纤维增强成型固体制品

本发明涉及制备纤维增强成型固体制品的一种新型建筑材 料，这种成型制品的制造方法以及用这种新建筑材料混合物制造 的成型固体制品。

通常已知用各种不同方法成形的制品，例如石板，平涂层板 或瓦楞屋顶板，檩条，管或其它成型制品可由含水硬性粘结料， 填充料和增强纤维混合物的悬浮水溶液制造。

在常规的结构材料中间，用石棉和水泥制造的纤维增强水泥 制品在十年前就已公知了。在石棉水泥工业中，以L.哈谢克的 卷绕法(奥地利专利说明书5970)为基础的工艺仍然是制备结 构部件最常用的工艺。这种生产过程的工艺，例如，在现有技术 (由Harald Klos撰写的题为石棉水泥的书中(“Asbestos Cement”)，Springer Verlag，1967.)中已经完全描述清楚了。 可适用的其它工艺，例如，马格纳尼法，马查制管法，Flow-on 法，挤压和喷射法

制造石棉水泥板的哈谢克法是基于使用园筒形筛网脱水机。 在该方法中，把由装在桶容器里的稀释的石棉水泥悬浮液制成的 薄毡输送到毡上，通过筛网料筒并用成型滚筒缠绕卷紧到所要求 的厚度。为制造瓦楞板，可把在成型滚筒上形成的石棉水泥板在 达到所要求厚度之后进行切割，然后把这种板加工成型并在润滑 的瓦楞金属模板之间进行硬化。

石棉的增强特性与它的固有抗拉强度有关，也与在水泥的悬 浮水溶液中有极好的分散性能相关的工艺质量有关。因为有良好 的过滤性能和良好的水泥亲合力，所以在脱水步骤中，石棉纤维 可以牵制形成的混合物悬浮液中的细颗粒。在水化的最终产品 中，与高的弹性模量相结合的高抗张强度以及断裂伸长小有助于 形成已知的高抗弯强度的石棉水泥制品。

但是，在过去几年中，由于与环境和健康有关的一些因素， 石棉变为一种不希望有的组份，并且设法用其它物质取代它。

在最近几年中，为了寻求在基于脱水方法的现有生产工艺部 分或全部取代石棉的代用纤维进行了大量的研究工作。

因此，希望用新的纤维作为增强材料以及作为供水硬性粘结 料(例如增强水泥)使用的辅助材料。这些纤维必须能使含纤维 的制品具有所要求的从前用石棉能得到的机械性能。

对于增强水泥和其它水硬性硬化粘结料适用的纤维所满足的 要求是异常高的。

下述特性表示在脱水工艺中石棉作为增强和操作纤维(pro- cess fibre)两方面的特征：

1)关于操作特性：

--高比表面积

--良好的分散性能

--极好的抗化学性和耐久性

--高的水泥滞留能力

--好的涂层成形能力

2)关于增强特性

--高抗张强度

--高的弹性模量

--断裂伸长小

就化学方面的要求来说，特别是在提高温度的条件下在饱和 的氢氧化钙溶液中的抗碱性是一种绝对的先决条件。

没有发现其它天然的或人工合成的纤维能呈现出石棉纤维的 全部综合性能。目前已知石棉的替代物要求相当于石棉的两种主 要功能的两种不同的纤维(例如参见DE3002484)。石棉的过滤 性质可以通过添加天然的或合成的料浆(例如单独的纤维素和/ 或合成的纤条体)再现。精选的增强纤维用作为复合增强材料。 这些可以是一般切成长度为1-15mm的有机或无机的高模量纤 维。

对许多用作为水泥增强材料的合成纤维性能进行了测定，令 人遗憾的是由于某些原因如抗化学性能不好，缺乏水泥亲合力， 机械性能差，特别是固有的韧性和弹性模量不大以及断裂伸长过 多等使大多数测定都给出了不良的或不能令人满意的结果。价格 昂贵也是经常限制工业应用的重要因素。

此外，纤维的物理特性，在重要性质方面应与那些水硬性粘 结料是一致的。就水泥来说，已知这种材料有一定的脆性，例 如，在延伸到约0.03％就可能断裂。根据现有技术，增强纤维 的起始模量必须比水硬性粘结料的弹性模量高。

除了上述纤维的物理特性之外，如果这些纤维必须通过排水 法处理以形成纤维水泥制品，下述特性同样也是重要的，即纤维 可容易地分散在稀释的水泥悬浮液中并且在进一步加入添加剂时 应仍然保持均匀地分散。

已有大量文献公布了使用各种天然的，合成的，有机和无机 纤维的有关内容。由棉花、纤维素、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈 (PAN)、聚丙烯和聚乙烯醇制成的纤维，尤其是对增强水泥已 进行了研究。使用由玻璃、钢、芳族聚酰胺(aramide)和碳制 成的纤维也是已知的。迄今所有这些纤维之中没有一个能具备所 要求的全部必要条件，特别是对于水泥。

例如，玻璃的化学稳定性小，钢可被腐蚀并且密度过大，碳 太脆，粘合力低而且价格高，纤维素的耐久性不高，聚乙烯和标 准聚丙烯的抗张强度不大。

到目前为止，主要有两种合成纤维可满足作为水泥增强材料 的要求。二者都是以聚乙烯醇(或PVA)和聚丙烯腈(或 PAN)聚合物单独的(GB2850298)或结合在一起为基础的高 模量纤维。前者可从“日本Kuraray公司商购Duralon (DE2850337)”得到；后者，是由德国Hocchst生产的 Dolanit。

这两种纤维的特点在于具有下述高的韧性和低的断裂伸长：     PVA     PAN     韧性N/mm2 原始模量N/mm2 断裂伸长(％)     1550     37000     7.4     910   17000     9.0

在纤维—水泥领域中，已知当复合材料处于潮湿状态(通常 是暴露在环境中)时机械强度较低，因此国际标准通常要求在水 饱和的条件下进行测定。另外，断裂能量也是很重要的性质，因 为它提供了制品的冲击韧性的数据。

PVA纤维具有较好的机械性能，不仅在潮湿状态具有较高 的抗弯强度而且断裂能比PAN纤维要高的多。断裂能被定义为 在应力-应变曲线一直到达到最大抗弯强度的点(也就是当复合 材料断裂时)下面的面积。

PVA纤维的缺点是它在高温下对水的灵敏度以及其昂贵的 价格。由PVA增强的成形制品在干燥状态显示出很好的机械性 能但是在潮湿状态下其抗弯曲强度降低。

鉴于在纤维数据和得到的制品性质之间的相关性，依据仅使 用PVA作增强纤维对抗弯曲强度，冲击韧性和断裂能规定高标 准来生产纤维-水泥制品是比较简单的。PVA纤维的确是很昂贵 的(比有效力较小的PAN纤维至少高50％)。

已提出的一个取得专利的解决办法是使用PVA和PAN的 选择混合，这种选择混合得到的结果比根据混合规律所期待的结 果更好(EP0155520)。

虽然这种解决办法从经济的(节省的)观点考虑是有吸引力 的，但是断裂能仍保持在较低水平上。

本发明的目的是提供纤维增强成型固体制品，该制品克服了 现有技术中的缺点，例如，在潮湿状态断裂能低和价格昂贵。

根据纤维-基质复合材料强度的混合规则，到目前为止只是 高模量和高韧性纤维被用于制造具有抗弯强度的纤维-水泥制 品。

纯水泥基质具有的E模量为15000N/mm2，因此，根据纤 维-水泥复合材料的混合规则，必须假定增强纤维的E模量一定 高于15000N/mm2。这种理论上的假定，现已被实际经验所证 实。

因而始终认定当聚丙烯纤维作为基质材料的增强水泥，在比 较脆性的水泥和砂浆的基质中定向拉伸或弯曲时，聚丙烯纤维在 技术上是不良的。实际上，到目前为止，要得到能与作为最好的 石棉代用品的高模量聚乙烯醇(PVA)纤维相比的结果似乎是 完全不可能的。

意想不到的是，已经发现了有规立构的聚丙烯纤维具有可与 PAN纤维相比的韧性，特别是具有低得多的弹性模量和高得多 的断裂伸长，所得结果等于或好于PVA纤维。当在恶劣条件 下，也就是在被水饱和的情况下对复合材料进行测定时，这些高 水平的结果是特别明显的。

本发明的主题是用含水，水硬性粘结料和增强纤维的水硬性 硬化组合物制造的成型固体制品，此外操作纤维的含量是干基混 合物总量的0-10重量％，填充料的量为干基混合物总量的 0-50重量％，其中增强纤维含有干基混合物总重的0.1-5重量 ％的高度结晶状聚丙烯纤维，这种聚丙烯的纤维断裂强度在 490N/mm2以上并且具有Q＜5，97＜HI＜100，和 94＜IPF＜100，Q是重均分子量与数均分子量之比，HI是相对 于聚合物总量的沸腾正庚烷不溶含量(以重量％计算)，IPF是 全同立构五价物的分数(以摩尔％表示)。最好是增强纤维含有 相对于干基混合物总重为0.3-4重量％的高度结晶状聚丙烯纤 维。

上述纤维最初含有0.05-10重量％的亲水剂，这种亲水剂是 通过与钙离子反应制造的，在纤维表面上几乎是不溶的。上述亲 水剂最好是含有8-18碳原子的磷酸烷基碱金属盐。

如果磷酸烷基碱金属盐的含量小于0.05重量％，不足以分 散纤维，但是如果含量超过10重量％，则效果没有改进。最好 是使用钠或钾盐。

Q是重均分子量与数均分子量之比。

在本申请中Q是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。

(a)测量装置：ALC/GPC TYPE 150C，Waters Labora-

             tory Co.

(b)色谱柱：TSK-GER GMH6-HT(高温型)

(c)溶剂：邻二氯苯(ODCB)

(d)温度：135℃

(e)探测器：差热折射仪

(f)流动溶剂的体积：1ml/min

在上述条件下，高结晶度的聚丙烯给出如下结果：

聚合物        Mn       Mw    o(Mw/Mn)  MFR(q/10min)

高结晶度的  40,000   140,000     3.5        1，5

聚丙烯

其中：

Mw：重均分子量

  Mw＝[∑NiMi2]/[∑NiMi]； Mn：数均分子量 Mn＝[∑NiMi]/[∑Ni]； Q：Mw/Mn之比； MFR：熔体流动范围 通常，重均分子量对数均分子量之比被用作测定多分散性的 程度，当该值大于1(单分散性)时分子量分布曲线变的更宽。 当聚合物变成更多的支链时，该值也更高。

HI即正庚烷不溶物的测定是如下进行的：将5g聚丙烯样品 完全溶解于500ml沸腾的二甲苯中，将该混合物注入5升甲醇 中，回收沉淀物，干燥沉淀物并按照Soxhlet法在沸腾的正庚烷 中萃取6小时，以得到提取残余物。HI值是以相对于聚合物总 量的重量百分数给出的。

IPF即全同立构五价物分数的测定是基于正庚烷不溶物按照 在“大分子”，第6卷，第925页(1973)和第8卷，第697页 (1975)中提出的方法进行的。

颗粒状的这种聚丙烯的密度约为0.905，这个值与普通聚丙 烯的密度是显著不同的。

高结晶度的聚丙烯纤维最好具有740N/mm2或更高的纤维 断裂强度并具有Q≤4.5，HI≥98、IPF≥96。该纤维的登尼尔 (d)(测量丝的纤度单位)的范围是0.5＜d＜20。

纤维可以被切割成2-15mm的不等长度，纤维长度的最好 范围是在5-10mm之间。纤维截而可以是园形的或者不规则的 形状例如X或Y形。在拉伸过程中或是在拉伸之后，纤维可以 被卷曲。卷曲纤维的技术可有下述几种：例如，假捻，喷气交缠 处理(包括塔斯伦卷曲变形(TASLAN)加工处理)或压缩处 理(即填塞箱)。

纤维也可含有填充料，例如这种填充料可以是例如：碳酸 钙、无定形的二氧化硅，天然的和合成的硅酸钙以及其他无机 物。

聚丙烯的熔体流动范围(MFR)是1＜PFR＜100，优先选 用的是5＜MFR＜300，最好是10＜MFR＜20。熔体流动范围 (MFR)是在190℃，按通过喷嘴的速度(单位：g/10min， JIS K7210，载荷2.169kg)进行测定的。

为了减少分子的缠结或折叠，纤维的熔体旋转温度应保持在 相对低的温度范围，最好是在260-280℃。

为了尽可能地改进拉伸性能，拉伸温度最好是140-150℃。

聚丙烯纤维的加入量是干基混合物总量的0.1-5重量％，最 好的添加量是0.3-4重量％。当纤维含量低于0.1重量％时，不 能达到增强的效果，当高于5重量％时，复合材料的抗弯强度 急速地下降。

下面将更详细地描述本发明。为简便起见，在描述中以水泥 作为优先选用的粘结料。但是所有其它的水硬性硬化粘结料都可 以代替水泥而被使用。适用的水硬性硬化粘结料应理解为包括无 机水泥和/或无机粘结料或通过水化作用被硬化的粘结料在内的 物质。特别适用的通过7水化而被硬化的粘结料包括，例如，波特 兰水泥，高铝水泥、高铁波特兰水泥、火山灰质水泥、矿渣水 泥、石膏，在热压釜处理过程中生成的硅酸钙以及各种单一粘结 料的组合。

多种不同性质的填充料和添加剂，例如可以对水泥块的气孔 结构产生有益影响的，又如可以通过排水装置改进悬浮液的排水 性能的填充料和添加剂也经常被加入到粘结料中。可供使用的这 种类型的添加剂例如可以是粉煤灰、非晶质二氧化硅、石英粉、 岩石粉、粘土、高炉矿渣、火山灰碳酸盐等等。

按照本发明的成形固体制品还可以包括除聚丙烯纤维以外的 无机纤维或有机纤维。

当其它的合成有机纤维与聚丙烯纤维一起被使用时，增强纤 维的总量应保持在0.3-5重量％(相对于干基的混合物总量计 算)之间。其它的合成有机增强纤维的量与增强纤维总量之比应 在0.1和0.9之间，这种纤维的例子有：聚丙烯腈、聚乙烯醇、 聚酰胺、聚酯、芳族聚酰胺(aramide)、碳和聚烯烃。

另一方面，当天然的或合成的无机纤维与聚丙烯纤维一起被 使用时，这种纤维组合在一起的总量可以是干基混合物总量的 2-20重量％之间。在这种组合起来的纤维中使用的聚丙烯纤维 的量应为干基混合物总量的0.3-5重量％，作为无机纤维的实例 有：玻璃纤维，矿棉、矿渣棉、硅灰石、石棉、海沧石、陶瓷纤 维等等。

本发明中使用的纤维的制造不是本专利申请的主题。例如， 它是通过已知的熔体旋转法完成的。例如这些高强度纤维的制备 方法如下：

聚丙烯纤维的制造

将具有熔点为165℃、Q＝3.5，HI＝98％、IPF＝97％以及 熔体流动范围为15g/10min的聚丙烯树脂颗粒在275℃旋转并 且在150℃、用加热滚筒干燥法将纤维拉伸4.5倍，由表面活化 剂浸渍、放置通宵并在空气中干燥。得到的纤维具有1.9登尼 尔、770N/mm2的拉伸强度和25％的断裂伸长。在用做建筑材 料的配料之前将纤维切断。使用的表面活性剂是具有8-18个碳 原子的普通磷酸烷基金属盐，例如，十二烷基磷酸钾、癸基磷酸 钾或是十三烷基磷酸钾。表面活性剂的量是纤维重量的 0.5-3％。

实施例1-9

为了对高晶度聚丙烯纤维与其它纤维进行比较制作了如下的 九个组合物

                                 表1   组合物(kg)     1     2     3     4     5     6     7     8     9 PVA 6mm PAN 6mm 改性的PVA(1) 一般标准的聚丙烯6mm 聚丙烯(*)6mm 聚丙烯(*)与PVA混合物 聚丙烯(*)与PAN混合物 聚丙烯(*)与改性PVA混合物 纤维素55°SR 惰性填充料CaCO3 非晶质二氧化硅： 水泥 总量(kg)    1.8     -     -     -     -     -     -     -     3     15     6.4    73.8     100     -    1.6     -     -     -     -     -     -     3     15     6.4    73.8     100     -     -    1.8     -     -     -     -     -     3     15     6.4    73.8    100     -     -     -    1.6     -     -     -     -     3     15     6.4    73.6     100     -     -     -     -    1.8     -     -     -     3     15     6.4    73.8     100     0.9     -     -     -    0.9     -     -     -     3     15     6.4    73.8     100     -    0.9     -     -    0.9     -     -     -     3     15     6.4    73.8    100     -     -    0.9     -    0.9     -     -     -     3     15     6.4    73.8     100     -     -     -     -     -     -     -     -     3     15     6.4    75.6     100

聚丙烯(*)：本发明的聚丙烯纤维

改性的PVA(1)：按照在EP363.891中定义的改性PVA 纤维

在哈谢克装置上制备混合物配料

将精制到65°SR(Shopper-Riegler)的牛皮纸纤维素浆与 非晶形二氧化硅、惰性填充料、水泥以及合成纤维混合制成总固 体浓度为200g/l的悬浮液。

用水把这种纤维水泥悬浮液的料浆进一步稀释到30g/l的 浓度，然后转送到哈谢克装置的桶容器中。

在将这种料浆转送到桶容器之前不久，为了改进水泥的保存 性能，另外添加200ppm的聚丙烯酰胺类型的絮凝剂。

在装配有18转的成型轴的该装置上制做板材，然后用一组 压力机在涂油的钢模板之间施加250巴的压力，将上述板材进行 压制以达到6mm的平均厚度。

将板材在塑料覆盖下、在相对湿度100％、温度20℃的条 件下养护28天。

在潮湿状态即在用水饱和的条件下按照ISO4150进行机械 (力学)测定。

结果在下面的表II中给出。

                                          表II     纤维的机械性能   板材的机械性能 组合物 断裂强度   N/mm2 起始模量     N/mm2 断裂伸长％      MOR     N/mm2     IMOR     J/m2     IPL20     J/m2     1     1600     37000     7.4     22     2600     3600     2      950     17000     9     20     1400     2200     3      830     22600     11     15     1100     2200     4      280     3700     150     13     1170     3500     5      770     5700     25     22     4300     6900     6     22     3000     3800     7     21     2000     3500     8     17     1800     3700     9     12     800     1200

样品抗弯强度的测定是用英斯特良(Instron)机械检验 器，通过传统的三点弯曲试验进行的。该装置记录了应力一应变 曲线，根据该曲线计算出的结果如下所述 MOR是用每平方毫米的牛吨(Newton)数(N/mm2)表达 的断裂模量、用公式MOR＝M/W给出。 其中：M＝(用牛吨为单位表示的断裂负荷×支柱之间的距

  离)/4

    W＝([样品厚度的平均值]2×与支柱平行的被测样品的

  尺寸)/6

--用焦耳(Joules)/平方米(J/m2)表达的在最大负 荷的断裂功(IMOR)是直到断裂负荷P时应力一应变函数的 积分。

--断裂功(IPL20)也是用J/m2表达的、当达到某一 点(在该点的负荷[曲线的纵坐标]减少至所测得最大值p的 20％)时应力一应变函数的积分。

从潮湿状态试验表(表II)可以看到，按本发明制成的制品 具有更大的可延性并且其强度是可与目前用于纤维增强水泥制品 的最好增强纤维所得到的强度相比的。

实施例10-13

制备了如下的组合物并且在塑料覆盖下在相对湿度为 100％、温度20℃条件下养护28天，然后按下述循环进行加速 老化试验：

1、在20℃水中浸渍72小时，

2、在80℃加热室中干燥72小时。

重复上述处理8次并且在用水饱和的条件下、在相对于板材 的纤维取向的二个方向上测定平均断裂能。

可以观察到，当使用本发明的纤维时，不仅初始断裂能比用 一般纤维时要高得多而且在经水/加热循环处理8次之后，这种 能量仍被完全保持了，反之用别的纤维时其效能要损失50％以 上。下面的表III中给出了这些结果。

                                  表III     组合物   10   11    12   13 使用相应纤维时 的断裂能(KJ/m2)    28天 循环18次 处理之后 PVA PAN 改性的PVA PP(*)   纤维素35°SR 惰性填充剂 CaCO3 非晶形硅石 水泥 总量(kg)     2     -     -     -     4    13     2    79   100     -     2     -     -     4    13     2    79   100     -     -     2     -     4    13     2    79   100     -     -     -     2     4    13     2    79   100     5.0     2.5     2.5     9.2     2.0     1.0     1.0     9.2

(*)根据本发明的聚丙烯纤维

当然，本发明并不受上面实施方案和实施例描述的限制，而 是在本发明权利要求范围内可进行很多变化和改进。

注释：

IPF是全同立构五价物分数，即由五个单体单位(五价物 .pentads)组成的摩尔份数，这五个单体是用链式全同立构构型 连接的。 锯齿形图