考虑到内燃机、锅炉等废气中的微粒及有害物质对环境的影响，将其从废 气中除去的必要性日益高涨。特别是有关将从柴油机中排出的微粒(以下有时 称为“PM”)除去的法规在全世界有被强化的趋势，作为用于除去PM的捕集 过滤器(柴油机颗粒物过滤器，下面有时称为“DPF”)，使用由蜂窝状结构体 构成的过滤器(蜂窝状过滤器)备受关注，有人提出了多种系统。
上述DPF通常通过多孔的隔壁分割形成作为流体的流路的多个小室，是 通过对小室交替进行封堵而使构成小室的多孔的隔壁起到过滤器作用的结构。
另外，作为DPF的材质优选使用热膨胀系数小且抗热震性高的堇青石。
这样的堇青石质的蜂窝状结构体例如通过将除堇青石化原料、水之外的粘 合剂及造孔材料等进行混合·混练而得到坯土，再将得到的坯土挤压成形形成 蜂窝状而制造(例如参照专利文献1及2)。
在将使用了这样的蜂窝状结构体的蜂窝状过滤器安装于柴油机等排气系 统来使用的情况下，为了降低压力损失以便能够充分发挥发动机的性能，而要 求提高气孔率。因此，在制造蜂窝状结构体时，使用的方法是增加成形用坯土 中所含有的造孔材料的含量，以提高得到的蜂窝状结构体的气孔率。另外，为 了提高捕集效率且防止由细孔的堵塞而造成的压力损失的增大，还必须以高率 形成狭窄范围的细孔，即使细孔径分布窄。

另一方面，由于近年来对DPF需求的增加，因而需要用连续成形机等进 行的蜂窝状结构体的连续生产。但是，在用这样的连续成形机进行的连续生产 中，由于坯土的捏合性变高，而产生下述问题，即，易于压碎包含于坯土中的 造孔材料、难以制造高气孔率的蜂窝状结构体、或者若考虑造孔材料的压碎就 必须使成形用的坯土中大量含有比较昂贵的造孔材料。另外，由于造孔材料粒 径分布的偏差及制造时压碎的产生，而难以稳定地批量生产细孔径分布窄的蜂 窝状结构体。
本发明是鉴于上述的现有技术问题而设立的，其目的在于，提供一种蜂窝 状结构体的制造方法，该蜂窝状结构体作为废气用的捕集过滤器，尤其是作为 捕集柴油机废气中的粒子状物质(颗粒物)等的柴油机颗粒物过滤器(DPF) 是有用的，其气孔率高且细孔径分布窄。
本发明人等为了完成上述课题进行了深入研究，结果发现，作为构成成形 蜂窝状结构体的坯土原料即堇青石化原料的氧化铝源、二氧化硅源及氧化镁 源，使用各体积粒度分布中按50体积％计的粒度(V50)[μm]分别为1～25μm 的原料，同时，作为堇青石化原料，使用堇青石化原料整体体积粒度分布中按 90体积％计的粒度(Vall90)[μm]相对于按10体积％计的粒度(Vall10)[μm] 的比例(体积粒度分布比(Vall90/Vall10))为10以下，且按90体积％计的粒 度(Vall90)和按10体积％计的粒度(Vall10)之差(体积粒度分布宽度(Vall90 -Vall10))为25μm以下的原料，由此，可制造气孔率高且细孔径分布窄的蜂 窝状结构体，从而完成本发明。
即，根据本发明，可提供下述的蜂窝状结构体的制造方法。
[1]一种蜂窝状结构体的制造方法，其为从含有氧化铝源、二氧化硅源及 氧化镁源的堇青石化原料得到坯土，将得到的所述坯土成形为蜂窝状来制造蜂 窝状结构体的方法，其中，作为所述氧化铝源、所述二氧化硅源以及所述氧化 镁源，使用各体积粒度分布中按50体积％计的粒度(V50)[μm]分别为1～25μm 的原料，同时，作为所述堇青石化原料，使用所述堇青石化原料整体体积粒度 分布中按90体积％计的粒度(Vall90)[μm]相对于按10体积％计的粒度(Vall10) [μm]的比例(体积粒度分布比(Vall90/Vall10))为10以下，且按所述90体 积％计的粒度(Vall90)[μm]和按所述10体积％计的粒度(Vall10)[μm]之差(体 积粒度分布宽度(Vall90-Vall10))为25μm以下的原料。
[2]如上述[1]所述的蜂窝状结构体的制造方法，其中，作为所述氧化铝源、 所述二氧化硅源以及所述氧化镁源，使用各体积粒度分布中按50体积％计的 粒度(V50)[μm]分别为5～20μm的原料。
[3]如上述[2]所述的蜂窝状结构体的制造方法，其中，作为所述氧化铝源、 所述二氧化硅源以及所述氧化镁源，使用各体积粒度分布中按50体积％计的 粒度(V50)[μm]分别为10～20μm的原料。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的蜂窝状结构体的制造方法，其中，对不 含有造孔材料而得到的所述坯土进行成形来制造所述蜂窝状结构体。
[5]如上述[4]所述的蜂窝状结构体的制造方法，其中，制造气孔率为40％ 以上的所述蜂窝状结构体。
根据本发明，可以提供一种蜂窝状结构体的制造方法，该蜂窝状结构体作 为废气用的捕集过滤器，尤其是作为捕集柴油机废气中粒子状物质(颗粒物) 等的柴油机颗粒物过滤器(DPF)是有用的，其气孔率高且细孔径分布窄。
特别是在本发明的蜂窝状结构体的制造方法中，由于作为用于成形的坯 土，使用将堇青石化原料整体及各原料的各自的粒度分布进行了调节的原料， 因而可以避免堇青石化原料的致密填充，可根据各原料的填充状态(堵塞情 况)，来形成蜂窝状结构体的气孔。因此，例如即使坯土中不使用造孔材料， 也可以实现蜂窝状结构体的高气孔率化。另外，由于不使用造孔材料，因而可 以既实现高气孔率又实现蜂窝状结构体的细孔径分布的锐化。
附图说明
图1是示意性表示本发明的蜂窝状结构体的一个实施方式的立体图；
图2是表示实施例5、实施例7、比较例1以及比较例4的蜂窝状结构体 的细孔径[μm]和细孔容积[cc]的关系(细孔径分布)的图表，横轴表示细孔径 [μm]，纵轴表示Log微分细孔容积[cc/g]。
符号说明
1：蜂窝状结构体
2：隔壁
3：小室
4：封堵部

下面，参照附图来详细说明本发明的蜂窝状结构体的制造方法的实施方 式，但本发明并非局限于此所做的解释，只要不超出本发明的范围，根据本领 域技术人员的知识，就可以增加各种变更、修正、改良。
(1)蜂窝状结构体的制造方法：
下面，对本发明的蜂窝状结构体的制造方法的一个实施方式进行说明。本 实施方式的蜂窝状结构体的制造方法是从含有氧化铝源、二氧化硅源以及氧化 镁源的堇青石化原料得到坯土，将得到的上述坯土成形为蜂窝形状来制造蜂窝 状结构体的蜂窝状结构体的制造方法。
在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，作为上述的氧化铝源、二氧 化硅源以及氧化镁源，使用各自的体积粒度分布中按50体积％计的粒度(V50) [μm]分别为1～25μm的原料，同时，作为堇青石化原料，使用堇青石化原料 整体体积粒度分布中按90体积％计的粒度(Vall90)[μm]相对于按10体积％计 的粒度(Vall10)[μm]的比例(体积粒度分布比(Vall90/Vall10)为10以下， 且按上述90体积％计的粒度(Vall90)[μm]和按上述10体积％计的粒度(Vall10) [μm]之差(以下有时称为“体积粒度分布宽度(Vall90-Vall10)”)为25μm以 下的原料。
根据本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法，可以避免堇青石化原料的致 密填充，且可以根据各原料的充填状态(堵塞状况)形成气孔，得到气孔率高 且细孔径分布窄的蜂窝状结构体。
因此，根据本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法，例如即使成形用的坯 土不使用造孔材料，也可以实现得到的蜂窝状结构体的高气孔率化。特别是根 据本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法，利用上述的避免致密充填的效果， 即使成形用的坯土不使用造孔材料，也可以得到气孔率40％以上、理想情况为 45％以上，并且细孔径分布宽度(D90-D10)为20μm以下的细孔径分布窄的 蜂窝状结构体。
上述所谓的“细孔径分布宽度”，是表示在将按细孔容积的10体积％计的 细孔径[μm]设为D10、将按细孔容积的90体积％计的细孔径[μm]设为D90时， 从D90的值减去D10的值后的值(D90-D10)，可作为表示蜂窝状结构体的 细孔径分布的尖锐度的指标。
由此，通过本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法得到的蜂窝状结构体 (下面，有时称为“本蜂窝状结构体”)，可以作为废气用的捕集过滤器、尤其是 捕集柴油机废气中的粒子状物质(颗粒物)等的柴油机颗粒物过滤器(DPF) 来有效使用。
另外，本说明书中的所谓的“气孔率”，是指由根据用汞压入法测量的蜂窝 状结构体的总细孔容积(V)和蜂窝状结构体的组成材料的真比重(dt)(若是 堇青石，则dt＝2.52g/cm3)，利用下述式(1)计算出的值(Po)。另外，在本 说明书中，所谓的“高气孔率”是指气孔率为40％以上。
Po＝{V/(V+1/dt)}×100...(1)
(其中，Po：气孔率，V：总细孔容积，dt：实质比重)
另外，在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，可以得到在隔壁的表 面形成有均匀的细孔径的开口部的蜂窝状结构体。例如，在表示将横轴设为细 孔径[μm]、将纵轴设为Log微分细孔容积[cc/g]的细孔径分布的图表的情况中， 本蜂窝状结构体与由现有的制造方法所制造的蜂窝状结构体相比较，其分布 窄，在作为过滤器使用的情况下，可以提高微粒状物质的捕获性能。另外，由 于这样的本蜂窝状结构体气孔径小且均匀分布，因而提高了基体的物理强度。
如图1所示，根据本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法得到的本蜂窝状 结构体是具有被多孔隔壁2分割形成的作为流体流路的多个贯通孔(小室3) 的蜂窝状结构体1。而如图1所示的蜂窝状结构体1还具备以将小室3的开口 端部的任一方交替密封的形式配置的封堵部4，但无特别限制。在此，图1是 示意性表示由本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法得到的蜂窝状结构体的 立体图。
作为本蜂窝状结构体的整体结构，例如可以列举以如图1所示的结构作为 一个例子。但是，蜂窝状结构体1的整体形状、小室形状等并不局限于此。关 于整体形状除如图1所示的圆筒状之外，还可以列举四棱柱状、三棱柱状等形 状。另外，关于小室形状(在垂直于流体的流路方向的截面上的小室3的形状)， 除如图1所示的四边形之外，还可列举六边形、三角形、圆等形状。
另外，在如图1所示的蜂窝状结构体1中，在多个小室3的开口部棋盘状 地设置有封堵部4，但该封堵部4的配置形状无特别限制，例如既可以是线状， 或者也可以是同心圆状或放射状，可以根据分割形成小室3的状态选择各种图 案。
(2)堇青石化原料：
在此，对本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中所使用的堇青石化原料 进行说明。该堇青石化原料是作为用于成形蜂窝状结构体的坯土原料使用的， 是含有氧化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源的粉末状原料。该堇青石化原料通 过烧成可转化为堇青石。
具体而言，是以烧成后的组成为堇青石的理论组成(2MgO·2Al2O3·5SiO2) 的形式配合了上述的氧化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源而成的原料。
在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，作为氧化铝源、二氧化硅源 以及氧化镁源，使用各自的体积分布中按50体积％计的粒度(V50)[μm]分别 为1～25μm的原料。
另外，在本说明书中的体积粒度分布是指，从使依据各原料的激光衍射/ 散射法测得的粒度分布乘以原料比重的倒数计算出的值来得到的体积粒度分 布。
以往，由于作为堇青石化原料使用的是在各原料的体积粒度分布中按50 体积％计的粒度(V50)[μm]有很大差异的原料，因此，微细的原料混入作为 气孔的间隙形成致密填充。因此，为了得到作为DPF等过滤器所要求的气孔 率，就需要大量的造孔材料。
在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，由于使用的是将各原料的体 积粒度分布中按50体积％计的粒度(V50)[μm]调节到上述范围内的原料，因 此可以有效避免原料的致密填充。
再者，在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，由于作为堇青石化原 料使用堇青石化原料整体体积粒度分布中体积粒度分布比(Vall90/Vall10)为 10以下、且体积粒度分布宽度(Vall90-Vall10)为25μm以下的原料，因此， 在堇青石化原料整体的粒度也整齐，可进一步增强避免致密充填的效果，且可 以制造高气孔率且细孔径分布窄的蜂窝状结构体。
另外，如下述式(2)所示，堇青石化原料整体的体积粒度分布可以通过 各原料的体积粒度分布乘以其配合比例的总和来进行计算。
堇青石化原料整体的体积粒度分布＝∑(各原料的体积粒度分布×配合比 例)...(2)
另外，优选堇青石化原料整体的体积粒度分布比(Vall90/Vall10)尽可能 小，但实质上最小值为2～3左右。该最小值也是随着构成堇青石化原料的氧 化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源的种类而变化的。
另外，在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，作为上述氧化铝源、 二氧化硅源以及氧化镁源，优选使用各体积粒度分布中按50体积％计的粒度 (V50)[μm]分别为5～20μm的原料，更优选使用分别为10～20μm的原料。 通过使用这样的原料，利用堇青石化原料的填充，能够在各粒子之间有效地形 成间隙，可以制造出气孔率更高的蜂窝状结构体。因此，在本实施方式的蜂窝 状结构体的制造方法中，即使坯土中不使用造孔材料也可以得到多孔结构的蜂 窝状结构体，这样的蜂窝状结构体不具有造孔材料产生的气孔，在其制造之际 不需要比较昂贵的造孔材料，因此可以用低成本进行制造。
另外，以往，在利用连续成形机等对含有造孔材料的坯土进行成形的情况 中，由于每次连续成形中造孔材料被压碎的量不同，因而即使使用同一组成的 坯土也会在气孔率的值上产生差异，但是，如上所述，由于即使不使用造孔材 料也可以制造出多孔结构的蜂窝状结构体，因而制造出来的每个批次气孔率都 不会不同，可以制造出气孔率为持续稳定值的的蜂窝状结构体。
(2-1)氧化铝源
构成堇青石化原料的氧化铝源只要是氧化铝、含有氧化铝的复合氧化物、 或者是通过烧成可转化为氧化铝的物质等的粒子即可。但优选使用可以得到杂 质少的市场销售商品的氧化铝、或者氢氧化铝(Al(OH)3)的粒子。
另外，由于高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、莫来石(3Al2O3·2SiO2)等粒子 是起氧化铝源和二氧化硅源的作用的物质，因而也可以作为氧化铝源使用。
(2-2)二氧化硅源
构成堇青石化原料的二氧化硅源可以使用二氧化硅、含有二氧化硅的复合 氧化物、或者通过烧成可转化成二氧化硅的物质等粒子。具体而言，可列举以 石英为主的二氧化硅(SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、滑石(3MgO·4 SiO2·H2O)、或者莫来石(3Al2O3·2SiO2)等粒子。作为上述二氧化硅源的粒子 (二氧化硅源粒子)，作为杂质也可以含有氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)等。 但是出于防止热膨胀系数的上升、提高耐热性的观点，优选上述杂质的合计质 量相对于二氧化硅源粒子全部质量的比率为0.01质量％以下。
另外，高岭土粒子作为杂质也可以含有云母、石英等。但是，出于防止热 膨胀系数的上升、提高耐热性的观点，优选上述杂质的合计质量相对于高岭土 粒子全部质量的比率为2质量％以下。
(2-3)氧化镁源
构成堇青石化原料的氧化镁源只要是氧化镁、含有氧化镁的复合氧化物、 或者通过烧成可转化成氧化镁的物质等粒子即可。具体而言，可列举滑石、或 者菱镁矿(MgCO3)等粒子，而其中优选滑石粒子。在作为这些氧化镁源的粒 子(氧化镁源)中，作为杂质也可以含有氧化铁(Fe2O3)、氧化钙(CaO)、 氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)等。
但是，出于防止热膨胀系数的上升、提高耐热性的观点，优选氧化铁的质 量相对于氧化镁源粒子全部质量的比率为0.1～2.5质量％，同样，优选氧化钙、 氧化钠、氧化钾的合计质量相对于氧化镁源粒子全部质量的比率为0.35质量 ％。
(3)蜂窝状结构体的制造工序：
下面，在每项工序更具体地说明本发明的蜂窝状结构体的制造方法。
(3-1)坯土的调制：
在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，首先，预先备好用为各原料 (氧化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源)的各原料，以烧成后的组成为堇青石 的理论组成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的形式对它们进行配合。此时，关于这些 氧化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源，使用按其50体积％计的粒度(V50)[μm] 分别为1～25μm的原料。
另外，在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，以在对各原料进行了 配合的堇青石化原料中，堇青石化原料整体的体积粒度分布比(Vall90/Vall10) 为10以下，且体积粒度分布宽度(Vall90-Vall10)为25μm以下的形式，有选 择地配合上述的氧化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源。
另外，作为在该坯土的调制中所使用的堇青石化原料，最好可使用迄今为 止已进行了说明的堇青石化原料(氧化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源)。
另外，在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，作为堇青石化原料、 作为氧化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源优选使用各体积粒度分布中按50体 积％计的粒度(V50)[μm]分别为5～20μm的原料，更优选使用分别为10～20μm 的原料。
然后，在这样得到的堇青石化原料中加入水等分散剂进行混合·混炼而得 到成形用的坯土。
混合可以使用现已公知的混合机，例如螺旋式混合机、搅拌式混合机、犁 铧(搅拌桨)搅拌机等来进行。另外，混炼可使用目前公知的混炼机，例如 sigma捏合机、班布里(Banbury)捏合机、螺旋式挤压混炼机等来进行。特别 是若使用具备真空减压装置(例如真空泵等)的混炼机(所谓的真空捏泥机、 双螺杆连续混炼挤出成形机等)，则可以得到缺陷少、且成形性良好的坯土， 在这一点上优选之。
作为加入到堇青石化原料的分散剂，可列举水、或者水和乙醇等有机溶剂 的混和溶剂等，但特别优选使用水。另外，在本实施方式的蜂窝状结构体的制 造方法中，在对堇青石化原料和分散剂进行混合·混炼时，也可以进一步添加 有机粘合剂、分散剂等添加物。
另外，在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，由于可调节各原料的 50体积％计的粒度(V50)[μm]、堇青石化原料整体的体积粒度分布比(Vall90 /Vall10)以及体积粒度分布宽度(Vall90-Vall10)，因而即使不另外含有造孔 材料，也可以制造高气孔率且细孔径分布窄的蜂窝状结构体。因此，例如在以 连续成形来进行成形的情况中，不必顾虑发泡树脂等造孔材料的压碎，而可以 良好地进行连续成形。而在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，例如可 以使堇青石化原料整体中进一步含有造孔材料，制造更高气孔率的蜂窝状结构 体。另外，在使用造孔材料的情况中，也可以使用上述的发泡树脂之外的目前 公知的造孔材料。
作为上述添加物的有机粘合剂，例如最好可使用羟丙基甲基纤维素、甲基 纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。另外，作为分散剂，最 好可使用具有表面活性效果的物质，例如乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。
(3-2)成形工序：
然后，将得到的坯土成形为蜂窝形状，得到由隔壁分割形成了多个小室的 蜂窝状成形体。成形的方法无特别限制，可以使用挤出成形法、注射成形法、 冲压成形法等。另外，由于连续成形容易，可以使堇青石晶体定向，因此，优 选挤出成形法。挤出成形法可以使用真空捏泥机、活塞式挤出成形机、双螺杆 式连续挤出成形机等装置来进行。
另外，在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，在作为蜂窝状结构体 制造DPF等过滤器时，成形蜂窝状压形体之后，在其一端面，对一部分小室 进行掩模，将其端面浸渍于贮存有包含上述的堇青石化原料等的封堵料浆的贮 存容器中，在未形成掩模的小室(封堵小室)的开口部填充封堵料浆而形成封 堵部。其后，用同样的方法在另一端面，将封堵料浆填充于上述封堵小室之外 的小室的开口部来形成封堵部。另外，关于封堵部的形成方法，并非限制于上 述的方法，是可以基于用现已公知的蜂窝状结构体的制造方法所进行的封堵部 的形成方法来进行。
(3-3)干燥工序：
接着，对得到的蜂窝状压型体进行干燥得到蜂窝状干燥体。干燥的方法也 无特别限制，可以使用热风干燥、微波干燥、高频干燥、减压干燥、真空干燥、 冷冻干燥等目前公知的干燥法，但其中，基于可以迅速且均匀地对成形体整体 进行干燥这一点，优选组合了热风干燥和微波干燥或者高频干燥的干燥方法。
另外，在以上述的形式在小室的开口部形成有封堵部时，也可以在结束了 该干燥工序之后进行。
(3-4)烧成工序：
然后，对得到的蜂窝状结构体进行烧成，制造出堇青石质的蜂窝状结构体。 所谓的该烧成是指对各原料粒子(氧化铝源、二氧化硅源以及氧化镁源)进行 烧结使其致密化，用于确保规定的强度的操作。由于烧成条件(温度·时间) 因构成蜂窝状成形体(蜂窝状干燥体)的各原料的种类而不同，因此只要根据 其种类选择适当的条件即可。例如，优选用1410～1440℃的温度进行3～10 小时的烧成。若烧成条件(温度·时间)小于上述范围，则可能使堇青石化原 料的结晶不充分，在这一点上不优选，若超出上述范围，则可能使生成的堇青 石熔融，在这一点上不优选。
另外，在烧结前或者在烧成的升温过程中，若进行使蜂窝状干燥体中的有 机物(有机粘合剂、分散剂等)燃烧来将其除去的操作(煅烧)，则可进一步 促进有机物的除去，在这一点上优选之。因为有机粘合剂的燃烧温度为200℃ 左右，造孔材料的燃烧温度为300～1000℃左右，所以只要将煅烧温度设为 200～1000℃左右即可。煅烧时间无特别限制，但通常为10～100个小时左右。
以上面所述的方法，可以很简便地制造高气孔率的堇青石质的蜂窝状结构 体。特别是在本实施方式的蜂窝状结构体的制造方法中，即使不使用粉煤灰球 及发泡树脂、石墨、焦炭等可燃性造孔材料，也可以实现高气孔率化。
实施例
下面，参照实施例来具体说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。
(实施例1)
作为蜂窝状结构体，制造了还具备对小室的一开口部和另一开口部彼此不 同地进行封堵的封堵部的堇青石质蜂窝状结构体(蜂窝状过滤器)。作为具体 的制造方法，如表1所示，将滑石A44体积份、高岭土A22体积份、氧化铝 A19体积份以及二氧化硅A15体积份进行混合，调制成堇青石化原料。表1 表示堇青石化原料的配合处方。另外，表2表示在实施例中所使用的各原料的 体积粒度分布中按10体积％计的粒度(V10)[μm]、按50体积％计的粒度(V50) [μm]、按90体积％计的粒度(V90)[μm]以及体积粒度分布比(V90/V10)。
表1


表2


以这样得到的堇青石化原料整体的体积粒度分布比(Vall90/Vall10)为8.3。 表3分别表示得到的堇青石化原料整体的体积粒度分布比(Vall90/Vall10)和 按10体积％、50体积％、90体积％计的粒度(Vall10、Vall50、Vall90)[μm]以 及体积粒度分布宽度(Vall90-Vall10)[μm]。
表3

然后，相对于该堇青石化原料100质量份，将水30～40质量份及粘合剂 6质量份投进混炼机，进行60分钟混炼，得到坯土。
接着，将得到的坯土投进真空捏泥机进行混炼，制作圆柱状的坯土，将该 坯土投进挤出成形机，成形为用隔壁分割形成多个小室的蜂窝状，得到蜂窝状 压型体。然后，对得到的蜂窝状压型体进行高频干燥之后，进行热风干燥，按 照规定的尺寸切断两端面得到蜂窝状干燥体。
然后，在得到的蜂窝状干燥体的小室的一开口部和另一开口部，填充由与 上述的堇青石化原料同样组成的堇青石化原料构成的封堵料浆，形成封堵部。
接着，在最高温度1425℃下保持15个小时，按100小时的烧成预定计划 进行烧成，制造了圆筒状的蜂窝状过滤器。蜂窝状过滤器的整体形状是，端面 (小室开口面)形状为φ70mm的圆形，长度为100mm，隔壁厚度为300μm， 小室密度为30小室/cm2。而除φ700mm之外，还按φ300mm以及φ150mm 分别制作了体积200L的蜂窝状结构体进行评价，得到了与本实施例的蜂窝状 结构体同样的结果。
由根据汞压入法测量的蜂窝状结构体的整个细孔容积(V)和蜂窝状结构 体的组成材料的真比重(dt)(若是堇青石，则dt＝2.52g/cm3)，并利用上述 式(1)，计算出得到的蜂窝状结构体的气孔率(％)。结果如表4所示。
表4

另外，利用汞压入法对所得到的蜂窝状结构体的细孔径[μm]和细孔容积 [cc/g]进行了测量。在此，图2是表示蜂窝状结构体的细孔径[μm]和Log微分 细孔容积[cc/g]的关系(细孔径分布)的图表，横轴表示细孔径[μm]，纵轴表 示Log微分细孔容积[cc/g]。另外，图2中四角形符号(空心)是后述的实施 例5的蜂窝状结构体的测量值，三角形符号(空心)是实施例7的蜂窝状结构 体的测量值。
(实施例2～9)
除按表1及表2所示的方式来改变构成堇青石化原料整体的各原料的配合 处方之外，其它都使用与实施例1同样的方法制造了蜂窝状结构体，对得到的 蜂窝状结构体的气孔率(％)进行了测量。测量结果如表3所示。
(比较例1～7)
除按表1及表2所示的方式来改变构成堇青石化原料整体的各原料的配合 处方之外，其它都使用与实施例7同样的方法制造了蜂窝状结构体，对得到的 蜂窝状结构体的气孔率(％)进行了测量。测量结果如表4所示。
另外，比较例1～3，在堇青石化原料中又添加了如表1所示的造孔材料 (焦炭、发泡树脂)进行了坯土的调节。
另外，关于得到的蜂窝状结构体的细孔径[μm]和细孔容积[cc]也是用与实 施例7同样的方法进行了测量。图2是表示蜂窝状结构体的细孔径[μm]和Log 微分细孔容积[cc/g]的关系(细孔径分布)的图表。图2中四角形符号(涂黑) 是比较例1的蜂窝状结构体的测量值，三角形符号(涂黑)是比较例4的蜂窝 状结构体的测量值。
(考察)
图4表示实施例1～9以及比较例1～7的细孔径分布结果。在此，D10为 细孔径容积的10体积％计的细孔径[μm]，D50为细孔径容积的50体积％计的 细孔径[μm]，D90为90体积％计的细孔径[μm]，用细孔径分布宽度(D90- D10)来定义细孔径分布的尖锐度。该细孔径分布宽度越小则表示细孔径分布 越窄。该细孔径分布宽度(D90-D10)优选为20μm以下。由实施例1～9得 到的蜂窝状结构体为高气孔率(40％以上)。在将蜂窝状结构体作为过滤器使 用的情况中，为了提高微粒的捕获效率，优选细孔微小且分布窄，且细孔容积 大，从表4的细孔径分布宽度也表明，根据实施例1～9得到的蜂窝状结构体， 其细孔小、分布窄((D90-D10)为20μm以下)且细孔容积大，具有可适合 用作过滤器的细孔特性。
另一方面，由于通过比较例1～3得到的蜂窝状结构体使用了造孔材料， 因而气孔率为很高的值，但是如表4的细孔径分布宽度所示，细孔径的分布宽 阔((D90-D10)超过了20μm)，在作为过滤器使用的情况中，使微粒状物质 的捕获性能变低。另外，通过比较例4～7得到的蜂窝状结构体，其气孔率极 低。而从表4的细孔径分布宽度也表明，通过比较例4～7得到的蜂窝状结构 体，细孔微小且细孔径分布窄，但是由于未使用造孔材料，因此细孔容积小(分 布小)且气孔率降低，作为过滤器是不理想的。
工业上应用的可行性
本发明的蜂窝状结构体，适合用作以汽车废气为主的各种内燃机排气的净 化催化剂用载体、脱臭用催化剂载体、各种过滤器用滤芯、热交换器单元、或 者燃料电池的改性催化剂用载体等化学反应仪器用载体。另外，本发明的蜂窝 状结构体的制造方法可以简便地制造本发明的蜂窝状结构体。
专利文献1：日本特开2002-219319号公报
专利文献2：日本特开2002-301323号公报