Slag and/or ash containing metal aluminum for cement hardened product and manufacturing method of cement hardened product

本発明は、金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰を用いて、コンクリートやモルタル等のセメント硬化物を製造する際に生じる該硬化物の膨張を有効に抑制することができる、セメント硬化物用の金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰の製造方法、並びにセメント硬化物の製造方法に関する。

ゴミ焼却灰、ＲＤＦ(Refuse Derived Fuel)灰、ゴミ焼却灰溶融スラグ、製鋼スラグ等の焼却灰やスラグを廃棄せず再利用する方法として、これらをコンクリート、モルタル等のセメントを含んだセメント硬化物の骨材、混和材等として用いることが従来より行われている。 特に、社会生活に伴い多量に廃棄されるゴミ焼却灰やそれを処理して得られるスラグを、砂の代替材料としてセメント硬化物の骨材として利用することは、良質な骨材の枯渇に悩む建設業界にとって極めて有益である。
これらの焼却灰やスラグは、燃焼又は溶融方式、更にはその条件等により、金属アルミニウムが残留する場合がある。 このような焼却灰やスラグをセメント硬化物用の骨材や混和材料として使用する場合、特に金属アルミニウムを含むスラグ等を用いる場合、該金属がセメント硬化物中のアルカリ環境下において錆等の腐蝕を発生させる。 この過程で水素ガスが発生し、セメント硬化物のフレッシュ状態において膨張するため、該硬化物の異常膨張、強度低下、耐久性低下等の問題が生じる。
このような金属アルミニウムを焼却灰やスラグから除去することは技術的にもコスト的にも非常に困難である。 従って、かかる膨張を抑制するために、通常これらは、配合比率を一定以下とするべく、天然骨材等と共にセメント組成物に配合される。 例えば、アルミニウムを含有したスラグの骨材をセメント組成物に配合する場合、骨材全体に対するアルミニウム含有スラグの割合は膨張を十分に抑制するため通常５０重量％未満に制限される。 この点は、大量の焼却灰やスラグを効率的に再利用する妨げになっている。

そこで、特許文献１には、アルカリ金属の塩を含むセメント組成物用膨張抑制剤、並びに該抑制剤を含むセメント組成物が提案され、特許文献２には、アルカリ金属の塩及びアルカリ土類金属の塩を含むセメント組成物用膨張抑制剤、並びに該抑制剤を含むセメント組成物が提案されている。
これらの抑制剤は、アルミニウム含有スラグ等を含むセメント組成物における硬化物の異常膨張等を有効に且つ簡易に抑制することができる。 しかし、アルカリ金属の塩や、該塩及びアルカリ土類金属の塩を含む抑制剤を、セメント組成物自体に混合して用いるため、所望の効果を得るためには、セメント組成物へのこれら金属塩の添加量を多くする必要があり、加えて、該抑制剤量を少なくする場合には、該抑制剤が、セメント組成物中のアルミニウム含有スラグ等に十分接触するように、過度の混合が必要となり、現実的ではない。

特開２００１−３９７４９号公報

特開２００２−３２６８５３号公報

本発明の課題は、金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰を用いて、コンクリートやモルタル等のセメント硬化物を製造する際に生じる該硬化物の膨張を有効に、且つ効率的に抑制することができるセメント硬化物用の金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰の製造方法、並びにこのようなスラグ及び／又は灰を用いたセメント硬化物の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、セメント硬化物の硬化時の膨張を抑制しうる、該セメント硬化物の製造に用いる金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰の製造方法であって、金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰を準備する工程(A)と、金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む水溶液(s)を接触させる工程(B)とを含むことを特徴とするセメント硬化物用の金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰の製造方法が提供される。
また本発明によれば、上記工程(A)と、上記工程(B)と、工程(B)で得られた金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰、セメント及び水を含むセメント組成物を混合し硬化させる工程(C)とを含むことを特徴とするセメント硬化物の製造方法が提供される。

本発明のセメント組成物用の金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰の製造方法は、上記工程(A)及び(B)を含むので、得られるスラグ及び／又は灰を、セメント硬化物の製造に用いることにより、金属アルミニウムに起因するセメント硬化物の膨張を有効に、且つ効率的に抑制することができる。 従って、得られるスラグや灰は、金属アルミニウムを含むが、そのままセメント硬化物の製造に用いることができる。
本発明のセメント硬化物の製造方法は、上記工程(A)〜(C)を含むので、従来のセメント硬化物の膨張を抑制する抑制剤の使用量を少なくした場合でも、有効に、且つ効率的に該膨張を抑制することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰の製造方法、並びにセメント硬化物の製造方法は、金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰を準備する工程(A)を含む。
工程(A)において、金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰としては、金属アルミニウムを含有しており、セメント組成物中に配合し硬化させた際に膨張を発生しうる各種のスラグや灰を挙げることができる。
該スラグ又は灰としては、例えば、ゴミ焼却灰、ＲＤＦ灰、ゴミ焼却灰溶融スラグ、製鋼スラグや、フェロニッケルスラグ、銅スラグ等の非鉄金属スラグ又はこれら２種以上の混合物等が挙げられる。

ゴミ焼却灰としては、例えば、可燃性一般廃棄物又は産業廃棄物が挙げられる。
ゴミ焼却灰溶融スラグは、ごみを焼却し溶融させて得られる固化物である。 例えば、社会生活から発生するごみを焼却し、生成した灰をバーナー式表面溶融炉若しくは電気炉等の溶融炉又はコークスベッド等を用いて１２００〜１６００℃程度の温度で熱処理して溶融し、水冷又は単に常温で放置すること等により冷却して得られる。 また、前記焼却と溶融の工程を同時に行うことによっても得られる。
製鋼スラグ及び非鉄金属スラグとしては、それぞれ、製鋼、非鉄金属の精製、ニッケルの精製等の過程において副生するスラグが挙げられる。
金属アルミニウムを含むスラグの粒径は特に限定されず、その発生の工程によって様々な粒径のものが得られる。 例えば、ゴミ焼却灰溶融スラグの場合、灰の溶融物を冷却する際の速度が急激である場合は比較的粒径の小さいものが得られ、冷却速度が緩慢である場合は比較的粒径の大きいものが得られる。

本発明の金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰の製造方法、並びにセメント硬化物の製造方法は、金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰に、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む水溶液(s)を接触させる工程(B)を含む。
工程(B)において、アルカリ金属の塩及び／又はアルカリ土類金属の塩は、工程(A)において準備した、金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰を、セメント硬化物を製造に用いた場合に、該セメント硬化物の硬化時の膨張を抑制しうる成分である。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム又はこれらの２種以上が好ましく挙げられる。 また、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム及び／又はマグネシウムが好ましく挙げられる。
アルカリ金属の塩及び／又はアルカリ土類金属の塩としては、例えば、硝酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩が好ましく、特に硝酸塩、又は硝酸塩と亜硝酸塩との混合物が好ましく挙げられる。
アルカリ金属の塩とアルカリ土類金属の塩とを併用する場合のこれらの割合は、アルカリ金属とアルカリ土類金属との割合で、アルカリ金属１モルに対してアルカリ土類金属が１〜１０モルであることが好ましい。

工程(B)において、水溶液(s)は、アルカリ金属の塩及び／又はアルカリ土類金属の塩を含むものであれば特に限定されないが、アルカリ金属の塩及び／又はアルカリ土類金属の塩の濃度は、通常５０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。 アルカリ金属の塩及び／又はアルカリ土類金属の塩の濃度が低い場合には、金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰との接触量や接触時間を長くする必要があり、一方、該濃度が高い場合には、本発明の所望の効果は達成されるが、得られるスラグや灰をセメント組成物に用いた場合、セメントの凝結促進が大きくなる恐れがある。

工程(B)において、前記水溶液(s)の金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰への接触量は、処理するスラグ及び／又は灰中の金属アルミニウム含有量やその形態等に応じて、適宜決定することができ、必要に応じて、サンプル試験を行って、接触量や上記濃度を決定することができる。 ここで、前記セメント硬化物の膨張を抑制するアルカリ金属の塩及び／又はアルカリ土類金属の塩は、水溶液の形態で使用するので、しかも、スラグや灰に直接接触させるので、アルカリ金属の塩及び／又はアルカリ土類金属の塩の接触量を、従来のセメント組成物への添加・混合に比較して十分減少させることができると共に、接触の条件を緩和でき、工程の煩雑化を抑制することができる。
前記水溶液(s)の濃度及び接触量の決定は、例えば、得られる金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰を、セメント硬化物の製造に用いた場合に、セメント硬化物の膨張率を、JIS TR A0016 付属書１の「コンクリート用溶融固化細骨材を用いたモルタルの膨張率試験方法」に準じて測定した値が、２％以下となるように決定することが好ましい。

金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰への前記水溶液(s)の接触は、例えば、(1)スラグや灰の製造時に用いる水冷用の冷却水の代わりに前記水溶液(s)を使用し接触させる方法、(2)スラグの粒径調整を行う際に用いられる噴霧水の代わりに前記水溶液(s)を使用し接触させる方法、(3)スラグや灰に前記水溶液(s)を噴霧散布した後に混合する方法、(4)水溶液(s)中にスラグや灰を浸漬した後に取出し乾燥する方法、(5)スラグや灰に前記水溶液(s)を添加して混合する方法等により行なうことができる。 水溶液(s)との接触後のスラグや灰は、通常、数分間〜２４時間程度、自然乾燥又は強制乾燥することにより、所望のスラグや灰を得ることができる。

本発明のセメント硬化物の製造方法は、上記工程(B)で得られた金属アルミニウム含有スラグ及び／又は灰、セメント及び水を含むセメント組成物を混合し硬化させる工程(C)を含む。
工程(C)において、前記スラグ及び／又は灰の配合割合は特に限定されないが、セメント組成物中の骨材及び混和材の全量を基準として通常１０〜１００質量％であり、セメント組成物を硬化させた際に、通常、硬化物１０００ｇ当たり５０〜５００ｇ程度の割合となるように配合することができる。
また、前記スラグ及び／又は灰の配合割合は、通常、セメント１００質量部あたり、８０〜３００質量部程度となるように配合することができる。

前記セメント組成物には、前記スラグ及び／又は灰、セメント及び水の他に、粗骨材、細骨材、混和材、混和剤等の、通常のセメント組成物に配合される他の成分を含有させることができ、硬化させる際に水と混練して、公知の方法により硬化させることにより所望のセメント硬化物を製造することができる。
セメントの種類並びに配合割合は、基本的には、スラグ及び／又は灰中の金属アルミニウム含有割合、他の粗骨材、細骨材、混和材等の配合割合等に応じて、所望の効果が得られるように、また得られるセメント硬化物の用途に応じて適宜調節することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１〜５及び比較例１
表１に示す濃度の硝酸カルシウム水溶液をそれぞれ準備し、各水溶液に、金属アルミニウムを含む溶融スラグ(バーナー式表面溶融スラグ)を３時間浸漬した。 次いで、浸漬処理したスラグを２４時間、４０℃の炉で乾燥させ、目的の金属アルミニウム含有スラグを調製した。
調製した各々の金属アルミニウム含有スラグを用いて、JIS TR A0016 付属書１の「コンクリート用溶融固化細骨材を用いたモルタルの膨張率試験方法」に準じてモルタルを調製し、膨張率を測定した。 また、比較例１として、硝酸カルシウム水溶液による浸漬処理を行わなかった金属アルミニウム含有溶融スラグを用いて同様に膨張率の測定を行った。 結果を表１に示す。
また、上記で調製した実施例４及び比較例１のモルタルについて、材齢１日、７日、１４日及び２８日における圧縮強度をJIS A 1108に従って測定した。 結果を表２に示す。

実施例６〜１２
表３に示す濃度の硝酸カルシウム水溶液をそれぞれ準備した。 次いで、金属アルミニウムを含む溶融スラグ(バーナー式表面溶融スラグ)１００重量部に対して、表３に示す割合の各水溶液を添加し、混合撹拌して、目的の金属アルミニウム含有スラグを調製した。
調製した各々の金属アルミニウム含有スラグを用いて、JIS TR A0016 付属書１の「コンクリート用溶融固化細骨材を用いたモルタルの膨張率試験方法」に準じてモルタルを調製し、膨張率を測定した。 結果を表３に示す。

参考例１〜６
表４に示す濃度の亜硝酸カルシウム：硝酸カルシウムが重量比で１：１の水溶液をそれぞれ準備した。 次いで、仮想のスラグとして、砂(大井川産川砂)４５０ｇ及びアルミニウム微粉末(和光純薬製)２．２５ｇの混合物１００重量部に対して、表４に示す割合の各水溶液を添加し、混合撹拌して、目的の金属アルミニウム含有仮想スラグを調製した。
調製した各々の金属アルミニウム含有仮想スラグ全量と、セメント４００ｇと、高性能減水材２ｇを含む水２００ｇとを用いて、JIS TR A0016 付属書１の「コンクリート用溶融固化細骨材を用いたモルタルの膨張率試験方法」に準じてモルタルを調製し、膨張率を測定した。 結果を表４に示す。

参考比較例１
仮想のスラグとしての、砂(大井川産川砂)４５０ｇ及びアルミニウム微粉末(和光純薬製)２．２５ｇと、セメント４００ｇと、高性能減水材２ｇを含む水２００ｇとを用いて、JIS TR A0016 付属書１の「コンクリート用溶融固化細骨材を用いたモルタルの膨張率試験方法」に準じてモルタルを調製し、膨張率を測定した。 結果を表４に示す。

参考比較例２及び３
亜硝酸カルシウム：硝酸カルシウムが重量比で１：１の混合物２．２５ｇ(参考比較例２)又は該混合物４．５０ｇ(参考比較例３)と、高性能減水材２ｇを含む水２００ｇとを混合した後、仮想のスラグとしての砂(大井川産川砂)４５０ｇ及びアルミニウム微粉末(和光純薬製)２．２５ｇと、セメント４００ｇとの混合物に添加し、JIS TR A0016 付属書１の「コンクリート用溶融固化細骨材を用いたモルタルの膨張率試験方法」に準じてモルタルを調製し、膨張率を測定した。 結果を表４に示す。
尚、参考比較例２の亜硝酸カルシウム：硝酸カルシウムが重量比で１：１の混合物の使用量は、参考例１及び２と同量であり、参考比較例３の亜硝酸カルシウム：硝酸カルシウムが重量比で１：１の混合物の使用量は、参考例３と同量であり、参考例４〜６の亜硝酸カルシウム：硝酸カルシウムが重量比で１：１の混合物の使用量は、参考比較例２よりも少ない割合で使用した例である。

表４の結果より、亜硝酸カルシウム：硝酸カルシウムが重量比で１：１の混合物を、仮想スラグ及びセメントの混合物に添加混合した参考比較例２及び３では、その使用量が同一である、本発明の方法に準拠した参考例１及び２又は参考例３と比較してモルタルの膨張率が高いことが判る。 また、参考例４〜５より、亜硝酸カルシウム：硝酸カルシウムが重量比で１：１の混合物の使用量を減じた場合でも、膨張率を好ましい範囲の２％以下にできることが判った。