尺寸稳定的粘合剂系统

本发明涉及化学粘合的陶瓷材料，该材料的粘合剂基本上由一种水 泥基系统组成。其主要用途是作为牙齿填充材料。

本发明涉及一种水泥系统型粘合剂系统，特别是系统 CaO-Al2O3-(SiO2)-H2O。这种系统适用于特别坚硬和恶劣环境，例如具 有高机械应力的酸性环境的建筑工业中(R J Mangabhai，铝酸钙水泥， Conference volume,E & F N Spon,London 1990)。通过在该系 统上采用断裂力学方法和先进的粉末技术，可以明显改善该基础系统的 常规好特性。与本发明及以前的工作(瑞典专利SE463493和502987) 有关的研究已经发现这种系统具有很大的、适用于用作牙齿填充材料的 坚强和耐酸性材料的系统的可能性。至今尚没有一种牙齿填充材料能够 满足生物相容性、美学和功能的所有要求，这些要求是病人和牙科护理 人员提出的。不同牙齿填充材料的状况可以作下列归纳。汞齐具有极好 的强度，但其缺点在于生物相容性和美学方面的问题。塑性复合材料具 有良好的可操作性，但其缺点在于易损性和腐蚀性以及有关人员的操作 (会导致过敏反应问题)。塑性复合材料在硬化时会收缩，这将导致形 成缝隙并且在一段时间以后，会产生龋攻击。玻璃体与牙质和牙釉具有 良好的粘合性能，但是其缺点在于腐蚀性和强度。硅酸盐水泥具有良好 的抗压强度和美学，但其问题在于腐蚀性和强度。不同类型的植入物具 有良好的机械性能，但需要研究且要粘合。

下面对这些要求进行描述，它们通常是作为新的实用牙齿填充材料 而提出的：良好的顺从性使之易用于牙孔中，可操作性使之能够成型、 硬化/固化，其速度足以在牙医确认以后直接进行填充工作和发生作用。 此外，还要求具有较高的强度和耐腐蚀性，该要求超过了对现有的填充 材料的要求、良好的生物相容性，良好的美学和相关人员可靠的操作， 该材料中没有会导致过敏或产生毒性的添加剂。另外，在尺寸稳定性方 面，需要良好的长时间性能。特别是如果该材料随时间而膨胀将会出现 问题，这将导致严重的牙齿爆裂。

如前所说，在瑞典专利SE502987中，如果借助于特殊设计的终止 剂将该水泥完全浸泡并且随后将其压实，则在该水泥系统中将发生完全 的水合反应(据信这可以降低尺寸变化的危险)。但是该方法不能阻止 在以后发生尺寸变化以及与水合物相变或与周围环境(例如二氧化碳含 量升高的排放空气)之间的反应或其它反应有关的尺寸变化。当在该材 料的制造过程中采用较高的致密度时，这些反应和有关的尺寸变化更明 显。但是人们需要更高的致密度，因为这可以导致更好的强度。

在Yan等人的“含有预水合的高氧化铝水泥基膨胀添加剂的收缩 补偿膨胀水泥的特性”，水泥和混凝土研究，24卷，P267-276(1990) 中，公开了采用铝酸钙来膨胀。该文章以及有关的对膨胀水泥的研究描 述了通过使用如铝酸钙使标准水泥膨胀或收缩一些的可能性，但是它们 没有讨论高度致密系统的长时间膨胀问题或者将铝酸钙的膨胀控制在 非常低的水平，根据本发明，这是使用这些粘合剂系统所必需的。

其它有关的研究和专利例如是SE-B-381808,EP-A-0024056 和EP-A-0115058,DE5624489和US-A-4689080，但是它们没有 讨论本发明的基本思想。

本发明的目的在于提供一种在前言中所说类型的材料，该材料具有 长时间尺寸稳定的性能。用于牙科运用时，该材料还可以满足如前所述 所提出的一些要求。

通过包含一种或多种可以使该材料具有长时间尺寸稳定性的膨胀 补偿添加剂的材料，完成了本发明。

除了良好的机械性能以外，化学性能对于牙科用途来说也是重要 的。在本发明的一个重要方面，铝酸钙，即两个氧化物CaO(氧化钙) 和Al2O3(氧化铝)(下文中称为CA系统)在形成铝酸钙水合物的条件 下与水起反应，将其作为主粘合剂相。该水合反应包括其固化和硬化过 程。通常向该铝酸钙水泥中加入一些骨料(填料颗粒)，这主要是出于 经济原因。根据本发明，选择与一些其它水泥系统或与铝酸钙水泥起反 应的物相或者与加入的多孔骨料或软颗粒结合的CA水泥系统可以使尺 寸变化低于大约0.20％(线性)，通常低于0.10％。在特定的条件下， 尺寸变化可以接近零膨胀。

根据本发明的第一个方面，可以将该CA系统用作唯一的主粘合剂 相，或者与加入的另一种水泥粘合剂相一起使用，后者的加入量下降到 30％体积。较为有利的是，可以加入普通波特兰水泥(OPC)或细石英 颗粒。虽然铝酸钙水泥在更致密的状态下具有严重膨胀的可能性，但 CA水泥与其它具有收缩趋向的上述物相组合起来可以降低尺寸变化。 在牙科运用中，CA水泥是粘合剂相中的主物相，这是因为CA相有利于 获得良好的强度和耐酸性。

已经知道与导致尺寸变化有关的理论(这些理论的提出与瑞典专利 SE502987有关，即不完全水合理论)似乎不能完全解释与尺寸稳定性 问题有关的全部原因。本发明的背景是另一种认识，即尺寸变化与水合 相转变有关。该认识并非要对本发明进行限制，它是指当铝酸钙在加入 水开始溶解时，它会形成一种凝胶，而后该凝胶会结晶并且形成水合相。 通过随后的水合反应和水合物转化，会存在不同的纯铝酸钙水合物，如 10-相，8-相，其它不太确定的水合物相或过渡相，最后形成6-相 (katoit)，而在含有硅的添加剂的情况下，则形成Ca-Si铝酸盐水 合物。在这里，所谓10-相，8-相和6-相是指每个分子式单元分别 带有10、8和6个结晶水的铝酸钙相。水合物相转变将导致尺寸变化， 特别是膨胀，这已经被长时间的水泥材料研究所证实。相对于本发明来 说，已经惊人地发现在加入含有硅的二次相时，优选地加入所谓的波特 兰水泥(硅酸钙作为主物相的OPC水泥)和/或细结晶氧化硅(这构成 本发明第一种优选的实施方案)，不合乎需要的相转变基本上可以避免 或者相转变次序被改变，作为其直接的结果，尺寸变化降至最低，特别 是长时间膨胀。目前尚不完全清楚这种复杂的水合反应究竟是如何发生 的。通过加入含硅材料，将水合反应改性，由此导致了尺寸稳定的材料。

已经惊人地发现，上述与加入二次相有关的积极效果在相当低的加 入量下是最佳的。当二次相是OPC水泥和/或细结晶氧化硅和/或其它 含硅相时可以获得最小的膨胀，优选地，二次相的总加入量为该材料的 1-20％体积，更优选地为1-10％体积。最优选地，所说的二次相是 加入量为1-5％体积的OPC水泥和/或1-5％体积的细结晶氧化硅。 还可以参见本说明书中实施例。

还惊人地发现在该材料中可以完全避免常规的用于增加硬度的填 充颗粒，例如硬氧化铝颗粒，或者说其使用降至最低，其原因在于正是 水合物转变是造成尺寸随时间而变化，特别是长时间变化的主要原因。 因此，根据本发明的膨胀补偿添加剂对水泥相起作用，而不会对可能存 在的用于增加硬度的填料颗粒产生影响。可以避免使用或最低程度地使 用用于硬度的填料颗粒的事实还取决于其余未反应的水泥，从膨胀角度 看，后者在以前被认为是严重的-仅仅对膨胀起很小作用。对于本发明 来说，很明显这些未反应的水泥却起积极的作用，作为现场填充材料， 它们有助于该材料的硬度。

根据本发明的另一种实施方案，通过加入一定几何形状、孔隙率和 /或柔软性的骨料(填料颗粒)，可以将所说的粘合剂系统的尺寸稳定 性完全控制在所需的水平下，最常见的是控制在低水平下或者完全没有 尺寸变化。下面将更详细地描述对于CaO-Al2O3-(SiO2)-H2O水泥系统 的情况，该系统适用于作为牙齿填充材料的基础材料，但是本发明一般 说来涉及尺寸稳定是关键的陶瓷粘合剂系统。

通过在本发明所说的粘合剂系统中选择具有特定几何形状和孔隙 率的骨料(填料颗粒)，粘合剂相与骨料之间的粘合情况以及尺寸稳定 性可以获得有利的结果。因此通过“膨胀容器”作用，多孔骨料和其它 膨胀或收缩补偿添加剂有助于将尺寸变化控制在合理的水平下。

本发明的多孔骨料的作用在于能够增加与水泥的接触表面并且将 其分布在较小的伸展区域上，同时保持较高的填料颗粒含量。通过使该 水泥可以在填料颗粒中膨胀，由该水泥相产生的膨胀主要由该多孔填料 颗粒而吸收。比较好的是该多孔骨料可以是惰性陶瓷材料，如二氧化铝、 氧化锆、氧化钛或氧化锌或其它氧化物或它们的组合。该孔隙可以是开 放性的，也可以是封闭的或其组合。在正常的情况下，该多孔颗粒或骨 料具有20-60％开放孔隙率，优选地为30-50％。对骨料的尺寸可以 进行最佳选择，以适用于该材料的断裂韧性，但是最常见的是其直径低 于20微米，优选地为5-15微米。在所说的材料中，较小的多孔骨料 或颗粒与相应尺寸的实心颗粒相比有助于形成更细的表面(较低的Ra 值)。该骨料中的开放孔有助于粘合剂的渗透能力。比较好的是，开放 孔小于5微米，优选地为0.1-5微米，更优选地为1-3微米。

上述氧化物的多孔骨料或颗粒优选地通过烧结细颗粒粉末而制得， 但是不要在太高的温度下进行烧结，以使该骨料或颗粒保持多孔。举例 来说，氧化铝在大约1500-1600℃下烧结是有利的。对烧结过程进行 控制，以获得合适的直径、孔隙率和孔隙尺寸。另外，通过将细结晶氧 化物粉末与化合物，如淀粉混合可以获得多孔骨料或颗粒，该化合物被 蒸发形成孔隙。通过喷雾和冷冻，可以将该材料冷冻造粒。

在特定的情况下，为了能够吸收由于粘合剂相中的尺寸变化而引起 的内部张力，可以采用具有非常多的封闭孔隙的骨料，这种骨料在较高 的内部张力下爆裂，由此形成内部膨胀空间。这些高孔隙颗粒的最高用 量限制在粘合剂相的5％体积。因此可以采用高孔隙中孔玻璃。在混合 过程结束时将该高孔隙材料加入到水泥混合机中，以避免将其磨细。在 另一种特定的情况下，可以选择非常软的颗粒作为添加剂，由于它们具 有可以降低粘合剂相的弹性系数的弹性系数，它们可以吸收张力。当采 用非常小的塑料球时，这些球可能在中心部位有孔，这样会导致额外变 形。

根据本发明的一个方面，还知道通过使所包含的组分具有较大量的 细颗粒而增加该材料的尺寸稳定性。这对于强度方面来说也是如此。该 理论是太大的颗粒会夹在结构中，导致不同方向具有不同的性能。根据 本发明的一个方面，它采用细颗粒、均匀分散的粘合剂原料混合物，从 而形成细而均匀的微观结构。较小的所包含相的伸展区域将降低相与相 之间的内部机械张力，并且可以进一步提高补偿内部膨胀的可能性，这 些膨胀是随相变，例如与周围环境的持续反应或相变而发生的。所允许 的尺寸取决于所需的强度水平，但是一般颗粒尺寸应分布在0.5-10 微米。将铝酸钙彻底磨细，使之基本上具有大约2-8微米，优选地为 3-4微米或约3微米的颗粒尺寸，并且如果采用OPC水泥时，通过磨 细使其颗粒尺寸为约4-8微米，优选地为5-7微米或者大约6微米。 当采用细颗粒氧化硅时，它应具有更小的颗粒尺寸，优选地在低于 100nm的范围内，更优选地为大约10-50nm，例如约15nm，这是作为 市售商品购买的氧化硅，已经在与氧化硅制造有关的静电过滤器中分离 出来。

下面将以实例进一步描述本发明。

实施例

为研究不同膨胀补偿添加剂对膨胀性能，特别是长时间膨胀性能的 影响，进行下列一系列试验。 原料描述

包含在例如铝酸钙水泥(Alcoa或Lafarge)中的CaO·Al2O3和 CaO·2Al2O3相铝酸钙、标准水泥(Cementa)、细颗粒氧化硅(Aldrich) 和玻璃珠(Sil-cell,Stauss GmbH),Al2O3(Sumitomo,AKP30), ZrO2(3摩尔％Y2O3)来自Toyo Soda。

多孔颗粒，由细颗粒氧化铝(Sumitomo,AKP30)自制(骨料平 均直径约15微米)。

下面描述实施例a)-h)

a)铝酸钙在完全水合的铝酸盐中的长时间稳定性，没有添加剂， 但加入用于硬度的填充颗粒(参照物)

b)水泥原料中细颗粒量的影响

c)二次相，OPC水泥的影响

d)二次相，细颗粒氧化硅的影响

e)多孔骨料对b)的影响

f)多孔骨料对c)的影响

g)OPC与细颗粒氧化硅的影响

h)不同添加剂组合的影响

i)含硅二次相对不含用于提高硬度的填料颗粒的纯水泥系统的影 响

j)用于提高硬度的填料颗粒对i)的影响

将铝酸钙，摩尔比约为1∶1的CaO·Al2O3和CaO·2Al2O3，与下面 所说的填料颗粒和二次添加剂混合，所有含量以相对于铝酸钙的含量 计。当提到“氧化铝”而没有提到所说颗粒的类型时，即指常规的用于 硬度的填料颗粒。

a)加入40％体积氧化铝，研磨24小时。该水泥预先研磨20小时。

b)加入40％体积氧化铝，研磨24小时。该水泥预先研磨80小时。

c)加入40％体积氧化铝，研磨24小时。根据上述b)将该水泥预 先研磨。向铝酸钙中加入15％体积OPC(普通波特兰水泥/标准水泥)。

d)加入40％体积氧化铝，研磨24小时。向根据上述b)预先研磨 过的铝酸钙中加入二次相，10％体积细颗粒氧化硅。

e)加入20％体积氧化铝，研磨24小时。根据上述b)将该水泥预 先研磨。在研磨20小时后，加入20％体积多孔氧化铝骨料(自制)。

f)加入20％体积氧化铝+20％体积多孔颗粒氧化铝(骨料)，研 磨24小时，在20小时后加入骨料。根据上面b)所说将该水泥预先研 磨，但加入15％体积OPC二次相。

g)加入40％体积氧化铝，研磨24小时。根据上面b)所说将该水 泥预先研磨。向该铝酸钙中加入5％体积OPC和5％体积细颗粒氧化硅。

h)加入20％体积氧化铝+20％体积多孔颗粒氧化铝(骨料)，研 磨24小时，在20小时后加入骨料。在此情况下，向铝酸钙中加入二 次相：5％体积OPC和5％体积细颗粒氧化硅和0.5％体积玻璃珠。

i)加入二次相：5％体积OPC和5％体积细颗粒氧化硅，研磨24 小时。该水泥预先研磨80小时。

j)加入二次相：5％体积OPC和5％体积细颗粒氧化硅和10％体积 用于硬度的填料颗粒ZrO2，研磨24小时。该水泥预先研磨80小时。

将该混合物在球磨机中研磨，采用惰性研磨球氮化硅，填充度为 35％。采用异丙醇作为液体。在溶剂被赶走以后，将材料a)-h)浸泡在 水中，将其脱水并且用一种终止剂将其过滤到位于一个容器中的直径为 4mm的小孔中，该容器使得可以在光学显微镜下测定直径。在样品测试 期间，将该材料在37℃下保持潮湿，该测试在不超过180天的时间里 连续进行。

结果示于下表中。 样品         下列时间后的膨胀率，％

        1天       20天    80天    120天   180天 a            0        0.12    0.68     0.82    0.83 b            0        0.22    0.41     0.48    0.48 c            0        0.11    0.23     0.26    0.26 d            0        0.12    0.13     0.13    0.13 e            0        0.15    0.18     0.21    0.21 f-j          所有值低于0.10％

这些测试的误差为正负0.02％。

由这些结果可以推断在大约100天后膨胀基本停止。对于尺寸非 常稳定(膨胀低于0.10％)的材料来说，在没有发现膨胀停滞的明显的 点。此外很明显： ·相对于参照物(a)来说，研磨时间增加(b)几乎只有一半长时间膨 胀。 ·除此之外，当加入二次相：15％体积OPC水泥(c)时，相对于(b) 而言，几乎可以使长时间膨胀再降低一半。 ·当二次相为10％体积细颗粒氧化硅时(d)，长时间膨胀更降低了。 ·采用20％体积氧化铝多孔骨料时，相对于(b)而言，长时间膨胀也 得到了改进(降低)。 ·当组合使用多孔颗粒和二次相OPC水泥时，可以获得极低的膨胀。 ·当组合使用OPC水泥和细颗粒氧化硅时，可以获得极低的膨胀。 ·当组合使用多孔颗粒、二次相OPC水泥和细颗粒氧化硅及玻璃珠时， 可以获得极低的膨胀。 ·当没有任何用于硬度的填料颗粒、而仅仅采用少量含硅添加剂时，在 纯水泥系统中可以获得极低的膨胀。 ·在含有少量(10％体积)用于硬度的填料颗粒的铝酸钙系统中，当仅 仅采用含硅添加剂用于膨胀补偿时，可以获得极低的膨胀。

相对于没有添加剂的相应的水泥系统来说，除了膨胀性能以外，具 有极低膨胀(＜0.10％)的材料具有通常良好的性能。这些材料具有大 约200MPa的抗压强度，H硬度(韦氏100克)=150，耐酸性极好。