喷射混凝土在施工和岩石支护中有很多优越性，已经成为现代地下工程中一项非常 重要和必须的措施。特别是湿拌喷射混凝土技术的发展，大大扩展了喷射混凝土在地下 工程中的使用范围。喷射混凝土用液体速凝剂最重要的作用是加快混凝土拌合物的凝结， 提高早期强度，这样可以增加喷层厚度并缩短喷射下一层的时间。
速凝剂加入到水泥浆体中会促进水泥中铝酸三钙、硅酸三钙等矿物的水化反应，在 短时间内形成水化铝酸钙、钙矾石、水化硅酸钙等水化产物，使水泥浆体迅速硬化凝结。 传统的喷射混凝土速凝剂一般包括碱金属铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐等物质，使用时的掺 量一般占水泥质量的4％～8％。由于这些物质都具有强碱性，在施工的同时往往带来很多 问题。比如，碱金属铝酸盐速凝剂往往具有很强的碱腐蚀性，容易对施工人员造成伤害； 会对环境造成不良的影响。同时由于碱性物质的大量使用，混凝土后期强度会存在30％ 甚至更大的降低。
为了解决上述问题，人们开始研究采用铝的非碱性化物作碱性速凝剂的替代品。在 现有非碱性液体速凝剂的研制过程中，无一例外都使用了硫酸铝作为主要的非碱性铝盐 材料。例如德国建筑研究及技术有限责任公司研制了一种“用于喷射混凝土的速凝剂”(中 国专利申请号为200580025329.2)，它是由硫酸铝与溶解氢氧化铝、羟基羧酸以及醇胺类 物质组成的一种溶液或微悬浮液。其中硫酸盐(SO3)的含量为12～24％，瑞士MBT控 股有限公司公开了“一种混凝土用速凝剂的制备”(中国专利号为00816806.7)，它是由 硫酸铝和无定型氢氧化铝溶于含有胺的水中，并添加稳定剂以及消泡剂制得，其中硫酸 盐(SO3)的含量为12～24％。中国专利200510107216.9公布了一种无碱速凝剂，它是由 硫酸铝、有机胺、悬浮剂制备而成，其中硫酸盐含量(SO3)最高达到25％。
然而，混凝土在硫酸盐含量较高的环境中会形成二次钙矾石，形成膨胀应力会使混 凝土开裂甚至完全丧失力学性能。无碱速凝剂在喷射混凝土中的掺量最多可以达到水泥 重量的10％左右，因此会在混凝土中大量的引入硫酸盐，使得喷射混凝土出现二次钙矾 石的可能性大大增加。

本发明克服了现有无碱速凝剂领域的不足，提供了一种不含硫酸盐的无碱液体速凝 剂。
申请人经研究发现，离子型态的铝元素添加到水泥中，能够在极短的时间内加速水 泥的水化，使水泥迅速凝结，如AlO2-、Al3+，而且随着掺入量的增加水泥的凝结时间逐 渐缩短。而非离子型态的铝元素，如氢氧化铝、氧化铝等添加到水泥中，均不能在短时 间内促进水泥水化，因此促凝作用不明显。
申请人经研究还发现，某些小分子的羧酸(碳原子数在1～6之间)，能够与氢氧化铝、 氧化铝发生化学反应，生成稳定的羧酸铝溶液，这种溶液中铝元素以Al3+的形式存在， 其在水溶液中的含量(以Al2O3)最多可以达到20％，明显地高于硫酸铝等无机物在水溶 液中的溶解度。
基于上述研究，本发明提出一种不含硫酸盐的无碱液体速凝剂，由下列组分按重量 比配制而成：
羟基羧酸：18～40％；磷酸：1～5％；氢氧化铝：15～30％；醇胺：0～5％；消泡剂：0.01～0.2％； 其余部分为水。
上述羟基羧酸选自碳原子数为1～6个的一元、二元羧酸，这些有机酸对缩短凝结时 间有着积极的作用，同时能够使Al3+能够在水溶液中稳定的存在。可以选用的羟基羧酸 有甲酸、乙酸、乙二酸、马来酸(马来酸酐)、己二酸中的一种或一种以上，采用一种以 上酸的混合物时，各种酸的比例本发明中并没有限制。本发明中羟基羧的优选用量 10～25％。
本方明所使用的氢氧化铝为市售的工业氢氧化铝，可以为结晶氢氧化铝、也可以为 粉状的非晶氢氧化铝，典型的氢氧化铝的氧化铝含量为60～65％。尽管常用的工业氢氧化 铝都能够满足要求，但一般来说新制备的氢氧化铝具有更好的活性，更容易溶解到有机 羧酸的溶液中。氢氧化铝的优选用量为18～25％。
本发明所使用的醇胺类物质为二乙醇胺、三乙醇胺或者三异丙醇胺，优选的醇胺为 二乙醇胺。本发明最多可以使用5％的醇胺，优选0.5～3％。
磷酸作为一种稳定剂在本发明中应用，所使用的磷酸可以选自含量为85～98％的工业 用磷酸。本发明的磷酸用量为1～5％，优选1～3％。
本发明所使用的消泡剂可以使本领域熟知的一些表面活性剂类物质，可以选自硅烷 类、聚醚类消泡剂，优选聚醚类消泡剂，消泡剂的用量为0.01～0.2％，优选0.05～0.1％。
本发明的制备方法可在常规设备下比较容易地制备，整个过程需要在一定的温度下 的水溶液中反应制进行，一般需要加热到75～120℃具体的制造方法如下：
可以将氢氧化铝和羟基羧酸以任意顺序加入水中，也可以将氢氧化铝和羟基羧酸一 起加入水中，或分别将氢氧化铝和羟基羧酸加入不等量的水中，然后混合均匀。优选的 方案是先将羟基羧酸溶解到水中，然后把氢氧化铝加入溶液中，在75～120℃温度下快速 搅拌45分钟至2.5小时，形成无色或略带绿色的透明溶液，然后再分别加入醇胺、磷酸 和消泡剂，搅拌均匀即得到本发明所述的不含硫酸盐无碱液体速凝剂。
本发明的具体应用方法是：按照常规方法将本发明所述的液体速凝剂在喷嘴处加入 到喷射混凝土拌和物中，其用量一般是水泥用量的4％～9％，优选5％～8％。
本发明对于喷射混凝土有如下积极的效果：
1、按照JC477-2005的实验条件，本发明专利在较低的掺量下(5％～8％)即能够使 水泥在3分钟之内初凝，在8分钟之内终凝。
2、按照JC477-2005的实验条件，本发明专利在能够使水泥砂浆的1天强度在15Mpa 以上，28天强度基本无损失。
3、本发明专利所提供的喷射混凝土用液体速凝剂不含硫酸盐、不含碱金属离子、无 腐蚀、无刺激性气味，可带来良好的工作环境，在-5～35℃的温度下具有良好的储存稳 定性。

制备实施例1.
按下述重量比(％)备料：
非晶氢氧化铝        15
甲酸                10
乙二酸              8
磷酸(85％)          5
二乙醇胺            5
聚醚类消泡剂        0.1
水                  56.9
将羟基羧酸首先溶解到水中并快速搅拌，然后在温度为75℃下加入氢氧化铝并保温 45分钟，待溶液澄清后加依次序加入二乙醇胺、磷酸和消泡剂，冷却至常温即得到不含 硫酸盐无碱液体速凝剂。
制备实施例2
按下述重量比(％)备料
非晶氢氧化铝        20
甲酸                15
乙酸                5
乙二酸              20
磷酸(98％)          1
聚醚类消泡剂        0.01
二乙醇胺            0.5
水                  38.49
上述喷射混凝土用液态速凝剂的制备方法具体为：
将氢氧化铝加入部分水中形成悬浮液，羟基羧酸的混合物溶解到水中形成羧酸混合 溶液，然后羧酸混合溶液在温度为90℃下加入氢氧化铝悬浮液中并保温1.5小时，待溶 液澄清后加依次序加入二乙醇胺、磷酸和消泡剂，冷却至常温即得到不含硫酸盐无碱液 体速凝剂。
制备实施例3.
按下述重量比(％)备料
非晶氢氧化铝        30
甲酸                10
马来酸              20
磷酸(85％)          1
三乙醇胺            2
硅烷类消泡剂        0.05
水                  36.95
上述喷射混凝土用液态速凝剂的制备方法具体为：
将氢氧化铝首先加入到水中并快速搅拌形成悬浮液，然后在温度为120℃下加羟基羧 酸并保温2.5小时，待溶液澄清后加依次序加入三乙醇胺、磷酸和消泡剂，冷却至常温 即得到所述的不含硫酸盐无碱液体速凝剂。
制备实施例4
氢氧化铝            18
乙二酸              25
磷酸(85％)          3
三异丙醇胺          3
聚醚类消泡剂        0.2
水                    50.8
制备方法同实施例1。
制备实例5
非晶氢氧化铝          25
乙二酸                15
甲酸                  10
磷酸(98％)            1
硅烷类消泡剂          0.05
水                    48.95
制备方法同实例1.
应用实例1.
按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝 结时间和水泥砂浆强度试验。其中液体速凝剂用量按照水泥重量的百分比计算。
水泥净浆凝结时间测试
拉法基PO.42.5水泥    400
水                   160
水泥砂浆强度测试
拉法基PO42.5水泥     900
标准砂               1350
水                   450
速凝剂按照水泥重量的7％加入水泥浆体中，同时上述用水量包含了液体速凝剂中所 含的水。强度测试中，除了测试1天强度和28天强度之外，对未加入任何速凝的空白砂 浆进行了强度试验，用以测试掺有速凝剂的砂浆与其28天的强度比值。试验结果见表1.
表1.试验结果

本发明中的喷射混凝土用液体速凝剂在7％的掺量下能够使水泥净浆的凝结时间满 足初凝时间小于5分钟，终凝时间小于12分钟的要求。能够使砂浆强度在一天达到14Mpa 以上，远远超过中国建材行业标准中的6Mpa。