Volume stable hardening hydraulic cement

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は水硬性セメントの組成の改良に関する。 より詳しくは、本発明はポルトランドセメント、アルミン酸石灰塩セメントおよび硫酸塩、好ましくはカルシウムまたはアルミニウム硫酸塩またはセッコウ、の混合物からなるセメントにおける改良に関する。

定 義 用いた「水硬性セメント」という語はポルトランドセメント、膨張セメント、エアエントレンポルトランドセメント、火山灰混合セメント、スラグセメント、メーソンリーセメント、白色ポルトランドセメント、着色セメント、抗菌性セメント、防水セメント、耐火セメント、セルフストレスセメント、アルミナセメントおよび類似物質を意味するものとする。

用いた「セッコウ」という語は通常技術的に理解されているようなセッコウを含むものとする。 これには硫酸カルシウム（CaSo ₄ ）およびその種々の形態例えば硫酸カルシウム脱水和物、硫酸カルシウム半水和物および硫酸カルシウム二水和物、並びに焼きセッコウ、加圧焼きセッコウおよび焼きセッコウ（plaster of Paris）などが含まれる。

用いた「アルミナセメント」という語は主セメント成分としてアルミン酸−カルシウム（CaC×Al ₂ O ₃ ）を含むと通常技術的に理解されるセメント物質を含むものとする。 これには高アルミナセメント（HAC）、アルミン酸石灰塩セメントおよび多くの他の市販アルミナセメントが含まれる。

用いた「ポルトランドセメント」という語は通常「ポルトランドセメント」であると理解されるセメント、例えばASTM規格Ｃ−150に記載されるものを含むものとする。 これらのセメント混合物のポルトランドセメント成分は乾燥収縮を低下し、湿潤膨張を増大する作用をする。 乾燥収縮抑制剤として作用するがポルトランドセメントとして特定的に示されない他のセメントもまたこの用途に適するので、「ポルトランドセメント」という語はこれらの他のセメントを包含すると理解すべきである。 乾燥収縮抑制剤の例には膨張促進剤例えば系の他の成分と相容性である膨張セメントが含まれる。

発明の背景 殊にコンクリート構造物の保護、防水および修復における建設業の要求を満たすセメント系の提供において多くの先行する試みがなされた。 最適の系は比較的短かい時間内に十分な強度、耐摩耗性および耐食性を有する硬塊またはコーティングに凝結すべきである。 これらの系が流体、殊に水溶液、に対する不浸透性を有することもまた非常に望ましい。 また、そのような系は湿潤または乾燥条件下に過度の硬化容積変化をすべきではない。

商業的使用には、これらの型のセメント系は湿潤および乾燥表面に対する良好な結合特性、初期および長期強度並びに実際現場作業性もまた有さねばならない。 それらは凍結および融解並びに塩、溶剤および他の腐食性物質の作用に耐えることができねばならない。 上記の１つまたはそれ以上の望ましい性質を有する多くのセメント混合物があるけれども、今日までの先行技術のいずれも１
組成物中に前記のすべてを達成できず、先行試みは単に限定された成功を有したにすぎない。 米国特許第4,357,
166号は２欄および３欄にこれらの先行技術組成物の制約の若干について論じている。

ポルトランドセメント、アルミン酸石灰塩セメントおよびセッコウの混合物が何年間も使用されたけれども、それらの使用に関連する種々の問題に遭遇した。

他の水硬性セメント例えばアルミナセメントおよびセッコウを含む先の組成物は長期湿潤膨張を示すことが示された。 例えば米国特許第4,357,166号に水と混合すると、凝結中に実質的な収縮なく高い圧縮強さの硬塊に速やかに凝結でき、硬化状態で低い湿潤および乾燥容積変化を示すセメント組成物が開示されている。 その発明はまた流体に対する多少の不浸透性並びに摩耗、浸食および薬品耐性、並びに建設業において商業的有用性を有する組成物に望まれる他の特性を有する。 その発明の利点はアルミナセメント、セッコウ、乾燥収縮抑制剤および湿潤膨張抑制剤の混合物を含むセメント組成物により達成される。 その発明の組成物は、好ましくはポルトランドセメントを乾燥収縮抑制剤として、またリチウム塩を湿潤膨張抑制剤として使用する。 しかし、種々の促進剤、遅緩剤および他の混合物をアルミナセメントおよびセッコウ組成物に添加すると硬化容積変化（湿潤および乾燥）に著しい影響を与えることができ、従って、それらの有用性が制限される。

さらに、セッコウと他の水硬性セメントとを混合する先の試みは、所望の効果例えば高速凝結または低収縮を生ずるけれども、また水硬性セメントの安定性、耐久性、
ワーカビリティー、耐水性あるいは生じたセメントの湿潤／乾燥サイクリング安定性または耐久度に影響を与えた。

米国特許第4,045,237号には水と混合すると、凝結および初期硬化中の実質的な収縮なく短時間で硬塊に凝結し、流体に対する高度の不浸透性を有することができるセメント組成物が開示されている。 その組成物は焼きセッコウ、高アルミナセメントおよびポルトランドセメントの粉体混合物を含み、またはそれはポルトランドセメントの使用のない高アルミナセメントおよび加圧焼きセッコウの粒子の混合物を含む。

ポルトランドセメントは主にケイ酸三カルシウムおよびケイ酸二カルシウムからなる。 この配合物を製造するために２つの型の原料−カルシウム含量の高いもの例えば石灰石またはチョーク、およびシリカに富むもの例えば粘土またはシエール−が通常必要である。 これらの原料は通常かなりの濃度の鉄保持化合物を含有する。 加熱工程中のこれらの化合物の存在は数％の酸化鉄を含むクリンカーの形成を生ずる。

このポルトランドセメントクリンカーの構造は、従って原料の組成および粒度の変動並びに焼成条件における不一致のために著しく変化し、それがクリンカー気孔率の変動並びに結晶子の骨材中に見出される結晶の大きさおよび形態の差異を生ずる。

従って、米国特許第4,357,166号および第4,045,237号に開示されたセメント組成物のポルトランドセメント成分は、上記のようにかなりの量の酸化鉄を含有する。 例えば米国特許第4,045,237号においては混合物中に0.1〜10
％のポルトランドセメントを用いることが臨界的である。 10％以上のポルトランドセメントの添加はポルトランドセメント−焼きセッコウ−高アルミナセメント混合物中に生ずる酸化第二鉄の割合のためにセメント水和反応に困難を生ずる。

米国特許第4,157,263号は第4,045,237号特許の発行を導くその出願の分割であり、第4,045,237号特許に請求された組成物をコンクリート構造物の修復および防水における使用並びに機械または重量機器の安定な土台または基礎を形成するための空隙または穴の充填に用いる方法を開示している。 この方法の実施に用いるポルトランドセメントは、上記のようにかなりの量の酸化第二鉄を含み、それが混合物に添加し、従って組成物の強度を低下できるポルトランドセメントの量を制約する。

出願人は硫酸カルシウム半水和物、アルミン酸石灰塩セメントおよびポルトランドセメントの混合物から作られたコンクリート、グラウト、パッチング物質および防水物質に生ずる硬化容積変化を、低水準の酸化鉄を含むポルトランドセメントの使用により低下できることを見出した。 出願人はさらに、ポルトランドセメント成分中に用いる酸化鉄のそのような低下がこの組成物の圧縮強さの驚くべき増大および先に凝結したコンクリートに対するその結合能力の改良をなすことを確認した。

最大酸化鉄含量は変化できるが、しかし一般原則として、それは最大約２重量％であろう。 好ましくは酸化鉄含量はできるだけ低くあるべきであるが、しかし実際問題として、0.1重量％未満の量は達成することが困難である。

発明の概要 本発明は水硬性セメント組成物における改良に関する。
より詳しくは、本発明はポルトランドセメント、アルミン酸石灰塩セメントおよびカルシウムまたはアルミニウム硫酸塩化合物の配合物からなるセメントの改良に関する。

出願人により開示される組成物は低酸化鉄含量を有するように低水準の鉄化合物を含む原料から製造されたポルトランドセメント約0.1〜約80重量部、硫酸塩化合物好ましくはセッコウ約0.1〜約40重量部およびアルミナセメント約２〜約95重量部を含む。 最も有利な組成物は低鉄ポルトランドセメント約２〜20重量部、アルミナセメント55〜95重量部およびセッコウ２〜10重量部を含む。

任意の硫酸塩化合物を本発明に使用できるけれども、有機または無機硫酸塩が好ましい。 硫酸カルシウムは最良の結果を与え、純薬品としての使用、現場形成、またはその普通の形態、セッコウにおける添加のいずれも最も有利である。 硫酸アンモニウムアルミニウム〔AlNH ₄ （S
O ₄ ） _２ 〕および硫酸カリウムアルミニウム〔AlK（SO ₄ ）
_２ 〕もまた良好な結果を与える。 他のアルカリ金属硫酸塩は有用であると認められず、満足な性能はカルシウムおよび（または）アルミニウム硫酸塩でのみ認められる。 入手性に基いてセッコウはその種々の形態で最も有利な硫酸塩化合物である。

最も好ましい化合物、硫酸カルシウムを、例えば硫酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの混合物の反応により現場で形成することもまた可能である。 種々の硫酸塩と反応させる他のカルシウム化合物を用いることができる。

セメント組成物の１態様において、ポルトランドセメントの最大酸化鉄含量はASTM試験法Ｃ−114により酸化第二鉄として測定して２重量％である。 他の態様において、出願人の組成物における使用に選ばれるセッコウは硫酸カルシウム半水和物である。

出願人の組成物は、さらに多くの他の成分および添加剤を含むことができ、組成物中のポルトランドセメント、
硫酸塩化合物およびアルミナセメントの全重量を基にして約90重量％までの骨材を含むことができる。 追加の成分は水と接触するとガスを発生できる化合物、界面活性剤、減水剤、および凝結時間制御剤を含むことができる。

出願人の容積安定セメント組成物は、従って２重量％の最大酸化鉄含量を有するポルトランドセメント約0.1〜
約80重量部、好ましくは２〜20重量部；硫酸塩化合物約
0.1〜約40重量部、好ましくは２〜10重量部；およびアルミナセメント約２〜約95重量部、好ましくは55〜95重量部を含む。

出願人はまた、約２％以下の酸化鉄を含むように低水準の鉄化合物を含む原料から製造されたポルトランドセメント約0.1〜約80重量部；カルシウムまたはアルミニウム硫酸塩化合物約0.1〜約40重量部；およびアルミナセメント約２〜約95重量部を含む混合物を予定持続時間混合し、その後この混合物を水で水和することを含む、容積安定セメント組成物を製造する新規な方法を見出した。

出願人により開発された方法は、混合物を水で水和する前に混合物にポルトランドセメント、硫酸塩化合物およびアルミナセメントの全重量を基にして約１〜約90重量部の量の骨材を加えることを含む若干の追加段階を含むことができる。 さらにまた、混合物に促進剤、遅緩剤、
顔料、減水剤またはガス発生剤の少くとも１種を加えることができる。

出願人によりここに開示された方法の実施により生じた生成物もまた新規であり本発明の一部と考えるべきである。

出願人により開示されたセメント組成物における改良は、改良された容積安定性、高い強度および、他のセメント組成物に対する良好な結合強度を得るためにポルトランドセメントの最大鉄含量を約２重量％に制御することを含む。 改良はさらに、セメントの酸化鉄含量をできるだけ低い値に低下させることにより組成物の凝結時間を低下させることが含まれる。 酸化鉄含量は出願人の組成物中に0.1〜２重量％の範囲内にあるべきである。

好ましい態様の詳細な説明 次の例は本発明の新規なセメント組成物およびその利点を、限定することなく例示するために与えられる。 例中、部および百分率は他に示さなければ重量による。

例１ アルミン酸石灰塩セメント、硫酸カルシウム半水和物およびポルトランドセメントを含み、ポルトランドセメントが「通常」量の酸化第二鉄、約23重量％、を含む配合物から製造された組成物が使用される。

次の成分を１分間ドライブレンドした： 物質 重量％ポルトランドセメント 8 アルミン酸石灰塩セメント 25 硫酸カルシウム半水和物 5 乾燥フリュードコークス 3 メルメント（Melment）Ｆ−10 0.5 炭酸リチウム 0.09 クエン酸 0.12 砂58.29 100 乾式混合後、水12.5部を加えて混合物を水和し、次の性質が測定された： 時間 圧縮強さ 1時間 900psi 3時間 3,000psi 24時間 6,300psi 収縮および膨張試験は組成物から硬化した11インチ試験片鋳造物で行なった： 乾燥収縮＝0.0196％（50％湿度で14日貯蔵後） 湿潤膨張＝0.0130％（水中浸漬後） 例２ 例１に見出されると同じ成分を同じ割合で用いた。 しかしこの例においてポルトランドセメントは低水準の鉄化合物を含む原料から製造され、酸化第二鉄0.4重量％を含有した。

組成物の水和後、例１の値に比べて次の改良が示された： 時間 圧縮強さ 1時間 4,500psi 3時間 9,000psi 24時間 11,000psi 乾燥収縮＝0.0003％（50％湿度で14日貯蔵後） 湿潤膨張＝0.0004％（水中浸漬後） 例１に記載した組成物に比べて結合強さの50％増加並びに水和生成物の水吸収および浸透性の驚くべき低下もまた示された。

例３および４はさらに低酸化鉄ポルトランドセメントが与える改良を示す。

例３において次の成分を１分間ドライブレンドした： 例３ 物質 重量％ポルトランドセメント ８ アルミン酸石灰塩セメント 25 硫酸カルシウム半水和物 ５ 乾燥フリュードコークス ３ メルメントＦ−10 0.5 砂 58.5 例１におけるように、ポルトランドセメントは約23重量％の酸化第二鉄を含有した。 乾式混合後、水12.5％を加えて混合物を水和し、次の特性が測定された： 時間 圧縮強さ 3時間 975psi 24時間 8,525psi 7 日 9,500psi 乾燥収縮＝0.0736％（50％相対湿度で28日貯蔵後） 湿潤膨張＝水に浸漬したときに試験片が破壊したので測定できなかった。

例４ 例３に用いた成分を再び同割合で用いた。 しかしこの例において、ポルトランドセメントは例２におけるように低水準の鉄化合物を含む原料から製造した（すなわち、
酸化第二鉄含量0.4重量％）。

組成物の水和後、例３の値に比べて次の改良が示された： 時間 圧縮強さ 3時間 5,750psi 24時間 8,925psi 7 日 11,075psi 乾燥収縮＝0.04％（50％相対湿度で28日後） 湿潤膨張＝0.0073％（水中浸漬28日後） これらの配合物に任意のセッコウを利用できるけれども、硫酸カルシウム半水和物が最も有効な結果を与えると認められた。 例に用いたメルメント（Melment）Ｆ−1
0化合物は減水剤としてよく知られ、アメリカン・アドミクスチャーズ（American Admixtures,Chicago,Illino
is）から入手できる。 他の減水剤もまた本発明に使用できる。

本発明のセメント組成物の３必須成分に加えて、コンクリートに添加される普通の添加剤をもちろん使用することができる。 これには促進剤、遅緩剤、顔料、エーイー剤、減水剤、ポンピング助剤、フライアッシュ、ガス発生および放出剤、並びに、もちろん全範囲の骨材が含まれるが、しかしこれらに限定されない。

ここに開示した発明が先行技術に記載されたものに比べて改良されたセメント系を提供するように考慮されていることが明らかであるけれども、他の態様が当業者により案出されることができることを認められよう。 従って、請求の範囲が本発明の真の精神および範囲に属するすべての変形または態様を包含するものとする。