料组合物，该水硬性材料组合物不需要与其他混合材料组合，廉价，能够抑制混凝土硬化物的强度降低，通过优异的减少收缩功能而抑制混凝土硬化物产生龟裂，并赋予优异的耐冻融性。 [0108] <2-5.pH调节剂> [0109] 水硬性材料用减缩剂中可以含有pH调节剂。pH调节剂，只要为具有将水硬性材料用减缩剂的pH调节至中性pH附近(pH5～9)的功能的化合物即可，可以采用任意适当的化合物。当水硬性材料用减缩剂中含有pH调节剂时，可以获得抑制聚氧化烯化合物(A)的变色和变性的效果，水硬性材料用减缩剂的保存稳定性变得良好。 [0110] 作为pH调节剂，例如，可以举出酸的碱金属盐和碱土类金属盐。具体地说，可以举出无机酸的碱金属盐、无机酸的碱土金属盐、有机酸的碱金属盐、有机酸的碱土金属盐等。作为无机酸，例如，可以举出盐酸、硫酸、亚硫酸、过硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、硝酸、亚硝酸、碳酸等。作为有机酸，例如，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、反油酸、芥酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。作为pH调节剂，优选的是，酸为选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、苹果酸和葡萄糖酸中的至少一种，与酸组合的金属盐为选自钠盐、钾盐、镁盐和钙盐中的至少一种。pH调节剂可以仅是一种，也可以是两种以上。 [0111] 在水硬性材料用减缩剂中含有pH调节剂的情况下，pH调节剂与聚氧化烯化合物(A)的比率，以固体含量换算的重量比计，优选为pH调节剂/聚氧化烯化合物(A)=1/50～1/1000000，更优选为pH调节剂/聚氧化烯化合物(A)=1/50～1/100000，进一步优选为pH调节剂/聚氧化烯化合物(A)=1/100～1/100000，特别优选为pH调节剂/聚氧化烯化合物(A)=1/100～1/10000。 [0112] <2-6.组成> [0113] 在水硬性材料用减缩剂为含有聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的形式的情况下，聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的总量中聚氧化烯化合物(A)所占的比率，以固体含量换算的重量比计，优选为85重量%～99.5重量%，更优选为90重量%～99重量%。通过将聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的总量中聚氧化烯化合物(A)所占的比率以固体含量换算的重量比计控制在上述范围，可以赋予更加优异的减少收缩功能和更加优异的耐冻融性。 [0114] 在水硬性材料用减缩剂为含有聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的形式的情况下，聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的总量中减水剂(B)所占的比率，以固体含量换算的重量比计，优选为0.5重量%～10重量%，更优选为1重量%～8重量%。通过将聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的总量中减水剂(B)所占的比率以固体含量换算的重量比计控制在上述范围，可以赋予更加优异的减少收缩功能和更加优异的耐冻融性。 [0115] 在水硬性材料用减缩剂为含有聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的形式的情况下，聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的总量中AE剂(C)所占的比率，以固体含量换算的重量比计，优选为0.005重量%～1重量%，更优选为0.01重量%～0.1重量%。通过将聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的总量中AE剂(C)所占的比率以固体含量换算的重量比计控制在上述范围，可以赋予更加优异的减少收缩功能和更加优异的耐冻融性。 [0116] 在水硬性材料用减缩剂为含有聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的形式的情况下，聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的总量中消泡剂(D)所占的比率，以固体含量换算的重量比计，优选为0.0005重量%～1重量%，更优选为0.001重量%～0.5重量%。通过将聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的总量中消泡剂(D)所占的比率以固体含量换算的重量比计控制在上述范围，可以赋予更加优异的减少收缩功能和更加优异的耐冻融性。 [0117] 在水硬性材料用减缩剂为含有聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)的形式的情况下，聚氧化烯化合物(A)和减水剂(B)的总量与AE剂(C)和消泡剂(D)的总量的比率，以固体含量换算的重量比计，优选为99.99/0.01～90/10，更优选为99.99/0.01～95/5，进一步优选为99.99/0.01～98/2。通过将聚氧化烯化合物(A)和减水剂(B)的总量与AE剂(C)和消泡剂(D)的总量的比率以固体含量换算的重量比计控制在上述范围，可以赋予更加优异的减少收缩功能和更加优异的耐冻融性。 [0118] 在水硬性材料用减缩剂为含有聚氧化烯化合物(A)、聚氧烷基醚(E)、消泡剂(D)的形式的情况下，聚氧化烯化合物(A)和聚氧烷基醚(E)的总量与消泡剂(D)的比率，以固体含量换算的重量比计，优选为99.99/0.01～90/10，更优选为99.99/0.01～95/5，进一步优选为99.99/0.01～98/2。通过将水硬性材料用减缩剂中的聚氧化烯化合物(A)和聚氧烷基醚(E)的总量与消泡剂(D)的比率以固体含量换算的重量比计控制在上述范围，通过聚氧化烯化合物(A)和聚氧烷基醚(E)联用发挥的协同作用，可以更加抑制混凝土硬化物的强度降低，同时可以赋予更加优异的减少收缩功能和更加优异的耐冻融性。 [0119] 水硬性材料用减缩剂可以仅由聚氧化烯化合物(A)组成，也可以由选自减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)、聚氧烷基醚(E)中的至少一种与聚氧化烯化合物(A)组成。此外，必要时也可以含有pH调节剂。 [0120] 只要能够发挥本发明的作用效果，水硬性材料用减缩剂必要时还可以含有其他成分。作为其他成分，例如，可以举出水、水溶性高分子物质、高分子乳液、延迟剂、早强剂·促进剂、表面活性剂、防水剂、防锈剂、龟裂降低剂、膨胀剂、水泥湿润剂、增稠剂、分离降低剂、凝集剂、如聚烷撑二醇等其他的干燥收缩减少剂、强度增强剂、自流平剂、着色剂、防霉剂、高炉矿渣、粉煤灰、煤渣灰、熔渣灰、壳灰、硅灰、二氧化硅粉末、石膏等。这样的其他成分，可以是仅仅一种，也可以是两种以上。 [0121] 不过，由于本发明的水硬性材料组合物能够显示出以下效果：不需要与其他混合材料组合，廉价，能够抑制混凝土硬化物的强度降低，通过优异的减少收缩功能而抑制混凝土硬化物产生龟裂，并赋予优异的耐冻融性，因此上述列举的其他成分，除水之外，如无必要，不必特意使用。 [0122] 《3.水硬性材料用减缩剂的制备》 [0123] 水硬性材料用减缩剂可以使用任意适当的方法制备。例如，可以使用聚氧化烯化合物(A)作为必要成分，并根据需要，将其与选自减水剂(Ｂ)、AE剂(C)、消泡剂(D)、聚氧烷基醚(E)、pH调节剂以及任意其他成分中的至少一种用任意适当的方法混合。混合顺序可以采用任意适当的顺序。 [0124] 水硬性材料用减缩剂兼具优异的减少收缩功能和优异的耐冻融性。由于水硬性材料用减缩剂含有高浓度的聚氧化烯化合物(A)，聚氧化烯化合物(A)的经时稳定性优异，故不会发生分离沉淀而相容性优异，因此，水/水泥比的适用范围广，甚至可以制造水/水泥比(重量比)优选为60%～15%的混凝土。所以，通用性高，可以添加在各种用途的水泥组合物中使用。 [0125] 实施例 [0126] 以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，则实施例中的“份”和“%”为重量基准。 [0127] 《GPC分子量测定条件》 [0128] 使用柱：TOSOH社制造的TSKguardcolumn SWXL+TSKgelG4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL [0129] 洗脱液：在10999g水和6001g乙腈的混合溶剂中溶解115.6g乙酸钠三水合物，进一步用30%氢氧化钠水溶液调整至pH6.0，使用由此所得的洗脱液溶液。 [0130] 注入量：100μL 0.5%洗脱液溶液 [0131] 洗脱液流速：0.8mL/min [0132] 柱温度：40℃ [0133] 标准物质：聚乙二醇，重均分子量(Mw)272500、219300、85000、46000、24000、12600、4250、7100、1470。 [0134] 校正曲线阶数：三次式 [0135] 检测器：日本Waters社制造的410差示折射检测器 [0137] 《表面张力的测定》 [0138] 制备固体含量为5重量%的聚氧化烯化合物水溶液，温度调节至20℃，使用动态表面张力计(SITA Science line t60(MESSTECHNIK社))进行表面张力的测定。将0.5Hz频率下的测定值作为表面张力。 [0139] 混凝土物性的评价 [0140] (混凝土中添加的各成分的固体含量测定) [0141] 在混凝土物性评价中使用的水硬性材料用减缩剂中使用的各成分的固体含量利用以下方法测定。 [0142] 1.精确称量铝盘 [0143] 2.在精确称量的铝盘上放置用于测定固体含量的成分，进行精确称量。 [0144] 3.在氮气气氛下，在温度调节至130℃的干燥机内，将上述2中精确称量的成分与铝盘一起放入1小时。 [0145] 4.1小时后，将铝盘和待测定固体含量的成分从干燥机中取出，在干燥器内静置冷却15分钟。 [0146] 5.15分钟后，从干燥器中取出铝盘和待测定固体含量的成分(干燥后)，对其精确称量。 [0147] 6.使用通过上述步骤测定的重量，通过下式计算出固体含量。 [0148] 固体含量(%)={[(上述5的精确称量得到的重量)－(上述1的精确称量得到的铝盘重量)]/[(上述2的精确称量得到的重量)－(上述1的精确称量得到的铝盘重量)]}×100 [0149] (新拌混凝土的评价) [0150] 对于所得到的新拌混凝土，根据以下方法评价坍流度、坍落值、空气量。 [0151] 坍流度：JIS A 1150-2001 [0152] 坍落值：JIS A 1101-1998 [0153] 空气量：JIS A 1128-1998 [0154] (气泡间隔系数的测定) [0155] 利用气孔分析器(AVA；商品名，Germann Instruments公司制造)进行作为耐冻融性的指标的气泡间隔系数的测定。预先将甘油(试剂(和光纯药制造))和水以重量比甘油/水=83/17的比例混合，制备AVA测定用溶液。 [0156] 对从混合器取出的新拌混凝土的空气量(空气量=5±1体积％)进行测定后，除去6mm以上的集料，在专用的注射器中采集20ml的气泡间隔系数评价用砂浆。将约2000ml水注入测定用柱中，用刷子除去附着在柱壁面的气泡后，使用专用的器具将250ml的上述预先制备的AVA测定用溶液注入柱底部。注入后，在柱的水面附近设置气泡采集用的陪替皿，并将其固定在测定部分。将注射器中采集的20ml砂浆注入柱底部后，将砂浆搅拌30秒，使砂浆的引气充分释放到液体中。通过随着时间推移测定所释放的气泡，测定气泡间隔系数。 [0157] 在气泡间隔系数的计算时，除了测定新拌混凝土的空气量以外，还必须计算混凝土的总体积减去6mm以上的集料所占的体积的值(砂浆容积率)以及净浆所占的体积(净浆容积率)。砂浆容积率和净浆容积率分别通过下式(I)和(II)计算出。 [0158] 砂浆容积率(％)=[(VB+VW+VS)/1000]×100(I) [0159] 净浆容积率(％)=[(VB+VW)/1000]×100(II) [0160] VB：粘结料的体积(=粘结料单位含量/粘结料的比重) [0161] VW：水和混合剂的体积(相当于单位水含量) [0162] VS：6mm以下的集料的体积(=细集料的单位含量/细集料的比重) [0163] (干燥收缩减少性的评价) [0164] 将所得到的新拌混凝土放入具有量规针(gauge pin)的10×10×40cm的样品模具中，在20℃下密封养护2天后脱模。脱模后，进而在静水中进行5天水中养护后，进行干燥收缩减少性的评价。 [0165] 根据JIS A1129-3(砂浆和混凝土的长度变化试验方法第3部：度盘量规方法)实施干燥收缩减少性的评价。 [0166] 将在静水中养护5天的样品的表面的水用纸巾擦拭后，立即测定样品长度，以此时的长度作为基准。其后，在设定为温度20℃、湿度60%的恒温恒湿室内保存，适时测定长度。从测定的长度算出样品的收缩量，由下式算出长度变化比。如下式所示，长度变化比表示实施例或比较例的含有减缩剂的样品的收缩量相对于基准混凝土的收缩量之比，值越小则表示越能够减少收缩。 [0167] 长度变化比 [0168] ={(实施例或比较例的使用减缩剂的混凝土的收缩量)/(基准混凝土的收缩量)}×100 [0169] (耐冻融性的评价) [0170] 将所得到的新拌混凝土放入10×10×40cm的样品模具内，在20℃密封养护2天后脱模。脱模后，进而在20℃的静水中进行5天养护后，进行耐冻融性的评价。 [0171] 关于耐冻融性的评价，根据JIS A 1148-2001中的A法，每30次循环根据JIS A1127-2001测定一阶共振频率和样品重量，以实施评价。 [0172] 此时，对于每30次循环的耐冻融性，如下式(III)所示，相对于冻融循环开始前(0循环)的一阶共振频率，由各循环终止时刻的一阶共振频率计算出相对动弹性系数，从而进行评价。冻融循环最大为300次循环，在300次循环以前相对动弹性系数变为60%以下的情况下，在该时刻终止评价。对于最终的耐冻融性，计算出下式(IV)所示的耐久性指数，以进行评价。相对动弹性系数和耐久性指数，均越接近100则表明具有越良好的耐冻融性。 [0173] 300次循环时的相对动弹性系数为60%以上的情况用○表示，300次循环时的相对动弹性系数小于60%的情况用×表示。 [0174] 相对动弹性系数(%)=(fn2/f02)×100 (III) [0175] fn：冻融n循环后的一阶共振频率(Hz) [0176] f0：冻融0循环后的一阶共振频率(Hz) [0177] 耐久性指数=(P×N)/300 (IV) [0178] P：冻融N循环时的相对动弹性系数(%) [0179] N：相对动弹性系数变为60%以下的冻融循环数和300次循环之中较小的一个。 [0180] 《砂浆的干燥收缩减少性的评价和气泡间隔系数的测定》 [0181] 〔砂浆的混炼〕 [0182] 使用Hobart型砂浆混合器(Hobart公司制造，型号：N-50)，根据JIS R5201-1997的方法，对225g通过称取预定量的水硬性材料用减缩剂并用水稀释而成的物质、450g普通波特兰水泥(太平洋水泥社制造)、1350g水泥强度试验用标准砂(JIS R5201-1997附录2的5.1.3中规定：水泥协会)进行砂浆的混炼。 [0183] 另外，根据需要使用消泡剂(ADEKANOL LG299)进行调整，使得砂浆空气量为3体积%～6体积%。 [0184] 〔砂浆空气量的测定〕 [0185] 关于砂浆空气量的测定，使用500ml量筒，根据JIS A1174(未结硬的聚合物水泥砂浆的单位容积质量试验方法和基于质量的空气量的试验方法(质量方法))实施。 [0186] 〔干燥收缩减少性的评价〕 [0187] 根据JISA1129实施干燥收缩减少性评价用的砂浆样品(4×4×16cm)的制作。在模具内预先涂布硅脂，以使在止水的同时，能够容易脱模。另外，在样品的两端安装塞规。将浇注了经混炼而得的砂浆的模具放入容器中，密闭，在20℃保存，进行初期养护。1天后脱模，使用刷帚对样品上附着的硅脂进行水洗，接着，在20℃的静水中养护(水中养护)6天。根据JISA1129，将在静水中养护6天的样品的表面的水用纸巾擦拭后，立即使用度盘量规((株)西日本试验机制造)测量长度，以此时的长度作为基准。其后，在设定为温度20℃、湿度60%的恒温恒湿室内保存，适时测定长度。此时，如下式所示，长度变化比为添加减缩剂的砂浆的收缩量相对于基准砂浆的收缩量之比，值越小则表示越能够减少收缩。需要说明的是，不添加减缩剂的砂浆作为基准砂浆。 [0188] 长度变化比 [0189] ={(添加减缩剂的砂浆的收缩量)/(基准砂浆的收缩量)}×100 [0191] 重量减少率(％)＝｛(W0-WX)/W0｝×100 [0192] W0：材龄为0日的样品质量(g) [0193] WX：材龄为x日的样品质量(g) [0194] 〔流值的测定和流值比的评价〕 [0195] 关于所得到的砂浆，根据JIS R 5201-1997测定流值。 [0196] 流值比是实施例或比较例的含有减缩剂的砂浆的砂浆流值与基准砂浆的砂浆流值的比值，是根据下式求得的值。砂浆流值越大，则表明对砂浆粘性的影响越小。需要说明的是，不添加减缩剂的砂浆作为基准砂浆。 [0197] 流值比 [0198] ={(添加减缩剂的砂浆的流值)/(基准砂浆的流值)}×100 [0199] 〔气泡间隔系数的测定〕 [0200] 将预定的空气量(3.0体积％～6.0体积％)的砂浆混炼后，利用气孔分析器(AVA；商品名，Germann Instruments公司制造)进行作为耐冻融性的指标的气泡间隔系数的测定。 [0201] 首先，量取温度调节至20℃的AVA测定用溶液250ml和水约2000ml。接着，填充到柱中后，采集20ml砂浆，注入柱的底部。注入后，将砂浆搅拌30秒，在液体中，使砂浆的引气充分释放到液体中。通过随时间推移测定所释放的气泡，进行气泡间隔系数的计算。 [0202] 在气泡间隔系数的计算时，除了测定空气量以外，还必须计算总体积减去6mm以上的集料所占的体积的值(砂浆容积率)以及净浆所占的比例(净浆容积率)。此处，将砂浆容积率作为100%，则根据下式算出净浆容积率。 [0203] 净浆容积率(％)=[(VC+VA)/(VC+VA+VIS)]×100 [0204] VC：粘结料的体积(=粘结料添加量(g)/粘结料的比重) [0205] VA：水和混合剂的体积(相当于添加量) [0206] VIS：细集料(砂)的体积(=细集料(砂)添加量(g)/细集料(砂)的比重) [0207] 气泡间隔系数的值越小，则表明砂浆中引入的气泡越致密地分散(优质的气泡被引入砂浆中)，表明耐冻融性优异。 [0208] 《砂浆中自收缩应变的测定》 [0209] 〔砂浆的混炼〕 [0210] 使用Hobart型砂浆混合器(Hobart公司制造，型号：N-50)，对213.7g通过称取预定量的水硬性材料用减缩剂并用水稀释而成的物质、485.7g太平洋水泥社制造的普通波特兰水泥、1350g水泥强度试验用标准砂(JIS R5201-1997附录2的5.1.3中规定：水泥协会)进行砂浆的混炼。砂浆的混炼始终以低速(1速)实施。 [0211] 另外，使用减水剂、消泡剂等进行调整，使得砂浆流值为200±20mm，空气量为±3％。 [0212] 更具体地说，将普通波特兰水泥干拌5秒后，用15秒投入水和水硬性材料用减缩剂，进一步混炼10秒，然后停止。用30秒投入水泥强度试验用标准砂，进一步混炼60秒。停止混炼，进行20秒的刮落。刮落后，进一步混炼120秒，然后停止，取出砂浆。 [0213] 〔自收缩应变的测定〕 [0214] 自收缩应变使用应变计(型号：KMC-70-120-H4(共和电业))进行测定。 [0216] 图1中示出了装置的示意图。 [0217] 关于容器，使用口径×底径×高度=91×84×127mm的聚丙烯制造的容器。另外，对容器内部涂布硅脂，从而使砂浆不附着在容器上。填充砂浆后，用聚偏二氯乙烯板盖上，在20±2℃保存，实施自收缩应变的测定。 [0218] 使用下式从所得到的自收缩应变的值算出长度变化比。 [0219] 长度变化比 [0220] ={(添加聚合物的砂浆的收缩量)/(基准砂浆的收缩量)}×100 [0221] 凝结时间(凝结开始时间和凝结结束时间)的测定，通过在温度设定为20±2℃的房间内根据ASTM C 403/C 403M-99测定贯入阻力而进行。 [0222] 将混炼得到的砂浆分两次装入聚丙烯制造的容器(口径×底径×高度=91×84×127mm)，从注水后3小时或4小时开始测定贯入阻力值。从注水到贯入阻力值达 2 2 到3.5N/mm 的经过时间作为凝结开始时间，同样，从注水到贯入阻力值达到28.0N/mm 的经过时间作为凝结结束时间。 [0223] 《制造例A-1》：共聚物(A-1)的合成 [0224] 在配备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中，投入14.66重量份离子交换水、49.37重量份通过在3-甲基-3-丁烯-1-醇上加成平均50摩尔的氧化乙烯获得的不饱和聚烷撑二醇醚单体(IPN50)，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气气氛下升温至60℃后，添加2.39重量份2%过氧化氢水溶液，将由3.15重量份丙烯酸和0.79重量份离子交换水组成的水溶液用3.0小时滴加到反应容器，将由0.13重量份3-巯基丙酸、0.06重量份L-抗坏血酸和15.91重量份离子交换水组成的水溶液用 3.5小时滴加到反应容器。其后，继续将温度维持在60℃1小时后，冷却以终止聚合反应，用48%氢氧化钠水溶液调节至pH7.0，得到重均分子量为37700的共聚物(A-1)的水溶液。 [0225] 《制造例A-2》：共聚物(A-2)的合成 [0226] 在配备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中，投入42.43重量份离子交换水、49.37重量份IPN50，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气气氛下升温至60℃后，添加4.12重量份2%过氧化氢水溶液，将由3.11重量份丙烯酸、5.90重量份2-丙烯酸羟乙酯和2.26重量份离子交换水组成的水溶液用3.0小时滴加到反应容器，将由0.33重量份3-巯基丙酸、0.11重量份L-抗坏血酸和15.91重量份离子交换水组成的水溶液用3.5小时滴加到反应容器。其后，继续将温度维持在60℃1小时后，冷却以终止聚合反应，用48%氢氧化钠水溶液调节至pH7.0，得到重均分子量为31900的共聚物(A-2)的水溶液。 [0227] 《制造例A-3》：共聚物混合物PC-1的合成 [0228] 将制造例A-1中得到的共聚物(A-1)和制造例2中得到的共聚物(A-2)以重量比计按共聚物(A-1)/共聚物(A-2)=30/70的比例混合，得到共聚物混合物PC-1的水溶液。 [0229] 《实施例A-1～实施例A-8·比较例A-1～比较例A-3中使用的各种成分》[0230] 实施例A-1～实施例A-8·比较例A-1～比较例A-3中使用的聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)和消泡剂(D)列于表1。 [0231] [表1] [0232] [0233] 《实施例A-1～实施例A-3、比较例A-1》 [0234] (混合) [0235] 以表2所示的混合比例，量取各材料以使混炼量为30L，使用盘式混合器对材料进行混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波兰特水泥(比重3.16)均等混合使用。使用将挂川产陆沙和君津产陆沙以挂川产陆沙/君津产陆沙=80/20的重量比混合得到的混合物作为细集料，使用青梅产硬质砂岩作为粗集料。 [0236] [表2] [0237] [0238] (材料的混炼) [0239] 将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料。进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入含有由聚氧化烯化合物(A)和减水剂(B)组成的减缩剂、AE剂(C)和消泡剂(D)的水，混炼90秒后，从混合器中取出新拌混凝土。需要说明的是，在材料混炼时，使用市售的空气量调节剂(表1中记载的AE剂(C)和消泡剂(D))以及作为减水剂(B)的PC-1，以进行调整使得新拌混凝土的坍流度=350～400mm、空气量=5±1％。此时的砂浆容积率为60.4%，净浆容积率为29.3%。混合比列于表3。 [0240] [表3] [0241] [0242] *混合剂添加量均为固体含量换算的值 [0243] (评价) [0244] 对于所得到的使用水硬性材料用减缩剂的新拌混凝土，进行气泡间隔系数、干燥收缩减少性和耐冻融性的评价。评价结果列于表4。 [0245] [表4] [0246] [0247] [0248] 表4显示，使用含有聚氧化烯化合物(A)和减水剂(B)的水硬性材料用减缩剂的实施例A-1～实施例A-3，与不含有聚氧化烯化合物(A)的比较例A-1相比，长度变化比更小。另外，还发现实施例A-1～实施例A-3中，气泡间隔系数小，具有良好的耐冻融性，耐久性优异。从这些结果可知，由于使用了A-1～实施例A-3的水硬性材料用减缩剂，能够抑制所得到的水硬性材料的收缩，并且得到具有优异的耐冻融性、优异的耐久性的水硬性材料。另一方面，比较例A-1的水硬性材料用减缩剂，虽然在耐冻融性这点上优异，但是不能充分抑制水硬性材料的收缩。 [0249] 《实施例A-4～实施例A-8、比较例A-2～比较例A-3》 [0250] (混合) [0251] 以表5所示的混合比例，量取各材料以使混炼量为30L，使用盘式混合器对材料进行混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波兰特水泥(比重3.16)均等混合使用。使用将挂川产陆沙和君津产陆沙以挂川产陆沙/君津产陆沙=80/20的重量比混合得到的混合物作为细集料，使用青梅产硬质砂岩作为粗集料。 [0252] [表5] [0253] [0254] (材料的混炼) [0255] 将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料。进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入含有由聚氧化烯化合物(A)和减水剂(B)组成的减缩剂、AE剂(C)和消泡剂(D)的水，混炼90秒后，从混合器中取出新拌混凝土。需要说明的是，在材料混炼时，使用市售的空气量调节剂(表1中记载的AE剂(C)和消泡剂(D))以及作为减水剂(B)的Pozzolith NO.70，以进行调整使得新拌混凝土的坍落值=16±2cm、空气量=5±1％。此时的砂浆容积率为59.9%，净浆容积率为27.1%。混合比列于表6。 [0256] [表6] [0257] [0258] [0259] (评价) [0260] 对于所得到的使用水硬性材料用减缩剂的新拌混凝土，进行气泡间隔系数、干燥收缩减少性和耐冻融性的评价。评价结果列于表7。 [0261] [表7] [0262] [0263] 表7显示，与实施例A-1～实施例A-3相同，使用含有聚氧化烯化合物(A)和减水剂(B)的水硬性材料用减缩剂的实施例A-4～实施例A-8，长度变化比更小，此外，气泡间隔系数小，具有良好的耐冻融性、优异的耐久性。从这些结果可知，由于使用了A-4～实施例A-8的水硬性材料用减缩剂，能够抑制所得到的水硬性材料的收缩，并且得到具有优异的耐冻融性、优异的耐久性的水硬性材料。另一方面，比较例A-2的水硬性材料用减缩剂，由于不含有聚氧化烯化合物(A)，虽然在耐冻融性这点上优异，但是不能充分抑制水硬性材料的收缩。另外，比较例A-3的水硬性材料用减缩剂，虽然干燥收缩性优异，但是气泡间隔系数超过350μm，耐冻融性降低，耐久性显著劣化。 [0264] 《实施例B-1》 [0265] 以表8中所示的混合比例，将作为聚氧化烯化合物(A)的聚乙二醇(商品名：聚乙二醇4000，和光纯药工业株式会社制造，m=91，分子量=4000)、作为AE剂(C)的聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐ADEKA HOPE YES25(ADEKA社制造)、作为消泡剂(D)的聚氧化烯烷基醚ADEKANOL LG299(ADEKA社制造)混合，得到水硬性材料用减缩剂。 [0266] (混合) [0267] 根据以下所示的混凝土混合比例，量取各材料以使得混炼量为30L，使用强制式双螺杆混合器实施材料的混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波特兰水泥(比重3.16)均等混合而使用。此时，细集料使用挂川产陆砂和君津产陆砂，粗集料使用青梅硬质砂岩。另外，进行调整，使得混凝土的空气量=5.0±0.5%。 [0268] <混凝土混合比例> [0269] 单位水泥量：301kg/m3 [0270] 单位水量：160kg/m3 [0271] 单位细集料量：824kg/m3 [0272] 单位粗集料量：1002kg/m3 [0273] (水/水泥比(W/C)：53.1%，细集料率(s/a)：46.0%) [0274] (材料的混炼) [0275] 将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料。进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入水硬性材料用减缩剂以及相对于水泥以固体含量换算计为0.17%的作为减水剂(B)的Pozzolith NO.70(ＢＡＳＦ Pozzolith株式会社制造)，混炼90秒后，从混合器中取出新拌混凝土。 [0276] (评价) [0277] 关于取出的混凝土(新拌混凝土)的评价结果列于表9。 [0278] 《实施例B-2》 [0279] 以表8中所示的混合比例，将作为聚氧化烯化合物(A)的聚乙二醇(商品名：XG1000，日本触媒社制造，m=227，分子量=10000)、作为AE剂(C)的聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐ADEKA HOPE YES25(ADEKA社制造)、作为消泡剂(D)的聚氧化烯烷基醚ADEKANOL LG299(ADEKA社制造)混合，得到水硬性材料用减缩剂。 [0280] (混合) [0281] 根据以下所示的混凝土混合比例量取各材料，使得混炼量为30L，使用盘型强制式混合器实施材料的混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波特兰水泥(比重3.16)均等混合而使用。此时，细集料使用挂川产陆砂和君津产陆砂，粗集料使用青梅硬质砂岩。另外，进行调整，使得混凝土的空气量=5.0±0.5%。 [0282] <混凝土混合比例> [0283] 单位水泥量：350kg/m3 [0284] 单位水量：175kg/m3 [0285] 单位细集料量：841kg/m3 [0286] 单位粗集料量：905kg/m3 [0287] (水/水泥比(W/C)：50.0%，细集料率(s/a)：49.0%) [0288] (材料的混炼) [0289] 将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料，进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入水硬性材料用减缩剂和相对于水泥以固体含量换算计为0.065%的作为减水剂(B)的RHEOBUILDSP8LS(BASF Pozzolith株式会社制造)，混炼90秒后，从混合器中取出混凝土。 [0290] (评价) [0291] 关于取出的混凝土(新拌混凝土)的评价结果列于表9。 [0292] 《比较例B-1》 [0293] 以表8中所示的混合比例，将作为聚氧化烯化合物(A)的聚乙二醇(商品名：PEG2000，和光纯药工业株式会社制造，m=45，分子量=2000)、作为AE剂(C)的聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐ADEKA HOPE YES25(ADEKA社制造)、作为消泡剂(D)的聚氧化烯烷基醚ADEKANOL LG299(ADEKA社制造)混合，得到水硬性材料用减缩剂。 [0294] (混合) [0295] 根据以下所示的混凝土混合比例量取各材料，使得混炼量为30L，使用盘型强制式混合器实施材料的混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波特兰水泥(比重3.16)均等混合而使用。此时，细集料使用挂川产陆砂和君津产陆砂，粗集料使用青梅硬质砂岩。另外，进行调整，使得混凝土的空气量=5.0±0.5%。 [0296] <混凝土混合比例> [0297] 单位水泥量：350kg/m3 [0298] 单位水量：175kg/m3 [0299] 单位细集料量：841kg/m3 [0300] 单位粗集料量：905kg/m3 [0301] (水/水泥比(W/C)：50.0%，细集料率(s/a)：49.0%) [0302] (材料的混炼) [0303] 将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料，进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入水硬性材料用减缩剂和相对于水泥以固体含量换算计为0.17%的作为减水剂(B)的Pozzolith NO.70(ＢＡＳＦPozzolith株式会社制造)，混炼90秒后，从混合器中取出混凝土。 [0304] (评价) [0305] 关于取出的混凝土(新拌混凝土)的评价结果列于表9。 [0306] 《参考例B-1》 [0307] 以表8中所示的混合比例，将作为聚氧化烯化合物(A)的聚乙二醇(商品名：PEG3400，和光纯药工业株式会社制造，m=77，分子量=3400)、作为AE剂(C)的聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐ADEKA HOPE YES25(ADEKA社制造)、作为消泡剂(D)的聚氧化烯烷基醚ADEKANOL LG299(ADEKA社制造)混合，得到水硬性材料用减缩剂。 [0308] (混合) [0309] 根据以下所示的混凝土混合比例量取各材料，使得混炼量为30L，使用盘型强制式混合器实施材料的混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波特兰水泥(比重3.16)均等混合而使用。此时，细集料使用挂川产陆砂和君津产陆砂，粗集料使用青梅硬质砂岩。另外，进行调整，使得混凝土的空气量=5.0±0.5%。 [0310] <混凝土混合比例> [0311] 单位水泥量：350kg/m3 [0312] 单位水量：175kg/m3 [0313] 单位细集料量：841kg/m3 [0314] 单位粗集料量：905kg/m3 [0315] (水/水泥比(W/C)：50.0%，细集料率(s/a)：49.0%) [0316] (材料的混炼) [0317] 将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料，进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入水硬性材料用减缩剂和相对于水泥以固体含量换算计为0.17%的作为减水剂(B)的PozzolithNO.70(BASF Pozzolith株式会社制造)，混炼90秒后，从混合器中取出混凝土。 [0318] (评价) [0319] 关于取出的混凝土(新拌混凝土)的评价结果列于表9。 [0320] 《比较例B-2》 [0321] 以表8中所示的混合比例，将作为聚氧化烯化合物(A)的丁醇的氧化乙烯3摩尔加合物(Bu(EO)3，商品名：三乙二醇单正丁基醚，和光纯药工业株式会社制造)、作为AE剂(C)的聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐ADEKA HOPE YES25(ADEKA社制造)、作为消泡剂(D)的聚氧化烯烷基醚ADEKANOL LG299(ADEKA社制造)混合，得到水硬性材料用减缩剂。 [0322] (混合) [0323] 根据以下所示的混凝土混合比例量取各材料，使得混炼量为30L，使用强制式双螺杆混合器实施材料的混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波特兰水泥(比重3.16)均等混合而使用。此时，细集料使用挂川产陆砂和君津产陆砂，粗集料使用青梅硬质砂岩。另外，进行调整，使得混凝土的空气量=5.0±2.0%。 [0324] <混凝土混合比例> [0325] 单位水泥量：301kg/m3 [0326] 单位水量：160kg/m3 [0327] 单位细集料量：824kg/m3 [0328] 单位粗集料量：1002kg/m3 [0329] (水/水泥比(W/C)：53.1%，细集料率(s/a)：46.0%) [0330] (材料的混炼) [0331] 将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料，进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入水硬性材料用减缩剂和相对于水泥以固体含量换算计为0.065%的作为减水剂(B)的RHEOBUILDSP8LS(BASF Pozzolith株式会社制造)，混炼90秒后，从混合器中取出混凝土。 [0332] (评价) [0333] 关于取出的混凝土(新拌混凝土)的评价结果列于表9。 [0334] [表8] [0335] [0336] *各成分添加量均以固体含量换算 [0337] [表9] [0338] [0339] 由表9可知，使用水硬性材料用减缩剂的实施例B-1、实施例B-2中，在显示出优异的减少收缩功能的同时，还显示出优异的耐冻融性。另一方面，发现在比较例B-1、参考例B-1中，与实施例B-1、实施例B-2相比，减少收缩功能劣化，同时耐冻融性也显著劣化。另外，发现在比较例B-2中，与实施例B-1、实施例B-2相比，耐冻融性显著劣化。 [0340] 《实施例C-1～实施例C-3、参考例C-1～参考例C-2》 [0341] 实施例C-1～实施例C-3、参考例C-1～参考例C-2中使用的聚氧化烯化合物(A)、聚氧烷基醚(E)、作为消泡剂(D)的聚氧化烯烷基醚列于表10，各成分的添加量以及聚氧化烯化合物(A)与聚氧烷基醚(E)的混合比列于表11。另外，对于使用所得到的水硬性材料用减缩剂的砂浆，进行的气泡间隔系数、干燥收缩减少性和耐冻融性的评价的结果列于表12。此时的净浆容积率为41.8%。 [0342] [表10] [0343] [0344] [表11] [0345]* [0346] 相对于水泥的%* [0347] 聚氧化烯化合物(A)、聚氧烷基醚(E)、消泡剂(D)的添加量为以固体含量换算的值。 [0348] [表12] [0349] [0350] 由表12可知，使用水硬性材料用减缩剂的实施例C-1～实施例C-3中，显示出优异的减少收缩功能，同时气泡间隔系数小，显示出优异的耐冻融性，通过聚氧化烯化合物(A)和聚氧烷基醚(E)的联用，这些性质得到协同改进。另外，与参考例C-1的仅使用聚氧化烯化合物(A)的情况相比，流值比更高，砂浆粘性能够良好地维持。 [0351] 另一方面，发现使用仅含有聚氧化烯化合物(A)的水硬性材料用减缩剂的参考例C-1，虽然气泡间隔系数小，耐冻融性优异，但是不能得到充分的减缩性能。进一步与实施例C-1～实施例C-3相比，流值比变小，砂浆的粘度增大。 [0352] 另外，发现使用仅含有聚氧烷基醚(E)的水硬性材料用减缩剂的参考例C-2，导入的气泡的品质不良，结果，气泡间隔系数变大，不能得到充分的耐冻融性。 [0353] 《制造例D-1》：共聚物(D-1)的合成 [0354] 在配备温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃制反应装置中，投入14.66重量份离子交换水、49.37重量份通过在3-甲基-3-丁烯-1-醇上加成平均50摩尔的氧化乙烯获得的不饱和聚烷撑二醇醚单体(IPN50)，在搅拌下对反应装置内进行氮气置换，在氮气气氛下升温至60℃后，添加2.39重量份2%过氧化氢水溶液，将由3.15重量份丙烯酸和0.79重量份离子交换水组成的水溶液用3.0小时滴加到反应容器，将由0.13重量份3-巯基丙酸、0.06重量份L-抗坏血酸和15.91重量份离子交换水组成的水溶液用 3.5小时滴加到反应容器。其后，继续将温度维持在60℃1小时后，冷却以终止聚合反应，用48%氢氧化钠水溶液调节至pH7.0，得到重均分子量为37700的共聚物(D-1)的水溶液。 [0355] 《参考例D-1～参考例D-15中使用的各种成分》 [0356] 参考例D-1～参考例D-15中使用的聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)和消泡剂(D)、pH调节剂列于表13。另外，参考例D-1～参考例D-15中使用的聚氧化烯化合物(A)的5重量％水溶液(以固体含量换算)的表面张力列于表14。 [0357] [表13] [0358] [0359] [表14] [0360]5重量%水溶液(以固体含量换算)的表面张力(mN/m) A-1 66.8 A-2 63.6 A-3 63.1 A-4 62.3 A-5 61.8 A-6 33.4 [0361] 《参考例D-1～参考例D-15中使用的pH调节剂/聚氧化烯化合物(A)组合物》[0362] 参考例D-1～参考例D-15中使用的pH调节剂/聚氧化烯化合物(A)组合物列于表15。 [0363] [表15] [0364] [0365] 《参考例D-1～参考例D-5》 [0366] 相对于水泥以2%添加pH调节剂/聚氧化烯化合物组合物(P-2)～(P-5)和聚氧化烯化合物(A-6)而制备的砂浆，其自收缩应变的测定结果列于表16。对于表面张力为33mN/m的聚氧化烯化合物(A-6)，难以通过消泡剂(D)调整空气量，因此空气量为10%以上，不能测定自收缩应变。对于pH调节剂/聚氧化烯化合物组合物(P-2)～(P-5)，材龄7日时的长度变化比为77～82，表明了良好的自收缩减少性。从这些结果得知，pH调节剂/聚氧化烯化合物组合物(P-2)～(P-5)能够使得容易调整砂浆的空气量，并且自收缩减少性也优异。 [0367] [表16] [0368] [0369] 《参考例D-6～参考例D-8》 [0370] 相对于水泥以固体含量换算计2重量%添加pH调节剂/聚氧化烯化合物组合物(P-4)～(P-5)而制备的砂浆，其中的混合剂的混合比和28日材龄时的减缩性、质量减少率列于表17。由于分别显示了74、72的长度变化比，因此可知这些pH调节剂/聚氧化烯化合物组合物具有良好的干燥收缩减少功能。另外，从与参考例D-8相比质量减少率降低可知，由于添加了这些pH调节剂/聚氧化烯化合物组合物，抑制了水分从砂浆样品蒸发。从这些结果可知，pH调节剂/聚氧化烯化合物组合物(P-4)～(P-5)降低水分从样品蒸发和减小收缩的效果优异。 [0371] [表17] [0372] [0373] [0374] 《参考例D-9～参考例D-15》 [0375] (混合) [0376] 以表18所示的混合比例，量取各材料以使混炼量为30L，使用盘式混合器对材料进行混炼。需要说明的是，关于水泥，将太平洋水泥社、住友大阪水泥社和宇部三菱水泥社制造的普通波兰特水泥(比重3.16)均等混合使用。使用将挂川产陆沙和君津产陆沙以挂川产陆沙/君津产陆沙=80/20的重量比混合得到的混合物作为细集料，使用青梅产硬质砂岩作为粗集料。 [0377] [表18] [0378] [0379] (材料的混炼) [0380] 将粗集料和所使用的一半量的细集料投入混合器中，干拌5秒后停止旋转，投入水泥和剩余的细集料。进一步进行5秒干拌后再次停止旋转，加入含有聚氧化烯化合物(A)、减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)、pH调节剂等的水，混炼90秒后，从混合器中取出新拌混凝土。需要说明的是，在材料混炼时，调整减水剂(B)、AE剂(C)、消泡剂(D)等的添加量，使得新拌混凝土的坍落值=15±1.5cm、空气量=5±1％。 [0381] (评价) [0382] 在混凝土中使用pH调节剂/聚氧化烯化合物组合物(P-1)～(P-5)时的混凝土的物性、减缩性(长度变化)和耐冻融性(耐久性指数)、混合剂混合比以及评价结果分别列于表19和表20。通过相对于水泥以固体含量换算计2～4质量%添加各pH调节剂/聚氧化烯化合物组合物而制备的混凝土在干燥材龄8周时显示的长度变化为46～77，由此可知，与砂浆相同，混凝土也具有优异的减缩性。含有使用5％水溶液的表面张力为66.8的A-1的pH调节剂/聚氧化烯化合物组合物(P-1)的参考例D-15，耐久性指数为13，由此可知，该混凝土的耐冻融性显著降低。除此以外的参考例D-9～参考例D-14中任一个都显示了70以上的耐久性指数，由此可知，通过用AE剂(C)或消泡剂(D)调整引入的空气，能够达到高耐冻融性。 [0383] [表19] [0384] [0385] [表20] [0386] [0387] 工业实用性 [0388] 根据本发明，能够提供一种包含水硬性材料用减缩剂和水泥的水硬性材料组合物，所述水硬性材料组合物不需要与其他混合材料组合，廉价，并且能够抑制混凝土硬化物的强度降低，利用其优异的减少收缩功能而抑制混凝土硬化物产生龟裂，并赋予优异的耐冻融性。 |
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