泥组合物及采用该物质的中性化抑制方法

申请号 CN02816386.9 申请日 2002-08-20 公开(公告)号 CN1261384C 公开(公告)日 2006-06-28
申请人 电气化学工业株式会社; 发明人 盛冈实; 樋口隆行; 大桥宽之; 中岛康宏;
摘要 本 发明 提供一种具有中性化抑制效果和 水 合热抑制效果的 水泥 混合材料及水泥组合物。本发明提供含有选自γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2及 钙 镁 硅 酸盐中的1种或2种以上的非水硬性化合物的水泥混合材料、含该混合材料的水泥组合物以及采用该水泥混合材料或水泥组合物的中性化抑制方法。利用本发明,特别在用作 高炉 水泥时,可得到显著的中性化抑制效果,并可有效利用炼 钢 炉渣等以减少熟料的掺入量。另外,可形成低环境负荷型的水泥组合物,并适用于土木·建筑行业所用的符合EN标准的水泥。
权利要求

1.泥组合物,其特征在于,它含有水泥和水泥混合材料,所述的水泥混合 材料含有选自γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2、酸盐和炼炉渣中的至少1 种或2种以上的非水硬性化合物,所述的水泥混合材料中的γ-2CaO·SiO2、 α-CaO·SiO2及钙镁硅酸盐的总的含量在65%以上,12CaO·7Al2O3及/或 11CaO·7Al2O3·CaF2的含有量在25%以下,氟含量在2.0%以下,并且水泥混合材料的含有 量占水泥和水泥混合材料总量100份中的5-50份。
2.根据权利要求1所述的水泥组合物,其特征在于,水泥为波特兰水泥。
3.根据权利要求1所述的水泥组合物,其特征在于,水泥为高炉水泥。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的水泥组合物,其特征在于, γ-2CaO·SiO2的含量在35%以上。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的水泥组合物,其特征在于,钙镁硅酸盐 为3CaO·MgO·2SiO2、2CaO·MgO·2SiO2或CaO·MgO·SiO2。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的水泥组合物,其特征在于,炼钢炉渣 是电炉还原期炉渣。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的水泥组合物,其特征在于,炼钢炉渣 是不锈钢炉渣。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的水泥组合物,其特征在于,布伦比表 面积在2,500cm2/g以上。
9.水泥硬化体的中性化抑制方法,其特征在于,采用权利要求1~3中任一项 的水泥组合物。

说明书全文

技术领域

发明涉及主要用于土木·建筑业的泥混合材料、水泥组合物及采用这些 物质的中性化抑制方法。

对于本发明中的份或%,只要无特别限制,表示质量标准。而本发明中所说 的混凝土是水泥浆、砂浆和混凝土的总称。

背景技术

人们极大关注有效利用产业副产物的各种炉渣。在钢铁产业中,因各种 工序和设备的不同,或熔炼钢种的不同,会副产生具有各种组成和性质形状的炉 渣。
例如,来自用在调制生铁工序中的高炉所副产生的高炉炉渣、来自用在由生 铁制成钢的工序中的铁水预处理设备、转炉及电炉中所副产生的各种铁水预处理 炉渣、转炉炉渣及电炉炉渣。
在高炉炉渣中还存在水碎炉渣和缓冷炉渣;铁水预处理炉渣中还存在脱炉 渣、脱磷炉渣、脱硫炉渣及脱炉渣;电炉炉渣中也存在化期的炉渣和还原期 的炉渣。
钢种的不同在于:它有普通碳钢、超低碳钢、特殊合金钢及不锈钢等。
还有如下的报道:在上述炉渣中,高炉所副产生的高炉水碎炉渣被用作混凝 土混合材料及路基材料等,转炉炉渣被进行了脱铁等程度的处理的话,可被用作 路基材料。
但是,除高炉水碎炉渣以外,没有发现有效利用方法的炉渣还很多。但即使 对于发现了用途的炉渣,也因为厂家和批号的不同,其组成、物理性质都有很大 的差异,所以再利用用途的扩大很难,仅用于路基材料、需求少,因此现状处于 没有充分进行再利用的状况。
而对于制钢工序中所产生的炼钢炉渣还无有效利用法,处于基本被作为产业 废物加以处理掉的现状。本发明中的炼钢炉渣具体指的是电炉还原期炉渣、铁水 预处理炉渣、不锈钢炉渣及转炉炉渣,不包括高炉水碎炉渣和高炉缓冷炉渣。
在这些炉渣中,有含β-2CaO·SiO2相的炉渣和含γ-2CaO·SiO2相的炉渣。 含β-2CaO·SiO2相的炉渣显示出了水硬性因此对将其应用在水泥混合材料用途上 等方面进行了探讨,但对含γ-2CaO·SiO2相的炉渣来说,还没有有效的用途。
作为其原因,存在有粉化(dusting)现象,炼钢炉渣的主要化合物是二 硅酸盐(2CaO·SiO2),在炉渣冷却过程中,2CaO·SiO2由高温相的α相向α′相转 变,再向低温相的β相或γ相转变。2CaO·SiO2由α′相向低温相的γ相转变时, 密度变大,膨胀,粉化这一现象称为粉化。
因为上述的粉化现象,炼钢炉渣和其他的炉渣不同,不能得到状或粒状, 所以不能用作路基材料或骨材。
一直以来,作为防止2CaO·SiO2所引起的粉化的方法,人们提出了添加 化合物等晶体稳定剂,使β相稳定的方法等(日本特许公开公报昭62-162657号)。 但是,硼化合物本身价高,而且设备改造和工序改进所需的成本高。
另一方面,人们公知有:不添加晶体稳定剂而使电炉还原期炉渣粉末化,并 在其中掺入酸钙12CaO·7Al2O3及掺入了石膏的特殊的水泥(日本特许公表公报 昭62-47827号);在铝酸钙12CaO·7Al2O3及CaF2的固溶体中掺入石膏的特殊的 水泥(日本特许公表公报昭62-50428号等)。
这是着眼于电炉还原期炉渣以不带水硬性的γ-2CaO·SiO2为主成分,同时 还多含有水合活性高的12CaO·7Al2O3上的发明,是通过添加石膏而生成钙矾石, 得到具有所需强度的硬化体的发明。
但是,由上述特殊水泥所得的硬化体因对空气中的二氧化碳引起的中性化缺 乏抵抗性,不能得到如波特兰水泥硬化体一样的耐久性,所以若不合用缓凝剂的 话,很难确保流动性及使用时间。但在上述发明中,没有提及将电炉还原期炉渣 混合在波特兰水泥及主要成分为三钙硅酸盐3CaO·SiO2中,并由此赋予中性化 抑制效果等功能性。
本发明者着眼于以上述γ-2CaO·SiO2为主成分的炉渣并对使其用作水泥混 合材料的用途作了探讨。探讨了与以欧洲标准(EN标准)为基础的新国际标准的对 应性和对水泥的水合发热抑制及中性化防止这些问题的适用性。
现在,在国外,以欧洲标准(EN标准)作为基本思想,可按使用目的选择被大 致划分为各种强度等级的水泥材料类别的新的国际标准的探讨正在进行。
欧洲标准(EN标准)将压缩强度大致分为32.5N/mm2类、42.5N/mm2类及52.5 N/mm2类(后藤孝治、羽原俊祜的水泥标准的国际化-欧洲标准的概要和方向性-水 泥·混凝土,No.631、pp1-8,1999)。
另一方面,在日本根据JIS标准来设计水泥的品质。其结果是在统一的规格 下,强度发现性好的水泥被评价为好水泥。
其结果是:按EN标准分类的话,日本的水泥处在仅存在有相当于压缩强度 为42.5N/mm2类或52.5N/mm2类的水泥的状态。为此,处于的现状为:即使要配 方设计设计强度不太高的混凝土,多数情况下还是形成过剩强度。
过剩强度的防止无论从防止伴随其的过剩水合发热的度出发,还是从尽量 减少固化前后的收缩率,防止固化后的裂缝的角度出发都是重要的。
另一方面,还考虑通过用强度发现性优异的水泥,减少单位水泥量来配方设 计设计强度不太高的混凝土。但此时存在有如下问题:极度减少了单位水泥量, 材料分离容易,变成了泌水率高的混凝土,即变为材料分离了的混凝土。
而采用这样的混凝土构筑混凝土构造物的话,存在易发生宏观上的缺陷,很 难构筑耐久性的混凝土构造物的问题。
这样,EN标准具有可制备易配方设计设计强度不太高的混凝土的、压缩强 度为32.5N/mm2类的水泥的特征。
现在,根据该EN标准的水泥的主流为石灰石混合水泥。石灰石混合水泥因 是在波特兰水泥中混合有大量石灰石微粉末的水泥,所以是可实现防止过剩强度 和提高材料分离抵抗性的水泥。
石灰石微粉末从强度发现性上出发,可看作非活性粉末,具有仅赋予材料分 离抵抗性而不产生多余的强度和水合热的优点。在这样的背景下,即使在日本, 也盛行石灰石混合水泥的研究。
但是,石灰石在众多的产业中都是重要的原料,所以,对于资源少的我国来 说,石灰石为珍贵的天然资源,仅将其混合在混凝土中加以利用会枯竭资源,所 以期望其作为工业原料能被更好地有效利用。另外,石灰石混合水泥还具有易被 中性化的弱点。

发明内容

为了解决石灰石混合水泥所存在的上述问题,本发明者进行了深入的研究, 其结果发现:一直以来没被发现具有用作水泥混合材料的利用价值的 γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2及钙镁硅酸盐等特定的非水硬性化合物、及含这些特 定的非水硬性化合物的物质显示了和石灰石微粉末同等的强度发现性和材料分离 的抵抗性,并且具有石灰石微粉末没有的中性化抑制效果。
还发现:含这些特定非水硬性化合物的水泥混合材料不仅能抑制波特兰水泥 的中性化,还可得到减低水合发热的效果。即,通过抑制波特兰水泥水合时的发 热就可抑制固化后的热收缩和抑制硬化体裂缝的发生。
在构成混凝土的材料,即水泥、细骨材、粗骨材、水中,造成环境负荷最大 的材料为水泥。影响大的有:水泥制造时,主原料的石灰石的脱羧所产生的二氧 化碳的排出,以及伴随着燃料的燃烧所产生的二氧化碳的排出。由此,可以说水 泥溶渣的掺入量少、混合有混合材料的高炉水泥和石灰石混合水泥为环境负荷小 的水泥。
本发明者着眼于作为产业副产物的含有γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2及钙镁 硅酸盐等特定非水硬性化合物的炼钢炉渣,对用作水泥混合材料的用途进行了探 讨。
将分别使用本发明的水泥混合材料和石灰石微粉末混合材料的硬化体进行比 较后发现:若混合材料量相同的话,压缩强度几乎和石灰石微粉末混合物相同, 并且水合时的发热量少,具有比采用石灰石微粉末混合材料的硬化体良好的中性 化抑制效果。
本发明还涉及一直以来没发现有效的活用方法的炼钢炉渣,即电炉还原期炉 渣、不锈钢炉渣、铁水预处理炉渣、转炉炉渣等的有效利用。另外还发现可通过 活用这些炉渣来减低水泥溶渣的掺入量,得到低环境负荷型的水泥组合物,并完 成了本发明。
于是,本发明具有如下构成要点:
(1)水泥混合材料,其特征在于,含有选自γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2及 钙镁硅酸盐中的至少1种或2种以上的非水硬性化合物。
(2)根据权利要求1所述的水泥混合材料,其特征在于,氟含量在2.0%以下, 并且12CaO·7Al2O3及/或11CaO·7Al2O3·CaF2的含有量在25%以下。
(3)根据权利要求1或2所述的水泥混合材料,其特征在于,含非水硬性化 合物的物质为炼钢炉渣。
(4)根据权利要求1-3中任一项所述的水泥混合材料,其特征在于, γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2及钙镁硅酸盐的总的含量在65%以上。
(5)根据权利要求1-4中任一项所述的水泥混合材料,其特征在于,γ- 2CaO·SiO2的含量在35%以上。
(6)根据权利要求1-5中任一项所述的水泥混合材料,其特征在于,布伦比表 面积在2,000cm2/g以上。
(7)根据权利要求1-6中任一项所述的水泥混合材料,其特征在于,钙镁硅 酸盐为3CaO·MgO·2SiO2、2CaO·MgO·2SiO2或CaO·MgO·SiO2。
(8)水泥组合物,其特征在于,它含有水泥、权利要求1-7中任一项的水泥混 合材料。
(9)根据权利要求8所述的水泥组合物,其特征在于,水泥混合材料的含有量 占水泥和水泥混合材料总量100份中的5-50份。
(10)根据权利要求8或9所述的水泥组合物,其特征在于,水泥为波特兰水 泥。
(11)根据权利要求8或9所述的水泥组合物,其特征在于,水泥为高炉水泥。
(12)水泥硬化体的中性化抑制方法,其特征在于,采用权利要求1-11中任一 项的水泥混合材料或水泥组合物。

具体实施方式

以下,对本发明进行详细说明。
本发明所说的γ-2CaO·SiO2是在2CaO·SiO2所表示的化合物中公知的作 为低温相的物质,和高温相的α-2CaO·SiO2或α′-2CaO·SiO2、β-2CaO·SiO2完 全不同。这些虽然都可用2CaO·SiO2加以表示,但晶体结构和密度是不同的。
通常波特兰水泥中所存在的2CaO·SiO2为β-2CaO·SiO2。虽然β-2CaO·SiO2 显示水硬性,但无本发明的γ-2CaO·SiO2一样的中性化抑制效果。
本发明所说的α-CaO·SiO2(α型的硅灰石)是在CaO·SiO2所表示的化合物中 公知的作为高温相的物质,和低温相的β-CaO·SiO2完全不同。这些虽然都可用 CaO·SiO2加以表示,但晶体结构和密度是不同的。
天然产的硅灰石为低温相的β-CaO·SiO2。β-CaO·SiO2虽具有针状结晶, 被用作硅灰石纤维等一样的无机纤维质物质,但无本发明的α-CaO·SiO2一样 的中性化抑制效果。
本发明所说的钙镁硅酸盐是CaO-MgO-SiO2类化合物的总称,对此无特别限 制。作为其较好的具体例,例如有:由3CaO·MgO·2SiO2(C3MS2)表示的镁硅钙 石(Merwinite)、2CaO-MgO-2SiO2(C2MS2)表示的镁黄长石(Akermanite)、由CaO- MgO-SiO2(CMS)表示的钙镁橄榄石(Monticellite)等。从中性化抑制效果大上出发, 镁硅钙石较好。
也可使用镁黄长石和钙铝黄长石(gehlenite)的混合晶的磷钙钠石(merrillite), 此时的钙铝黄长石的含量较好在30%以下,特好在20%以下。
在本发明中,可使用选自γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2及钙镁硅酸盐中的1 种或2种以上的非水硬性化合物。本发明中所说的非水硬性化合物除了 γ-2CaO·SiO2、硅灰石CaO·SiO2及钙镁硅酸盐以外,还有在上述化合物中的硅钙 石和钙长石。
在这些非水硬性化合物中,特别是γ-2CaO·SiO2长期抑制中性化的效果大。 而γ-2CaO·SiO2和高炉水泥组合时,中性化抑制效果非常大,较为理想。
在合成本发明的γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2及钙镁硅酸盐时,以规定的摩 尔比将CaO原料、SiO2原料和MgO原料配合经热处理后即可得到。作为CaO原 料,可用石灰石等碳酸钙、消石灰等氢氧化钙等。作为SiO2原料,可用硅石或粘 土,还有以硅粉或飞灰为代表的作为产业副产物产生的各种硅质粉尘等。作为MgO原料,可用氢氧化镁或式碳酸钙和白石等。
对热处理方法无特别限制,例如可利用回转窑或电炉等进行。对于热处理温 度,没有单义地定义,但通常在1,000-1,800℃左右的范围内进行,较多在1,200-1,600 ℃左右的范围内进行。
在本发明中,还可以用含有选自γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2及钙镁硅酸盐 中的1种或2种以上的非水硬性化合物的产业副产物。此时共存有杂质。这类产 业副产物,例如有炼钢炉渣等。
作为杂质的具体例,例如有Al2O3、Fe2O3、TiO2、MnO、Na2O、K2O、S、P2O5、 F及B2O3等。另外,作为共存的化合物,例如有钙铝酸盐、钙铝硅酸盐、钙铁酸 盐、钙铝铁酸盐、钙磷酸盐、钙硼酸盐、镁硅酸盐、白榴石(K2O、Na2O)·Al2O3·SiO2、 尖晶石MgO·Al2O3及磁铁石Fe3O4等。对于这些杂质引起的共存化合物的存在 无特别限制,只要在不妨碍本发明的目的的范围内,就无特别的问题,但对于氟 和钙铝酸盐的含量,必须注意。
本发明中所用的炼钢炉渣可用含有γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2及钙镁硅酸 盐中1种或2种以上的物质。
但在炼钢炉渣中多含有显示速凝性或快硬性的12CaO·7Al2O3或固溶有氟 的11CaO·7Al2O3·CaF2。这些化合物的含量高时,若不并用缓凝剂的话,从确 保流动性的角度看,或从确保使用时间角度看是不理想的。
即,12CaO·7Al2O3及/或11CaO·7Al2O3·CaF2(以下也称为12CaO·7Al2O3 固溶体)的总量在25%以下的炼钢炉渣较为理想,在15%以下的炼钢炉渣特好。若 本发明的水泥混合材料(以下也称为本混合材料)中的12CaO·7Al2O3及/或 11CaO·7Al2O3·CaF2合计超过25%的话,中性化抑制效果变小,流动性变差, 有时不能确保使用时间。
炼钢炉渣中还存在氟含量多的炉渣。在含氟的炼钢炉渣中,除了12CaO·7Al2O3 是以氟固熔的11CaO·7Al2O3·CaF2的形态存在以外,γ-2CaO·SiO2的一部分 变化为枪晶石(Cuspidine)(3CaO·2SiO2·CaF2)。另外,还有共存有CaF2的炉渣。 γ-2CaO·SiO2虽然具有显著的中性化抑制效果,但因11CaO·7Al2O3·CaF2和 枪晶石等含氟的化合物不具有中性化抑制效果,所以含氟多的炼钢炉渣有时还存 在中性化抑制效果不显著的情况。
氟因阻碍波特兰水泥的凝结和固化,所以会引起凝结迟延和固化不好。另外, 氟为关于促进改善特定化学物质向环境的排出量控制及管理的法律(PRTR法)的对 象物质,含有较多的氟从环境保护的角度出发,也不理想。
本混合材料的氟总含量不管其存在形态的不同,较好在2.0%以下,更好在1.5% 以下。若氟总含量超过2.0%时,会得不到充分的中性化抑制效果,另外还会使凝 结和固化性质状态变差。再者,如上所述,来自采用该物质的波特兰水泥的硬化 体的氟可能会溶出,所以从环境问题的角度出发,不理想。
本混合材料的γ-2CaO·SiO2含量较好在35%以上,更好在45%以上。另外, 对γ-2CaO·SiO2的含量的上限值无特别限制。在炼钢炉渣中,γ-2CaO·SiO2含 量多的电炉还原期炉渣或不锈钢炉渣较为理想。
本混合材料的γ-2CaO·SiO2、α-CaO·SiO2及钙镁硅酸盐这些非水硬性化合 物的总量较好在65%以上,非水硬性化合物的含量更好在70%以上。在本发明中, 还可能混合存在有γ-2CaO·SiO2以外的水硬性的2CaO·SiO2,可能混合存在有 最大至35%的2CaO·SiO2。
作为定量本混合材料中的非水硬性化合物的方法,利用粉末x线衍射法鉴定 结晶相后,由化学分析值来算出各结晶相的方法以及利用粉末x线衍射法的里德 伯法等。
虽对本混合材料的布伦比表面积无特别限制,但较好在2,000cm2/g以上,或 上限较好在8,000cm2/g以下。尤其,更好在3,000-6,000cm2/g,最好在4,000-6,000 cm2/g。若布伦比表面积不到2,000cm2/g的话,得不到材料分离抵抗性,中性化 的抑制效果还会不充分。另外,对于超过8,000cm2/g进行粉碎,粉碎动大不经 济,并且本混合材料还易化,存在品质经时性较差的趋势。
虽对本混合材料的使用量无特别限制,但通常其占水泥和混合材料总量100 份中的5-50份较好,10-40份更好。若不到5份的话,水合热低,不能充分得到 本发明的效果。若超过50份时,强度发现性会变差。
对本发明中的水的使用量无特别限制,按通常的使用范围使用即可。具体地 说,每水泥及本混合材料总计100份水的用量较好在25-60份以下。不到25份, 会得不到充分的作业性,超过60份时,强度发现性及中性化抑制效果会不充分。
利用本混合材料,对应于32.5N/mm2标准,不管非水硬性化合物的种类如何, 在本水泥组合物100份中,可以混合20-35份左右的本混合材料;另外,对应于 42.5N/mm2标准品类,在本水泥组合物100份中,可混合10-20份左右。
对作为本发明中所用的水泥无特别限制,较好用含波特兰水泥的物质,例如, 可用普通、早强、超早强、低热及中热等的各种波特兰水泥。还可用在这些波特 兰水泥中混合有高炉炉渣、飞灰或二氧化硅的各种混合水泥、以城市垃圾焚烧灰 或下水道污泥焚烧灰等作为原料而制得的废弃物利用水泥,即生态水泥(R)及混合 了石灰石粉末等的填料水泥等,可使用其中的1种或2种以上。
在本发明中,对于强烈要求中性化抑制的高炉水泥或生态水泥来说是有益 的,特别是和高炉水泥合用最好。
因本发明的水泥组合物的粒度会根据使用的目的或用途的不同而不同,所以 对其无特别限制,但通常布伦比表面积较好在2,500-8,000cm2/g,更好在3,000-6, 000cm2/g。不到2,500cm2/g时,会得不到充分的强度发现性,超过8,000cm2/g 时,作业性会变差。
在本发明中,除了水泥、本混合材料、砂和砂石等骨材以外,还可用高炉水 碎炉渣微粉末、高炉缓冷炉渣粉末、石灰石微粉末、飞灰及硅粉等混合材料、膨 胀材料、快硬材料、减水剂、AE减水剂、高性能减水剂、高性能AE减水剂、消 泡剂、增粘剂、防锈剂、防冻剂、减缩剂、聚合物、调凝剂、皂土等粘土矿物及 水滑石等阴离子交换剂等添加剂等。只要在不实质性影响本发明的目的的范围内, 可使用用于通常的水泥材料的公知通用的添加剂、混合材料及骨材的1种或2种 以上。
本发明的水泥组合物可在施工时分别将材料进行混合而制得,也可以预先将一 部分或全部混合而制得,采用哪一种都没关系。
另外,在本发明中,对于各材料及水的混合方法也无特别限制,可在施工时分 别将各种材料进行混合,也可以预先将材料的一部分或全部进行混合,采用哪一 种都没关系。另外还可将材料的一部分和水进行混合后,再混合剩余的材料。
作为混合装置,可用现有的任何装置,例如可用可倾式搅拌机、全向搅拌机 (Omnimixer)、(Henschelmixer)Henschel搅拌机、V型搅拌机及螺旋式混合搅拌 机等。
实施例
以下根据本发明的实施例进一步进行说明。
实施例1
在由水泥和混合材料组成的水泥组合物100份中,使用如表1所示的量的混合 材料,配制成水/水泥组合物为50/100、水泥组合物/砂的比率为1/3的灰浆,进 行压缩强度测定和促进中性化试验。为了比较,使用石灰石微粉末来代替本混合 材料并进行同样的试验,其结果如表1所示。
(使用材料)
水泥:普通的波特兰水泥(电化学工业公司制造,比重为3.15)。
混合材料A:γ-2CaO·SiO2,以摩尔比为2∶1将1级试剂的碳酸钙和二氧化 硅混合,于1,400℃下进行2小时的热处理,在炉内慢慢冷却合成。布伦比表面 积4,000cm2/g、氟含量在检出限以下,不含12CaO·7Al2O3固溶体。
混合材料B:α-CaO·SiO2,以摩尔比为1∶1将1级试剂的碳酸钙和二氧化硅 混合,于1,500℃下进行2小时的热处理,取到炉外进行急速冷却合成。氟含量 在检出限以下,不含12CaO·7Al2O3固溶体,布伦比表面积4,000cm2/g。
混合材料C:钙镁硅酸盐为3CaO·MgO·2SiO2,以摩尔比为3∶1∶2将1级 试剂的碳酸钙和氧化镁和二氧化硅混合,于1,400℃下进行2小时的热处理,取到 炉外进行急速冷却合成。布伦比表面积4,000cm2/g、氟含量在检出限以下,不 含12CaO·7Al2O3固溶体。
 混合材料D:镁黄长石2CaO·MgO·2SiO2,以摩尔比为2∶1∶2将1级试剂 的碳酸钙和氧化镁和氧化硅混合,于1,400℃下进行2小时的热处理,取到炉外进 行急速冷却合成。布伦比表面积4,000cm2/g、氟含量在检出限以下,不含 12CaO·7Al2O3固溶体。
混合材料E:石灰石微粉末。主成分碳酸钙,布伦比表面积4,000cm2/g。
水:自来水
砂:JIS标准砂
(测定方法)
压缩强度:制成4×4×16cm的成形体,根据JIS R 5201进行测定。
绝热温度上升量:用空气循环式的绝热温度上升试验装置进行测定。
中性化深度:制成4×4×16cm的成形体,于20℃水中进行养护直到材料使用 期限为28日后,在30℃、相对湿度60%、二氧化碳浓度5%的环境中进行规定期 间的促进中性化,将酚酞1%的乙醇溶液涂布在灰浆的断面上,确认中性化的深 度。
实施例2
除了如表2所示变化各混合材料的布伦比表面积,在水泥组合物100份中使用 25份以外,和实施例1同样进行试验。用炉渣作为混合材料。为了比较,采用石 灰石微粉末、天然硅灰石及β-2CaO·SiO2时也同样进行测定和试验。其结果如表 2所示。
(使用材料)
混合材料F:天然硅灰石(β-2CaO·SiO2),布伦比表面积4,000cm2/g。
混合材料G:β-2CaO·SiO2,以摩尔比为2∶1将1级试剂的碳酸钙和二氧化 硅混合,对该混合物100份,添加0.5份的MgO、0.5份的Al2O3及0.5份的硼酸, 在电炉中于1500℃下进行2小时的热处理,取到炉外进行急速冷却合成。布伦比 表面积4,000cm2/g。
实施例3
除了使用各种炼钢炉渣作为混合材料以外,其余均与实施例1同样进行。其结 果如表3所示。
(使用材料)
水泥:市面上出售的普通波特兰水泥。
炉渣粉末(1):电炉还原期炉渣,CaO含量52%、SiO2含量27%、Al2O3含量11%、 MgO含量0.5%、F含量0.7%。主要的化合物相为γ-2CaO·SiO2含量45%、 α-CaO·SiO2含量20%及12CaO·7Al2O3固溶体含量25%、非水硬性化合物含量为 γ-2CaO·SiO2含量45%和α-CaO·SiO2含量20%,合计65%。
炉渣粉末(2):不锈钢炉渣,CaO含量52%、SiO2含量28%、MgO含量镁硅钙 石3CaO·MgO·2SiO2含量约为44%、12CaO·7Al2O3固溶体含量约为14%、游 离镁含量约为4%、非水硬性化合物含量为γ-2CaO·SiO2含量35%和镁硅钙石 3CaO·MgO·2SiO2含量约为44%,合计79%。布伦比表面积4,000cm2/g。
炉渣粉末(3):电炉还原期炉渣,CaO含量53%、SiO2含量35%、Al2O3含量4%、 MgO含量6%、F含量1.5%。主要的化合物相为γ-2CaO·SiO2含量约为40%、 枪晶石含量约为14%、镁硅钙石3CaO·MgO·2SiO2含量约为40%、非水硬性化 合物含量为γ-2CaO·SiO2含量40%、枪晶石含量约为14%、镁硅钙石 3CaO·MgO·2SiO2含量约为40%,合计量约为95%。布伦比表面积4,000cm2/g。
炉渣粉末(4):电炉还原期炉渣,CaO含量53%、SiO2含量26%、Al2O3含量13%、 MgO含量5%、F含量2.0%。主要的化合物相为γ-2CaO·SiO2含量40%及 12CaO·7Al2O3固溶体含量25%、枪晶石含量约为12%、镁硅钙石3CaO·MgO·2SiO2 含量约为18%、非水硬性化合物含量为γ-2CaO·SiO2含量40%、枪晶石含量约 为12%、镁硅钙石3CaO·MgO·2SiO2含量约为18%,合计量约为70%。布伦比 表面积4,000cm2/g。
实施例4
除了如表4所示变化炉渣(1)和炉渣(2)的布伦比表面积,在水泥组合物100份 中使用20份的炉渣以外,其余均与实施例3一样进行。其结果如表4所示。
实施例5
除了采用布伦比表面积4,000cm2/g的各种混合材料,在水泥组合物100份中 使用25份并采用高炉水泥以外,和实施例1一样进行。其结果如表5所示。
(使用材料)
高炉B种水泥:市面上出售的高炉水泥B种。
高炉C种水泥:市面上出售的高炉水泥C种。
产业上利用的可能性
使用本发明的水泥混合材料,可得到水合发热量少,中性化抑制效果大的水泥 组合物。特别在使用高炉水泥时,可得到显著的中性化抑制效果。
通过本发明可收到有效利用一直无法找到有效用途的炼钢炉渣等的效果。本发 明还减少了熟料掺入量,可形成低环境负荷型的水泥组合物,并适用于土木·建 筑行业所用的符合EN标准的水泥等。
                                                    表1   试验   编号   水泥   混和材料   压缩   强度   (N/mm2)   绝热温度   上升量   (℃)   中性化深度   (mm)   备注   4周   12周   1-1   100   0   54.1   53.5   0.5   2.0   比较例   1-2   1-3   1-4   1-5   1-6   1-7   95   90   80   70   60   50   A5   A10   A20   A30   A40   A50   53.9   48.5   40.7   33.0   24.2   19.5   52.3   48.0   43.1   37.7   32.0   27.1   0.5   1.5   2.5   4.0   7.0   8.0   1.5   2.0   3.5   4.5   8.5   12.0   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   1-8   1-9   1-10   1-11   1-12   1-13   95   90   80   70   60   50   B5   B10   B20   B30   B40   B50   53.1   48.1   40.2   32.2   23.5   18.4   52.0   47.5   42.8   37.2   31.8   26.6   0.5   1.5   2.0   3.5   5.5   9.5   2.0   3.0   6.0   8.0   12.5   16.5   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   1-14   1-15   1-16   1-17   1-18   1-19   95   90   80   70   60   50   C5   C10   C20   C30   C40   C50   52.1   45.3   38.5   31.0   22.7   17.9   51.0   46.7   41.9   36.5   31.4   26.3   0.5   1.5   3.0   4.5   6.5   9.0   2.5   3.5   6.5   8.5   13.5   *   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   1-20   1-21   1-22   1-23   1-24   1-25   95   90   80   70   60   50   D5   D10   D20   D30   D40   D50   53.2   48.0   41.0   32.5   23.9   18.9   51.8   47.0   42.1   37.7   32.6   27.0   0.5   1.5   3.0   4.5   7.5   10.0   3.5   5.5   8.5   12.5   17.5   *   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   1-26   80   A10+B10   40.5   42.8   2.0   4.0   实施例   1-27   80   A10+C10   39.7   42.4   2.0   4.0   实施例   1-28   80   A10+D10   40.5   42.5   2.5   5.0   实施例   1-29   80   B10+C10   39.4   42.2   2.5   6.0   实施例   1-30   80   B10+D10   40.1   42.3   3.0   6.5   实施例   1-31   80   C10+D10   39.0   41.8   3.0   7.0   实施例   1-32   70   A10+B10+C10   32.5   36.9   3.5   6.0   实施例   1-33   1-34   1-35   1-36   1-37   1-38   95   90   80   70   60   50   E5   E10   E20   E30   E40   E50   53.6   47.5   40.6   33.0   24.2   19.5   51.5   48.5   43.5   38.5   33.5   28.3   1.5   3.0   5.0   8.5   15.5   *   3.5   9.5   17.5   *   *   *   比较例   比较例   比较例   比较例   比较例   比较例   1-39   100   0   33.5   51.9   8.0   *   比较例
*试验No.1-39为调整水水泥之比以使其压缩强度和试验No.1-5、1-11、 1-17、1-23等相同时的结果。
中性化深度的*指的是测定上限值20mm。
                                                 表2   试验   编号   混和材料   压缩   强度   (N/mm2)   绝热温度   上升量   (℃)   中性化深度   (mm)   备注   种类   布伦比   表面积值   (cm2/g)   4周   12周   2-1   2-2   2-3   2-4   2-5   A   A   A   A   A   2,000   3,000   4,000   6,000   8,000   38.0   38.3   38.8   40.0   40.7   40.2   40.3   40.5   40.7   41.1   5.0   4.5   3.0   2.0   1.5   7.5   5.5   4.0   3.5   3.0   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   2-6   2-7   2-8   2-9   2-10   B   B   B   B   B   2,000   3,000   4,000   6,000   8,000   38.5   38.5   39.1   39.4   39.7   39.8   39.9   40.1   40.2   40.5   5.0   4.0   3.0   2.0   2.0   9.5   8.0   7.0   6.0   6.0   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   2-11   2-12   2-13   2-14   2-15   C   C   C   C   C   2,000   3,000   4,000   6,000   8,000   40.7   41.1   41.5   41.7   41.9   40.2   39.6   39.2   38.5   38.2   5.0   4.5   2.5   2.0   2.0   10.5   8.5   7.5   6.5   6.5   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   2-16   2-17   2-18   E   F   G   4,000   4,000   4,000   39,1   38.5   47.5   41.0   43.2   49.3   6.5   6.5   5.5   19.0   18.0   12.5   比较例   比较例   比较例
                                            表3   试验   编号   水泥   炉渣粉末   压缩   强度   (N/mm2)   绝热温度   上升量   (℃)   中性化深度   (mm)   4周   备注   1-1   100   0   54.1   53.5   0.5   比较例   3-1   3-2   3-3   3-4   3-5   3-6   95   90   80   70   60   50   ①5   ①10   ①20   ①30   ①40   ①50   53.4   46.9   39.5   32.0   23.7   19.0   52.5   50.0   45.5   40.0   35.5   28.9   0.5   2.0   3.5   5.0   10.5   16.0   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   3-7   3-8   3-9   3-10   3-11   3-12   95   90   80   70   60   50   ②5   ②10   ②20   ②30   ②40   ②50   53.1   46.5   39.1   31.7   23.3   19.5   52.0   49.0   44.5   39.0   34.5   27.7   0.5   2.0   3.0   4.5   9.5   13.5   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   3-13   3-14   3-15   3-16   3-17   3-18   95   90   80   70   60   50   ③5   ③10   ③20   ③30   ③40   ③50   53.5   47.2   40.5   33.0   25.0   17.6   51.0   48.0   43.0   38.0   33.0   26.8   0.5   2.0   3.0   4.5   10.0   14.5   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   3-19   3-20   3-21   3-22   3-23   3-24   95   90   80   70   60   50   ④5   ④10   ④20   ④30   ④40   ④50   51.1   46.5   39.8   32.5   24.3   19.1   50.1   47.0   42.2   37.3   32.1   28.7   1.0   2.5   4.0   7.0   12.5   19.5   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   实施例   3-25   80   ①10+②10   39.3   45.0   3.2   实施例
                                 表4   试验   编号   混和材料   (炉渣粉未)   布伦比   表面积值   (cm2/g)   压缩   强度   (N/mm2)   绝热温度   上升量   (℃)   中性化深度   (mm)   4周   4-1   4-2   3-4   4-3   4-4 ① ① ① ① ①   2,000   3,000   4,000   6,000   8,000   39.0   39.0   39.5   39.9   40.3   45.0   45.0   45.5   46.0   46.5   5.0   5.0   3.5   3.0   2.5   4-5   4-6   3-9   4-7   4-8 ② ② ② ② ②   2,000   3,000   4,000   6,000   8,000   38.5   38.5   39.1   39.4   39.7   44.0   44.0   44.5   45.0   45.5   4.5   4.5   3.0   2.5   2.0
                                                表5   试验   编号   混和材料   水泥   压缩   强度   (N/mm2)   绝热温度   上升量   (℃)   中性化深度   (mm)   备注   4周   12周   5-1   无   高炉B种   56.1   53.5   2.0   6.5   比较例   5-2   5-3   5-4   5-5   混合材料A   混合材料B   混合材料C   混合材料D   高炉B种   高炉B种   高炉B种   高炉B种   42.2   41.7   39.5   41.9   40.5   40.7   39.0   39.8   1.5   5.0   4.5   5.5   3.0   9.0   8.5   10.5   实施例   实施例   实施例   实施例   5-6   混合材料E   高炉B种   42.4   41.0   9.0   *   比较例   5-7   5-8   5-9   5-10  炉渣①   炉渣②   炉渣③   炉渣④   高炉B种   高炉B种   高炉B种   高炉B种   40.2   40.6   37.1   38.4   41.4   39.4   37.7   38.8   4.5   4.5   6.5   5.5   7.0   6.5   9.5   8.0   实施例   实施例   实施例   实施例   5-11   无   高炉C种   51.6   44.5   10.5   *   比较例   5-12   5-13   5-14   5-15   混合材料A   混合材料B   混合材料C   混合材料D   高炉C种   高炉C种   高炉C种   高炉C种   38.5   36.7   35.1   37.7   33.1   33.3   32.2   32.7   2.5   8.5   8.0   10.5   6.5   14.5   14.0   18.5   实施例   实施例   实施例   实施例   5-16   混合材料E   高炉C种   39.0   33.5   16.5   *   比较例   5-17   5-18   5-19   5-20  炉渣①   炉渣②   炉渣③   炉渣④   高炉C种   高炉C种   高炉C种   高炉C种   38.0   36.9   33.2   35.8   34.5   33.0   31.1   32.4   8.5   8.0   12.5   10.0   13.5   12.5   18.5   15.5   实施例   实施例   实施例   实施例
备注:关于水泥的种类
高炉B种:市面上出售的高炉水泥B种。
高炉C种:市面上出售的高炉水泥C种。
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