制备(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸胺复合物的氟化共聚物的方法 |
|||||||
申请号 | CN201180060722.0 | 申请日 | 2011-12-19 | 公开(公告)号 | CN103261248B | 公开(公告)日 | 2016-08-10 |
申请人 | 纳幕尔杜邦公司; | 发明人 | S.谢诺伊; J.M.波利诺; A.拉哈文皮莱; B.M.罗森; E.B.怀松; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了制备可用于硬质表面的(甲基) 丙烯酸 酯:(甲基)丙烯酸胺复合物的共聚物的方法,所述共聚物具有增强的耐污染性、拒油性和拒 水 性性能。 | ||||||
权利要求 | 1.制备具有改善的耐污染性、拒油性和拒水性性能的共聚物的方法,包括以每摩尔(甲基)丙烯酸(1-q)摩尔胺的比率,使40至70摩尔%的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体: |
||||||
说明书全文 | 制备(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸胺复合物的氟化共聚物的方法 技术领域背景技术[0002] 硬质表面,诸如石材、砖石结构、混凝土、未上釉瓷砖、砖、多孔的粘土以及各种其它基底在室内和室外环境中装饰性地以及功能性地使用。当未处理时,这些材料易于被水、油和食品如番茄酱、芥末、咖啡、烹饪油、葡萄酒和饮料沾污。市场上存在多种用于处理这些基底的产品。石材和瓷砖处理产品通常为共聚物,所述共聚物包含提供去污性和拒油性的氟化单体与提供拒水性的非氟化单体。 [0004] Ueda等人在US20070197717中描述了砖石处理剂,所述砖石处理剂包含含氟单体、具有至少一个酸性基团的单体、和具有疏水性基团的非氟化单体。 [0005] 所需的是自分散的涂料共聚物,该共聚物提供对于坚硬基底优异的耐污染性、拒油性和拒水性。这些涂料共聚物对所述基底应具有良好的粘附性能,能够经受多次漂洗循环并且还具有良好的抗污性以及拒油性和拒水性。这些涂料共聚物可通过简单的方法容易地制备而无需增加重大的工序或成本。本发明满足这些需要。 发明内容[0006] 本发明是制备具有改善的耐污染性、拒油性和拒水性能的共聚物的方法,所述方法包括(a)以每摩尔(甲基)丙烯酸1摩尔胺的比率,将40至70摩尔%的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体 [0007] [0008] 与30至60摩尔%的(甲基)丙烯酸和式(II)的第一胺接触: [0009] [0010] 以形成第一混合物;(b)将第一混合物与引发剂接触,形成共聚物; [0011] 其中 [0012] Z为Rf(CH2)n-或Rh-; [0013] Rf为任选地被一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-或它们的组合插入的C2至C10氟代烷基; [0014] n为1至10的整数; [0015] Rh为C2至C22直链、支化、环状的或芳基烷基; [0016] R1和R2各自独立地为H或CH3; [0017] R3为H、CH3或CH2CH3; [0018] R4为H、CH3或CH2CH3; [0019] R5为H、CH2CH3、C3至C18烷基或Y; [0020] Y为 [0021] [0022] R9为烷基、烷基醇或氢;并且 [0023] m为1至10。 [0024] 本发明还包含制备具有改善的耐污染性、拒油性和拒水性能的共聚物的方法,所述方法包括(a)以每摩尔(甲基)丙烯酸(1-q)摩尔胺的比率,将40至70摩尔%式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体与30至60摩尔%的(甲基)丙烯酸和式(II)的第一胺接触以形成第一混合物;(b)将第一混合物与引发剂接触,形成共聚物;(c)将共聚物与q摩尔式(II)的第二胺接触;其中0<q≤0.9;Z、Rf、n、Rh、R1、R2、R3、R4、R5、Y、R9和m如上文所定义。 具体实施方式[0025] 本文商标以大写体示出。 [0026] 术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸类和丙烯酸类化合物这两者,并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯化合物这两者。 [0027] 本发明为制备具有改善的耐污染性、拒油性和拒水性能的共聚物的方法,所述方法包括(a)以每摩尔(甲基)丙烯酸1摩尔胺的比率,将40至70摩尔%的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体: [0028] [0029] 与30至60摩尔%的(甲基)丙烯酸和式(II)的第一胺接触: [0030] [0031] 以形成第一混合物;(b)将第一混合物与引发剂接触,形成共聚物; [0032] 其中 [0033] Z为Rf(CH2)n-或Rh-; [0034] Rf为任选地被一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-或它们的组合插入的C2至C10氟代烷基; [0035] n为1至10的整数; [0036] Rh为C2至C22直链、支化、环状的或芳基烷基; [0037] R1和R2各自独立地为H或CH3; [0038] R3为H、CH3或CH2CH3; [0039] R4为H、CH3或CH2CH3; [0040] R5为H、CH2CH3、C3至C18烷基或Y; [0041] Y为 [0042] [0043] R9为烷基、烷基醇或氢;并且 [0044] m为1至10。 [0045] 本发明还包含制备具有改善的耐污染性、拒油性和拒水性能的共聚物的方法,所述方法包括(a)以每摩尔(甲基)丙烯酸(1-q)摩尔胺的比率,将40至70摩尔%式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体与30至60摩尔%的(甲基)丙烯酸和式(II)的第一胺接触以形成第一混合物;(b)将第一混合物与引发 剂接触,形成共聚物;(c)将共聚物与q摩尔式(II)的第二胺接触;其中0<q≤0.9;Z、Rf、n、Rh、R1、R2、R3、R4、R5、Y、R9和m如上文所定义。 [0046] 在本发明中,选择(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔浓度和(甲基)丙烯酸的摩尔浓度,使得它们将在前文详细说明的摩尔范围内,并且混合的组分的和等于100%。本领域技术人员易于选择所述范围内每种单体的摩尔百分比,使得总和等于100%。例如,(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔%浓度可为40、41、42、43等至多70中的任何一个;并且(甲基)丙烯酸的摩尔%浓度可为30、31、32、33、34等至多60中的任何一个。对于(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔%浓度任何各个数值的组合为40至70,并且对于(甲基)丙烯酸的摩尔%浓度任何各个数值的组合为30至60,包括在本发明中,其总和为100。 [0047] 在第一实施例中,在自由基引发剂存在下,本发明的共聚物通过同时将(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸和一种或多种胺接触来制备,其中胺的摩尔量与(甲基)丙烯酸的摩尔浓度为1∶1摩尔比,制备包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸胺盐的共聚物。在第二实施例中,在自由基引发剂存在下,本发明的共聚物通过首先将(甲基)丙烯酸与一种或多种胺在与(甲基)丙烯酸酯单体接触之前接触,其中胺的摩尔量与(甲基)丙烯酸的摩尔浓度为1∶1摩尔比,来制备包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸胺盐的共聚物。在第三实施例中,其中0<q≤0.9,本发明的共聚物通过同时将(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸和一种或多种胺在自由基引发剂的存在下接触来制备,其中胺的摩尔量小于(甲基)丙烯酸的摩尔量(每摩尔的(甲基)丙烯酸1-q摩尔的胺)制备包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸胺盐的共聚物。在该第三实施例中,然后用一种或多种胺中和对应的共聚物(每摩尔的(甲基)丙烯酸1-q摩尔的胺)以制备对应的第二(甲基)丙烯酸盐或多种盐。在第四实施例中,其中0<q≤0.9,本发明的共聚物在自由基引发剂的存在下,通过首先将(甲基)丙烯酸与一种或多种胺在与(甲基)丙烯酸酯单体接触之前接触,其中胺的摩尔量小于(甲基)丙烯酸的摩尔量(每摩尔的(甲基)丙烯酸1-q摩尔的胺),来制备包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸胺盐的共聚物。在该第四实施例 中,然后用一种或多种胺中和对应的共聚物(每摩尔的(甲基)丙烯酸1-q摩尔的胺)以制备对应的第二(甲基)丙烯酸盐或多种盐。 [0048] 本发明的方法在一种或多种引发剂存在下实施。相对于所用的单体的重量,引发剂的含量为0.1至6.0重量%。可使用的引发剂为过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化双月桂酰、过氧化丁二酰、和过新戊酸叔丁酯,或偶氮化合物如2,2′-偶氮双异丁腈、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)和偶氮二碳酰胺。此类偶氮引发剂可以商品名“VAZO”67、52和64,从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)商购获得,以及以商品名“V-501”从Wako Pure Industries,Ltd.(Osaka,Japan)商购获得。所述方法也可在紫外线辐射和光引发剂如二苯甲酮、2-甲基蒽醌或2-氯噻吨酮存在下实施。 [0049] 本发明的温度在广泛范围内变化,即介于室温和反应混合物沸点之间。方法优选地在介于约50至约90℃;更优选地约60至约75℃下实施。 [0050] 可用于本发明的(甲基)丙烯酸酯单体为式(I) [0051] [0052] 其中Z为Rf(CH2)n-或Rh-。Rf为任选地被一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-或它们的组合插入的C2至C10氟代烷基;n为1至10的整数;Rh为C2至C22直链、支化、环状的或芳基烷基;并且1 2 R和R各自独立地为H或CH3。 [0053] Rf的例子包括但不限于CF3(CF2)x-、CF3(CF2)x(CH2CF2)y-、CF3(CF2)yO(CF2)y-和CF3(CF2)yOCFH(CF2)z-,其中每个x独立地为1至9,每个y独立地为1至3,并且每个z独立地为1至4。Rf优选为C4至C8氟代烷基,Rf更优选为C6氟代烷基。n优选为2至6,n更优选为2。 [0054] Rh的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯。优选地,Rh为C4至C18烷基。这些(甲基)丙烯酸酯可从不同的经销商处商购获得,包括Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)。 [0055] 其中Z为Rf的式(I)的氟化的(甲基)丙烯酸酯由对应的醇合成。这些氟化的甲基丙烯酸酯化合物通过用对应的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化作用或通过与丙烯酸甲酯或异丁烯酸甲酯的酯交换来制备。这些制备是熟知的,并且描述于美国专利3,282,905中,所述文献以引用方式并入本文。 [0056] 可用于本发明的氟化的(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)x(CH2)nOH,其中每个x独立地为1至9且n为1至10的醇制得,所述醇可从E.I.Du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)商购获得。这些醇也可根据WO 95/11877中所述的方法,通过对应的全氟烷基碘化物与发烟硫酸反应并且水解而制得,所述文献以引用方式并入本文。这些醇可以同系物分布混合物的形式获得,或分馏成各个链长。 [0057] 可用于本发明的氟化的(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)y(CH2CF2)p(CH2)nOH,其中每个y独立地为1至9,每个p独立地为1至2,并且n为1至10的醇制得。这些醇由全氟烷基碘与偏二氟乙烯调聚,接着掺入乙烯而制得。偏二氟乙烯反应的详细论述描述于Balague等人的“Synthesis of Fluorinated telomers”部分1“Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides”(J.Fluor.Chem.(1995),70(2),215-23。掺入乙烯反应的反应详情描述于美国专利3,979,469中。如上所述,采用发烟硫酸和水解制得所述醇。 [0058] 可用于本发明的氟化的(甲基)丙烯酸酯由具有式CF3(CF2)yO(CF2)y-(CH2)nOH,其中每个y独立地为1至3,并且n为1至10的醇制得。这些醇通过式CF3(CF2)yO(CF2)yI,其中每个y独立地为1至3的对应的全氟烷基醚碘化物制得。这些碘化物根据美国专利5,481,028中所述的方法,通过全氟乙烯醚与ICl/HF和BF3反应制得,由此该专利以引用方式并入。乙烯掺入和醇转化如上文所述。 [0059] 可用于本发明的胺为能够与(甲基)丙烯酸容易地形成盐的那些。第一胺和第二胺可相同或不同。可用于本发明的胺具有通式NR3,其中每个R独立地为如上文所定义的R3、R4、R5。可用于本发明的胺包括但不限于氨、烷基胺、链烷醇胺、烷氧基胺、氨基烷基硫酸盐、氨基烷基磺酸盐、氨基烷基膦酸酯以及氨基烷基硅烷。可用于本发明的直链胺的具体例子包括但不限于氢氧化铵、一甲胺、二甲胺和三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一乙醇 胺、二乙醇胺和三乙醇胺、2-氨基乙磺酸、2-氨基乙醇硫酸氢酯、十二烷基胺和N-N-二甲基十二烷基胺、丁胺、己胺、庚胺、辛基胺、壬胺、癸基胺、十六胺、二丁胺、二辛基胺、三戊胺、三丙胺、三丁胺、三十二烷基胺、3-甲氧基丙胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二乙基丁胺、N-甲基二丁胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基十二烷基胺。支链胺具体的实例包括但不限于异丙胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、二异丙基胺、二异丁胺、3-异丙氧基丙胺、2-乙基己胺。环状的胺的具体的例子包括但不限于环戊胺、环己胺、环癸胺、1-金刚烷基胺、二环己胺、N,N-二甲基环己胺。芳基胺的具体的例子包括但不限于N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苄胺、4-N,N-三甲基苯胺、3-苯基-1-丙胺。含硅氧烷的胺的具体的例子包括但不限于(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-二甲基氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒、(三甲基甲硅烷基)甲胺、N,N-二乙基三甲基硅烷胺、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、(3-氨基丙基)三(三甲基硅氧基)硅烷。 [0060] 由本发明制备的共聚物优选为含水分散体的形式。 [0061] 本发明包含具有改善的耐污染性、拒油性和拒水性通过以下方法制备的共聚物,所述方法包括(a)以每摩尔的(甲基)丙烯酸(1-q)摩尔胺的比率,将40至70摩尔%的式(I)的(甲基)丙烯酸酯单体: [0062] [0063] 与30至60摩尔%的(甲基)丙烯酸和式(II)的第一胺接触: [0064] [0065] 以形成第一混合物;(b)在约50至约90℃的温度下,将第一混合物与引发剂接触至少等于自由基引发剂半衰期的时间形成共聚物;(c)将共聚物与q摩尔式(II)的第二胺接触; [0066] 其中 [0067] q为0至0.9; [0068] Z为Rf(CH2)n-或Rh-; [0069] Rf为任选地被一个或多个-O-、-CH2-、-CFH-或它们的组合插入的C2至C10氟代烷基; [0070] n为1至10的整数; [0071] Rh为C2至C22直链、支化、环状的或芳基烷基; [0072] R1和R2各自独立地为H或CH3; [0073] R3为H、CH3或CH2CH3; [0074] R4为H、CH3或CH2CH3; [0075] R5为H、CH2CH3、C3至C18烷基或Y; [0076] Y为 [0077] [0078] R9为烷基、烷基醇或氢;并且 [0079] m为1至10。 [0080] 出人意料地发现,在与(甲基)丙烯酸酯接触之前,通过首先将(甲基)丙烯酸单体与式(II)的胺复合增加了耐污染性、拒油性和拒水性。当同时接触(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸和式(II)的胺时,同样获得了该改善的耐污染性、拒油性和拒水性。不受理论的束缚,发现通过将胺与(甲基)丙烯酸在聚合期间之前或同时预复合,(甲基)丙烯酸酯单体趋于迁移到共聚物 链的起始处。类似单体的该迁移改善了耐污染性、拒油性和拒水性。对于氟化的和未氟化的(甲基)丙烯酸酯单体均发现该现象。 [0081] 本发明的方法和共聚物可用于对各种基底提供改善的耐污染性以及拒油性和拒水性。共聚物易于适应多种应用中。 [0082] 实例 [0083] 材料和测试方法 [0084] 聚合物在天然石材表面上的施用和测试 [0085] 将由本发明制备的共聚物以分散体的形式施用,并且在石灰石和萨尔提略瓷砖天然石材上测试。用潮湿SONTARA擦拭物(可从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,DE)商购获得)擦拭天然石材。使石材在室温下干燥过夜,并且用粘合带分成9个相等部分。使用刷毛刷向每个部分以分散体形式施用本发明共聚物的两种重量%的聚合物溶液。通过在施用前后,记录聚合物原液的重量差值,确定施用的聚合物量。用分散体刷洗每个部分以形成一个均匀的涂层。通常采用四次主刷来覆盖表面。15分钟后,通过用擦拭物擦拭表面来去除表面上任何多余的聚合物。使涂层干燥过夜,然后由下述测试方法评定性能。 [0086] 测试方法1:水珠化和油珠化测试 [0087] 使用玻璃移液管将单独的水滴和植物油滴(约4至5mm直径,或0.04至0.05mL体积)放置在涂层表面上。使液滴在表面上静置五分钟,并且目视测定珠化度(即接触角)。从0至5评分珠化度,如下表1中所示。较高的评分是优异拒斥性能的表征。 [0088] 表1:水和油接触角测量 [0089]评分 接触角(°) 显著性 0 <10 液体渗透 1 10至25 珠化差 2 25至45 珠化一般 3 45至75 珠化好 4 75至90 珠化非常好 5 90至120 珠化优异 [0090] 测试方法2:24小时染污测试: [0091] 将一滴各种常见室内污渍(芥末、番茄酱、植物油、色拉酱、咖啡)单独放置在处理过的瓷砖表面上,并且使其静置24小时。通过用水和尼龙刷毛刷洗涤去除污渍。使处理过的石材在室温下干燥(72至78°F),直至石材完全干燥(约12至24小时)。按如下0至4,目视评分保留在瓷砖表面上的污渍残余物。评分越低,表示性能越好。不留下可见表面污渍但是深深渗透入基底的液体污渍获得4分。将染污方法重复4次并且取平均。 [0092] 表2:24小时染污评分 [0093] [0094] 通过将测试样品的所有染污得分加和来计算染污得分总分,并且将性能与总的最大可能得分进行比较(即就5种污渍而言,最高得分为20)。 [0095] 测试方法3:拒水性测试 [0096] 根据AATCC(美国纺织染化工作者协会)标准测试方法No.193-2004来测试萨尔提略瓷砖基底的拒水性。所述测试测定所处理基底对含水测试溶液(测试溶液共聚物参见表3)润湿的抗性。将具有不同表面张力的水-醇混合物测试溶液液滴(约5mm直径或0.05mL体积)放置在所处理基底上,并且目视测定表面润湿程度。将三滴测试溶液#1放置在基底上。 10秒后,通过使用真空抽吸去除液滴。如果没有观察到液体渗透或部分吸收(基底上更深的湿斑外观),则用测试液体2重复测试,并且测试液体编号逐渐增高,直至观察到液体渗透(基底上更深的湿斑外观)。得分为不渗入基底的测试液体最高编号。得分越高表明拒水性越好并且性能优异 [0097] 拒水性测试液体的组成示于下表3中。 [0098] 表3 [0099] [0100] 测试方法4:拒油性测试 [0101] 采用AATCC标准测试方法No.118的修正版来测定所处理的基底的拒油性,并且如下修正。将下表4中标示的一系列有机液体滴加施用到基底上。从编号最小的测试液体(拒斥等级数1)开始,将一滴(约5mm直径或0.05mL体积)液体放置在间距至少5mm的三个位置的每一个上。观测液滴30秒。如果这段时间结束时,三滴液体中的两滴仍呈液滴周围没有芯吸的球形,则将三滴下一最高编号的液体置于邻近位置,同样观察30秒。将所述过程持续进行,直至一种测试液体出现三滴液体中的两滴无法保持球形至半球形,或发生润湿或芯吸的情况。 [0102] 拒油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的最高编号的测试液体。值越高表明拒油性越强。 [0103] 表4 [0104] [0105] [0106] *NUJOL(从Plough,Inc.,Memphis,Tennesse商购获得)是38℃下的赛氏粘度为360/390,15℃下的比重为0.880/0.900的矿物油。 [0107] 实例 [0108] 实例1 [0109] 在有机溶剂中制备式I的共聚物。将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(10g,23.1mmol,可从E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE商购获得)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(3.30g,38.4mmol)、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(6.88g,38.4mmol)和四氢呋喃(THF,62g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应容器加热至60℃,并且使用注射器将引发剂(0.27g于2g异丙醇中,VAZO67,商购自E.I.du Pont de Nemours and Company,wilmington,DE)加入到反应烧瓶中。反应容器的温度上升至68℃,并且在68℃保持1小时。反应混合物形成凝胶。然后冷却反应混合物,并在25℃下保持18小时。然后将混合物加入到水中(100mL)并粉碎。然后真空下浓缩反应混合物。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0110] 实例2 [0111] 将实例3中制备的氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(23.2g,35.3mmol于THF中)、3-氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒(1g,3重量%于乙醇中)和THF(25g)加入到配备有磁力搅拌棒和冷凝器的氮吹扫的反应容器中。将反应混合物加热至68℃并在氮封中搅拌1小时。向反应混 合物中添加附加的3-氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒(1g,3重量%于乙醇中),随后加入三乙基胺(0.9g,8.9mmol)。然后加入水(50mL)并且在68℃下另外搅拌混合物30分钟。然后将反应混合物冷却至室温。真空浓缩混合物以去除残余的THF,并且获得在水中的12.4重量%的固体分散体。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0112] 实例3 [0113] 将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(10g,23.1mmol)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(3.30g,38.4mmol)、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(6.88g,38.4mmol)、三乙基胺(3.80g,37.6mmol)和四氢呋喃(THF,62g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应容器加热至60℃,并且使用注射器将引发剂(0.27g于2g异丙醇中,VAZO67,商购自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)加入到反应烧瓶中。反应容器的温度上升至68℃,并且在68℃保持20分钟。然后将温度降至65℃,并且搅拌18小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃),并且固体沉降到烧瓶的底部。滗出液体上清液。粉碎固体并溶解于水中(90mL),并与液体上清液混合。然后真空浓缩该混合物至在水中14.5重量%的固体。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0114] 实例4 [0115] 将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(10g,23.1mmol)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(16.5g,192mmol)、三乙基胺(1.92g,18.9mmol)和四氢呋喃(28.7g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.27g,于1g的THF中,VAZO67)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃,并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃),并且经分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/三乙基胺盐共聚物,为THF中30重量%的固体。 [0116] 将氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸盐共聚物(23.2g,35.3mmol于THF中)、2-氨基乙磺酸(1.01g,8.08mmol于23.2g的水中)和THF(25g)加入到配备有磁力搅拌棒和冷凝器的氮吹扫的反应容器中。将反应混合物加热至45℃并在氮封中搅拌一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF,并且获得在水中的24.0重量%的固体分散体。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0117] 实例5 [0118] 将实例5中制备的氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(23.2g,35.3mmol于THF中)和2-基乙醇硫酸氢酯(1.14g,8.08mmol于23.2g的水中)加入到配备有磁力搅拌棒和冷凝器的氮吹扫的反应容器中。将反应混合物加热至68℃并在氮封中搅拌1小时。向反应混合物中添加附加的3-氨基丙基官能化的二氧化硅纳米颗粒(1g,3重量%于乙醇中),随后加入三乙基胺(0.9g,8.9mmol)。然后加入水(50mL)并且在68℃下另外搅拌混合物30分钟。然后将反应混合物冷却至室温。真空浓缩混合物以去除残余的THF,并且获得在水中的22.0重量%的固体分散体。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0119] 实例6 [0120] 将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(10g,23.1mmol)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2.31g,26.9mmol)、2-氨基乙磺酸(1.01g,8.1mmol)和四氢呋喃(28.7g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.27g,于1g的THF中,VAZO67)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃,并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃),并且经分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/2-氨基乙磺酸盐共聚物,为THF中30重量%的固体。 [0121] 然后向反应混合物中加入氢氧化铵(14.6M,3.92g,23.1mmol于水中),并且将反应混合物加热至45℃并且在氮封中搅拌一小时。将混合物冷却至室温,并且真空浓缩以去除残余的THF,并且获得在水中23.9重量 %的固体分散体。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0122] 实例7 [0123] 将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(10g,23.1mmol)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2.31g,26.9mmol)、N,N-二甲基癸基胺(0.86,4.65mmol)和四氢呋喃(30.7g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.27g,于1g的THF中,VAZO67)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃,并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃),并且经分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/N,N-二甲基癸基胺盐共聚物,为THF中17.4重量%的固体。 [0124] 将氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/N,N-二甲基癸基胺盐共聚物(6.6g于THF中)加热至45℃,并且加入氢氧化铵(14.6M,0.81g于24.8g水中)。在45℃下氮封中搅拌反应混合物一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF,并且获得在水中的17.4重量%的固体分散体。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0125] 实例8 [0126] 将在实例8中制备的氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/N,N-二甲基癸基胺盐共聚物(6.6g)在配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中加热至45℃。向反应混合物中滴加乙胺(1.13g,11.1mmol)。将混合物在45℃下搅拌一小时。向反应混合物中添加水(24.8g)。真空浓缩混合物以去除残余的THF,并且获得在水中的19.7重量%的固体分散体。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0127] 实例9 [0128] 将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(10g,23.1mmol)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(2.31g,26.9mmol)、十二烷基胺(0.86g,4.65mmol)和四氢呋喃(30.7g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.27g,于1g的 THF中,VAZO67)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃,并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃),并且经分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/十二烷基胺共聚物,为THF中30重量%的固体。 [0129] 将氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/十二烷基胺共聚物(6.6g于THF中)和氢氧化铵(14.6M,0.81g,13.4mmol于24.8g水中)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。将反应混合物加热至45℃并在氮封中搅拌一小时。真空浓缩混合物以去除残余的THF,并且获得在水中的20.1重量%的固体分散体。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0130] 实例10 [0131] 将在实例10中制备的氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/十二烷基胺共聚物(6.6g)在配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中加热至45℃。向反应混合物中滴加乙胺(1.13g,11.1mmol)。将混合物在45℃下搅拌一小时。向反应混合物中添加水(24.8g)。真空浓缩混合物以去除残余的THF,并且获得在水中的22.3重量%的固体分散体。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0132] 实例11 [0133] 将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(2.5g,5.75mmol)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(0.82g,9.6mmol)、二乙基氨基甲基膦酸酯(0.8g,4.8mmol)和四氢呋喃(11.2g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃。使用注射器将引发剂(0.35g的VAZO67,于0.5g的THF中)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃,并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃)并且经分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸:二乙基氨基甲基膦酸酯共聚物(在THF中28重量%的固体)。将共聚物(14.8g,于THF中)加热至45℃,并且加入氢氧化铵(0.290g(28重量%NH3),4.8mmol)于24g水中)。在55℃下氮封中搅拌反应混合物一小时。真空浓 缩混合物以去除残余的THF,并且获得在水中的19.4重量%的固体分散体。然后将其用水进一步稀释,并根据上文所述的测试方法测试。 [0134] 比较例A [0135] 在有机溶剂中制备共聚物,其中在聚合后加入胺。将具有式CF3(CF2)5CH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(50g,115mmol)的全氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(16.5g,192mmol)和四氢呋喃(THF,155g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将反应加热至60℃,并且搅拌五分钟。使用注射器将引发剂(1.35g,于10g的THF中,VAZO67)加入到反应烧瓶中。反应混合物的温度上升至68℃,并在68℃下保持16小时。然后将反应混合物冷却至室温(23℃),并且经分析为氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物,为THF中30重量%的固体。 [0136] 将氟化的甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(23.2g,35.3mmol于THF中)、N,N-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(0.1g,0.44mmol)、三乙基胺(2.18g,21.6mmol)和THF(25g)加入到配备有磁力搅拌棒和冷凝器的氮吹扫的反应容器中。将反应混合物加热至68℃并在氮封中搅拌两小时。然后加入水(50mL)并且在68℃下额外搅拌混合物30分钟。然后将反应混合物冷却至室温。真空下浓缩混合物以去除残余的THF,并且获得在水中16.5重量%的固体分散体,并且根据上文所述的测试方法测试。 [0137] 实例13 [0138] 由本发明的方法制备的共聚物使用甲基丙烯酸烷基酯制备。向烘箱干燥的配备热电偶套管、曝气管、磁力搅拌棒和回流冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯(5.46g,38.4mmol)、甲基丙烯酸(1.99g,23.1mmol)、1,3,5-三甲基苯(0.07g,0.58mmol)、三乙基胺(2.33g,23.1mmol)和THF(29.8g)。搅拌的溶液用N2吹扫60分钟。然后将所述反应混合物加热至68℃。通过注射器以溶液向加热的溶液中添加VAZO67(0.27g于2g的THF)。此时,加热反应混合物以获得稳定的68℃内部溶液温度。在该温度下加热混合物16小时。18小时后,用H2O(30mL)处理溶液,并真空浓缩以去除残余的有机溶剂,提供在水中为稳定的乳白色的分散体的聚合物(20.8重量%的固体,pH=9)。 [0139] 比较例C [0140] 使用甲基丙烯酸烷基酯制备共聚物,并且其中在聚合步骤之后加入胺。将甲基丙烯酸丁酯(5.46g,38.4mmol)、甲基丙烯酸(1.99g,23.1mmol)、1,3,5-三甲基苯(0.07g,0.58mmol)和四氢呋喃(29.8g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。 然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将所述反应混合物加热至68℃。 使用注射器将引发剂(0.27g的VAZO67,于2g的THF中)加入到反应烧瓶中。将反应混合物加热至68℃的温度,并且保持18小时。18小时后,将溶液用三乙基胺(2.33g,23.1mmol)处理,然后是H2O(30mL),并且真空浓缩以去除残余的有机溶剂,提供在水中为稳定的乳白色分散体的聚合物(19.2重量%的固体,pH=9),并且根据上文所述的测试方法测试。 [0141] 比较例D [0142] 使用甲基丙烯酸烷基酯制备共聚物,其中在聚合步骤之后加入胺。将甲基丙烯酸丁酯(5.46g,38.4mmol)、甲基丙烯酸(1.99g,23.1mmol)、1,3,5-三甲基苯(0.07g,0.58mmol)和四氢呋喃(29.8g)加入到氮气吹扫的配备磁力搅拌棒和冷凝器的反应容器中。 然后室温下(约23℃)用氮气将反应容器吹扫一小时。然后将所述反应混合物加热至68℃。 使用注射器将引发剂(0.27g的VAZO67,于2g的THF中)加入到反应烧瓶中。将反应混合物加热至68℃的温度,并且保持18小时。18小时后,将溶液用水中(30mL)的NH4OH(1.69g, 23.1mmol)处理,并且真空下浓缩以去除残余的有机溶剂,提供在水中为稳定的乳白色分散体的聚合物(16.3重量%的固体,pH=8-9),并且根据上文所述的测试方法测试。 [0143] 将实例1至10施用至萨尔提略瓷砖表面上,并且根据上文所述方法,根据测试方法1,油珠化和水珠化、测试方法2,24-小时污渍测试、测试方法3,拒水性和测试方法4,拒油性进行测试。未处理的萨尔提略瓷砖和比较例A(后复合的共聚物)作为比较同样测试。结果在下表5关于水珠化和油珠化、下表6关于污渍测试结果和下表7关于测试方法3和4拒油性和拒水性结果列出。 [0144] 表5:石材和瓷砖油珠化和水珠化分数(按0至5评分,5为最佳),萨尔提略瓷砖[0145]实例 油珠化 水珠化 对照物 0 0 实例1 4 4 实例2 5 5 实例3 2 3 实例4 5 5 实例5 4 4 实例6 3 3 实例7 3 3 实例8 3 3 实例9 4 4 实例10 3 3 实例A 4 4 [0146] 表6:污渍分数(0-4,0为最佳),萨尔提略瓷砖 [0147]实例 芥末 蕃茄酱 植物油 调味品 咖啡 总计 对照物 3 3 4 4 4* 18 实例1 2 0 2 1 0 5 实例2 2 3 3 3 1 12 实例3 3 2 1 3 2 11 实例4 2 2 0 1 3 8 实例5 1 1 0 0 3 5 实例6 0 0 0 0 0 0 实例7 0 0 0 0 0 0 实例8 0 0 0 0 0 0 实例9 1 1 1 1 1 5 实例10 1 1 0 1 0 3 实例A 1 1 0 0 4 6 [0148] *代表污渍向基底深度渗透 [0149] 表7:拒水性和拒油性测试等级(对于水0-12,12为最佳;对于油0-8,8为最佳),萨尔提略瓷砖 [0150]实例 水试剂盒测试 油试剂盒测试 对照物 0 0 实例1 10 4 实例2 5 4 实例3 6 6 实例4 8 5 实例5 9 6 实例6 10 6 实例7 10 6 实例8 10 6 实例9 11 6 实例10 6 3 比较例A 9 6 [0151] 由本发明方法制成的掺入(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物被测试萨尔提略瓷砖、石灰石和花岗石表面,并且根据上文所述的方法,根据测试方法2,24-小时污渍测试进行测试。未处理的萨尔提略瓷砖、未处理的石灰石和未处理的花岗石以及比较例B和C(后络合的共聚物)作为比较同样测试。结果在下表5关于水珠化和油珠化、下表6关于污渍测试结果和下表7关于测试方法3和4拒油性和拒水性结果列出。 [0152] 表8:污渍分数(0-4,0为最佳),萨尔提略瓷砖 |