粘合铝-硼-碳复合材料的改进方法 |
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| 申请号 | CN200780038633.X | 申请日 | 2007-10-17 | 公开(公告)号 | CN101528407B | 公开(公告)日 | 2012-01-04 |
| 申请人 | 陶氏环球技术公司; | 发明人 | 亚历山大·皮茨克; 罗伯特·纽曼; | ||||
| 摘要 | 通过形成由微粒构成的多孔体，使得在所述多孔体的表面上具有二 硼 化 钛 粉末的微粒层，制备出 铝 -硼- 碳 (ABC)陶瓷-金属 复合材料 ，所述的(ABC)复合材料与不同于ABC复合材料的金属或金属-陶瓷复合材料粘合，所述微粒由硼-碳化合物构成。所述多孔体渗入有铝或其 合金 ，并且同时产生TiB2层的渗入，其中该层的铝金属含量比所述(ABC)复合材料大至少约10个百分点。然后，ABC复合材料经由渗入的二硼化钛层与金属或金属-陶瓷体熔合，其中所述金属-陶瓷体是不同于铝-硼-碳复合材料的复合材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种将铝-硼-碳复合材料与金属或金属-陶瓷复合材料粘合的方法，所述方法包括： |
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| 说明书全文 | 粘合铝-硼-碳复合材料的改进方法[0001] 相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求在2006年10月18日提交的美国临时申请系列号60/852,500的权益，该美国临时申请系列号60/852,500通过引用结合到此。 技术领域背景技术[0004] ABC复合材料被用于很多应用比如电子、汽车应用和装甲中。在这些应用的许多中，需要将ABC复合材料粘合至另一种基材上，以实现功能部件。已经描述了金属-陶瓷复合材料，其中使用过量的金属以渗透到多孔陶瓷中，从而形成陶瓷-金属复合体，然后该复合体可以粘合至另外物体(美国专利5,011,063)。不幸的是，这种方法产生了明显不同的界面，这样可能导致弱的粘合或者一种在进行热和机械循环的部件中由于金属和ABC性质的巨大不同而具有更大可能失败的粘合。此外，这种方法是相对不可控的，并且可能出现可变的金属厚度以及表面的某些部分根本就没有任何金属。 [0005] 在用于粘合陶瓷金属复合体的另一种方法中，在两个密实的复合体之间设置被复合体中的金属渗入的粉末层，之后通过加热和渗入粉末层使得两个复合体被粘合在一起(美国专利6,123,797)。这种方法遭遇了以下问题：金属在复合体内迁移以及由于对于使金属渗入物体之间可能是必需的高温导致的可能的物体变形，以及由于在复合体中金属上存在氧化层而导致粘合可能不充分的潜在可能。 [0006] 因此，需要提供一种克服了现有技术中的一个或多个问题比如上述问题之一的方法。 发明内容[0007] 本发明是一种粘合铝-硼-碳陶瓷-金属复合材料的方法，所述方法包括： [0008] a)形成由微粒构成的多孔体，所述微粒由硼-碳化合物构成， [0009] b)在多孔体的表面上形成二硼化钛粉末的微粒层， [0010] c)使用铝或其合金渗入具有微粒层的多孔体，以形成铝-硼-碳复合材料，使得微粒层渗入有铝或其合金并且与该复合材料粘合，其中所述微粒层的铝金属含量比所述复合材料的铝金属含量按体积计大至少约10％百分点，以及 [0011] d)通过二硼化钛微粒渗入层，将所述铝-硼-碳复合材料与金属或金属-陶瓷体熔合，其中所述金属-陶瓷体是不同于铝-硼-碳复合材料的复合材料。 [0012] 令人惊奇地，所述方法允许具有例如基本上不同的熔点和热膨胀系数的ABC复合体与金属和金属-陶瓷复合材料的高准确度对齐和接合，这种情况被认为是由于例如经由铝渗入的TiB2层，使得从ABC复合材料到金属存在更渐进梯度的结构。TiB2层具有更大量的铝含量，因为一般而言，它不能与铝反应并且TiB2层的孔隙率可以例如通过粒度和粒度分布进行调节，从而获得用于ABC复合材料的粘合层。 [0013] 与金属或金属-陶瓷复合材料粘合的ABC复合材料可以在受益于与金属的更高韧性结合的性质比如低密度和高挺度的应用中使用。部件的实例包括：硬驱动部件(例如，E-滑轮(E-blocks)、吊臂、磁盘、轴承、致动器、夹具、轴、基板和外壳罩)；高速自动部件，比如在Si晶片制造中使用的机械臂；制动和悬挂部件(例如，制动垫、鼓轮、转子、外壳、控制臂、摇摆杆和活塞)；航天部件(例如，卫星反射镜、屏蔽套、操纵杆、螺旋桨和风机叶片)；活塞式发动机部件(例如，阀、排放和吸入歧管、凸轮随动件、阀门弹簧、燃料喷嘴、活塞、凸轮轴和气缸套)以及其它结构或娱乐部件(例如，自行车架、机械臂、深海浮标、棒球球棒、高尔夫球棍、网球球拍和箭)。 具体实施方式[0014] 在本发明的方法中，多孔体由硼-碳化合物所构成的微粒构成。示例性的粒子包括含有硼和碳的化合物的那些。实例包括B4C、Al4BC、Al3B48C2、AlB2和AlB24C4。优选地，多孔体的微粒是碳化硼微粒。多孔体还可以包含如美国专利6,835,349；6,296,045和5,011,063所述的其它微粒，比如惰性填料和金属，但是优选的是，所述多孔体完全由硼和碳的化合物的微粒构成。更优选地，整个多孔体完全由碳化硼微粒制成。 [0015] 可以适合作为惰性填料的示例性陶瓷包括例如氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或它们的组合。所述组合的实例包括氧氮化物、氧碳化物和碳氮化物。如果使用的话，则优选地，惰性填料为碳化硅、氮化铝、氧化铝或它们的混合物。 [0016] 惰性是指在用于形成复合材料的条件下，基本上不能与渗入的铝金属反应的陶瓷，这通常符合小于约5体积％的与金属反应以形成反应产物的惰性填料。优选地，小于3％、更优选小于1％并且最优选基本上0体积％的惰性陶瓷与金属反应。基本上不能与金属反应的惰性陶瓷通常符合含有小于约2体积％的金属-惰性陶瓷反应产物的ABC复合材料。金属-惰性陶瓷反应产物的量可以通过已知的技术比如X-射线衍射确定。优选地，陶瓷-金属复合材料包含至多约0.5体积％，更优选至少约0.1体积％的金属-惰性陶瓷反应产物，并且最优选基本上没有金属-惰性陶瓷反应产物。 [0017] 粉末在制备多孔体之前可以通过任何合适的方法比如本领域中熟知的那些进行混合。合适方法的实例包括球磨、破碎机碾磨、螺条共混、立式螺杆混合、V-式共混和流化区混合。使用碾磨介质比如氧化铝和碳化硼介质在溶剂比如乙醇、庚烷、甲醇、丙酮和其它低分子量有机溶剂中的球磨，通常产生令人满意的结果。可以包含在从混合物形成多孔体中有用的其它添加剂，比如分散剂、粘合剂和溶剂。 [0018] 为形成渗入用多孔体的合适方法包括例如成形法，比如粉浆浇铸或压铸、压制和塑性形成法(例如，振动(jiggering)、注塑和挤出)。多孔体的形成可以包括在混合物成形之后，必要时移除溶剂和有机添加剂比如分散剂和粘合剂。上述的方法和步骤各自都在J.Reed，J.Wiley和Sons，N.Y.在1988年的Introduction to the Principles of Ceramic Processing中有更详细的描述。 [0019] 多孔体可以具有任何还能够形成ABC复合材料的密度。该密度通常为理论密度的约40％至约85％。优选地，该多孔体的密度为理论密度的至少约45％，更优选至少约50％、最优选至少约60％到优选至多约80％，更优选至多约75％。 [0020] 将二硼化钛粉末层涂敷到所形成的多孔体上。二硼化钛层可以通过任何合适的方法比如本领域已知的方法进行涂敷。可以将二硼化钛粉末涂敷到已成形的陶瓷体的一个或多个表面上。通过任何使得在已成形金属体的一个或多个表面上形成TiB2粉末层的方式，比如热喷涂(例如，等离子体喷涂)、雾化液体喷涂、浸涂、旋涂、刷涂、辊涂、填涂、筛涂(例如，丝网印刷)、溶胶凝胶涂布、静电喷涂、电泳沉积、流延(例如，传动带流延)以及它们的组合，TiB2粉末可以与已成形陶瓷体接触。参见，例如1988年James Reed的《陶瓷加工》(Ceramic Processing，James Reed，1988)或1991年McGraw Hill公司的B.Bhushan和B.K.Gupta编著的《摩擦学、材料、涂层和表面处理的手册》(Handbook of Tribology，Materials，Coatings，and Surface Treatments，B.Bhushan and B.K.Gupta，McGraw Hill，Inc.，1991)中的原理，其各自相关部分都通过引用结合在此。该层可以是连续层，或可以在陶瓷体上以图案方式沉积层。可以通过丝网印刷或掩模技术形成图案。可以同时使用多于1种的TiB2粉末(例如，可以将具有不同粒度的粉末共混以制备出更宽的粒度分布)。还可以使用多个TiB2粉末层，以例如通过改变粒度和粒度分布而形成孔隙率梯度。 [0021] 优选地，将TiB2粉末与溶剂共混成浆液混合物，以提高其与多孔体的一个或多个表面接触的能力。这可以通过常规技术比如湿法碾磨而完成。TiB2粉末浆液包括TiB2粉末、液体溶剂，以及任选包括粘合剂、增塑剂和分散剂中的一种或多种。优选的溶剂是水、醇和烃。粘合剂可以是将各种材料在浆液混合物中粘合在一起的任何粘合剂。优选的粘合剂是蜡、树脂、树胶、聚乙烯、胶乳、丙烯酸类树脂、羊毛脂、聚丙烯、聚苯乙烯和其它热塑性聚合物。增塑剂可以是任何促进浆液混合物的加工的增塑剂。优选的增塑剂是二元醇、低分子量聚合物(例如，在室温为液体)、油、脂肪和皂。分散剂可以是促进TiB2粉末和其它材料在浆液混合物中分散的任何分散剂。在本发明中有用的分散剂是非离子型分散剂，比如乙氧基化壬基苯酚；阴离子型分散剂，比如硬脂酸镁；阳离子型分散剂，比如十二烷基胺盐酸盐和两性分散剂，比如十二烷基甜菜碱。在TiB2浆液碾磨之后，将其加热、过滤和脱气，以移除气泡和聚集体。然后，将TiB2浆液与多孔体的一个或多个表面接触。 [0022] 优选地，使用浸涂、喷涂或刷涂，将TiB2粉末与已成形陶瓷体接触。在之前描述的TiB2粉末浆液在喷射沉积过程中被雾化之后，它均匀地沉积在已成形陶瓷体的一个或多个表面上。喷涂包括控制浆液的雾化以及将雾化液滴直接流涂在已成形陶瓷体的一个或多个表面上。通过与已成形陶瓷体的一个或多个表面碰撞，液滴变形并且凝结成厚的层。浆液缓慢干燥以防止TiB2层裂开，并且将干燥温度控制在被选择溶剂体系的闪点之下。干燥的时间取决于所使用的溶剂和在已成形陶瓷体上的TiB2粉末层的厚度而变化。将TiB2粉末材料脱除粘合剂可能是必需的，这可以通过任何常规脱除粘合剂的技术进行，例如通过在真空下或在惰性气氛中加热而进行。 [0023] 一般地，层厚度是足以在已成形陶瓷体的一个或多个表面上提供均匀层的任意厚度，以使得渗入多孔体可以经由渗入的TiB2层与不同于ABC复合体的金属或金属-陶瓷复合体熔合。该层厚度取决于TiB2粉末的量和层孔隙率。当喷涂时，TiB2层厚度取决于喷涂几何形状、浆液的固体含量、工作距离、喷涂时间或顺序、回弹损耗和膜流动。，喷涂通常致使TiB2粉末在陶瓷上形成层的均匀性。优选层厚度是平均TiB2粒径的约10倍以上，更优选为粒径的约15倍以上，并且还更优选是粒径的约25倍以上。优选的层厚度是约0.005mm以上。优选的层厚度是约2mm以下，更优选约1mm以下并且还更优选约0.5mm以下。 [0024] TiB2通常可以是任何有用的粒度和粒度分布，但是理想地，TiB2的按数量计的平均粒度为约3至约50微米。优选地，按数量计的平均粒度以直径计为至少约15、更优选至少约10并且最优选至少约3至优选至多约50、更优选至多约25和最优选至多约20微米。当需要具有高密实层而没有更大孔隙率(例如，小于约25％的孔隙率)时，比如当形成的ABC复合材料具有高的陶瓷含量(例如，大于约90％)以使在ABC复合材料和TiB2层的界面上的热膨胀差最小化时，粒度分布可以是宽且连续的。当例如需要高孔隙率的TiB2层作为在渐变层中移除ABC复合材料以有助于ABC物体与另一种物体比如金属物体的熔合的层时，粒度分布也可以是窄的，甚至是单峰(monomodal)粒度分布。 [0025] 例证性的粒度分布是其中按数量计90％的粒子(90d值)小于按数量计中值粒度的10倍的粒度分布，和其中按数量计10％的粒子(10d值)小于按数量计的中值粒度小的10倍的粒度分布。优选地，粒度分布是其中90d和10d值独立地在中间值的9、8、7、6、5、4、 3、2倍之内的粒度分布。 [0026] 还理想地，二硼化钛具有低的杂质，特别是可以与铝反应的那些杂质。例如，金属杂质按重量计理想地为至多约5000ppm的值。优选地，金属杂质的量为至多约2500ppm、更优选至多约1000ppm、还更优选至多约500ppm和最优选至多约250ppm。特别理想的是避免游离碳、氧和处理氧化硼的形式的硼，以避免与渗入铝的有害反应。通常地，游离碳的量小于约1重量％，更优选小于约0.5％，还更优选至多约0.25％并且最优选至多约0.1重量％。通常地，氧的量小于约2％，更优选至多约1％，还更优选至多约0.5％并且最优选至多约0.25％。氧化硼的量通常小于氧的规定量。 [0027] 典型地，TiB2层的孔隙率大于含硼-碳化合物的多孔体的孔隙率，但是令人惊奇地，TiB2层的孔隙率可以小于含碳化硼化合物的多孔体的孔隙率，但是通过渗入，铝金属的量比在此处描述的TiB2层中的大。通常地，TiB2层的平均孔隙率比多孔体的平均孔隙率至少大10％的多孔性。优选地，TiB2层的平均孔隙比多孔体的平均孔隙率大至少15％，更优选至少20％，还更优选至少大30％并且最优选至少大40％。 [0028] 在另一个优选实施方案中，TiB2层是梯度结构，其中接触ABC复合材料的界面的金属含量为在远离ABC复合材料的TiB2层的界面(即，接触另一个将要熔合到ABC复合材料上的物体的界面)上的金属含量的9/10。接触ABC复合材料的TiB2层界面的金属含量按体积计优选为将要与另一个物体接触和熔合的TiB2层的金属含量的至多4/5，更优选至多3/4，还更优选至多1/2并且最优选至多1/4。这样的梯度可以通过设置如本文描述的多个具有不同粒度分布的TiB2层而完成。在另一个制备渐变结构的优选实施方案中，在多孔体上沉积具有混合有更细碳化硼的TiB2的粉末层，使得第一层具有高浓度的碳化硼粉末，并且沉积的最后一层正好是TiB2粉末。 [0029] 在另一个优选实施方案中，在多孔体的一个面上沉积孔隙率为至少50％并且优选至少60％的TiB2层。然后，将铝或铝合金从多孔体没有任何TiB2层的面渗入。优选地，这种渗入的面与含有TiB2层的面相反。铝渗入多孔体和TiB2层，并且令人惊奇地，在TiB2层上形成均匀的铝层。 [0030] 必要时，也可以利用丝网印刷的用途，以赋予在已成形陶瓷体的一个或多个表面上的TiB2粉末层一些几何形状或纹理，由此进一步限定复合体的几何形状。在丝网印刷过程中丝网印刷被用于在已成形陶瓷体上赋予所需的陶瓷图案，并且将印刷的图像干燥。丝网印刷工艺在Kosloff，ScreenPrinting Techniques，Signs of the Times Publishing Co.，Cincinnati，Ohio，1981中有更详细的进一步描述，其相关部分通过引用结合在此。 [0031] 在该工艺中的下一个步骤涉及铝或其合金渗入具有层TiB2的多孔体中，使得ABC复合体形成具有与其粘合的TiB2-铝渗入层。铝的合金是指与另一种金属合金化的铝，其中该金属的主要部分按体积计是铝。示例性的铝合金包括Al-Cu、Al-Mg、Al-Si、Al-Mn-Mg和Al-Cu-Mg-Cr-Zn。铝合金的具体实例包括6061合金、7075合金和1350合金，每一种合金都获自Aluminum Company of America，Pittsburgh，Pennsylvania。 [0032] 渗透是这样的工艺，由该工艺，通过熔融，金属与陶瓷形成固-液界面，其中金属作为液体，而陶瓷作为固体，并且金属通过毛细作用移动到陶瓷材料的孔内。该工艺优选形成充分密实的ABC复合材料。通过在任何合适的表面上的多孔体的一个或多个表面的部分，发生铝或其合金向陶瓷的渗入，但是优选地，通过还没有涂布上TiB2层的表面发生所述的渗入。 [0033] 渗入可以通过任何在工业中例如在美国专利4,702,770和4,834,938中已知的方法进行，这两个美国专利通过引用结合在此。渗入的优选方法是加热渗入、真空渗入、加压渗入和重力/加热渗入。当进行渗入时，铝或铝合金润湿并且渗透与已成形金属体接触的多孔体的孔隙。 [0034] 通常地，为避免铝与TiB2的反应，铝或铝合金向具有TiB2层的多孔体中渗入的温度为至多约1250℃，并且更优选约1200℃以下。铝向具有TiB2层的多孔体渗入的温度通常应当至少为约1050℃以确保TiB2层的良好渗入，并且优选至少为约1100℃。 [0035] 渗入的温度和时间可以通过接触角测量确定，从而确定什么时候达到润湿条件。渗入时间取决于几个因素，比如装填密度、孔半径、孔隙比、接触角、粘度、表面张力和样品大小。渗入优选进行，直到多孔体被渗入以形成基本上密实的ABC复合材料。优选地，渗入时间为约0.1小时以上，更优选为约0.5小时以上，并且还更优选为约1小时以上。优选地，渗入时间为约24小时以下，更优选为约12小时以下，并且还更优选为约6小时以下。 [0036] 渗入可以在大气压、低于大气压或高于大气压下完成。渗入优选在惰性气体如氩气或氮气或者在真空下进行。在高于大气压时，渗入温度可以降低。渗入优选进行，直到所形成的ABC复合材料具有至少约85％的理论密度、更优选为大于约98％理论密度并且最优选大于99.5％理论密度。在渗入步骤完成时，形成完全渗入的具有渗入TiB2层的ABC复合材料。 [0037] 通常地，在ABC复合材料中金属(铝或其合金)的量为ABC复合材料体积的至多约25％。优选地，金属的量为至多约10％，更优选为至多约5％，还更优选为至多约4％并且最优选为至多约3％到优选至少约0.2％。 [0038] 另一方面，渗入TiB2层的金属含量至少比ABC复合材料的金属含量大10体积％。因此，如果ABC复合材料的金属含量为1％，则渗入TiB2层将在该层中具有至少11％的铝或其合金。通常地，在TiB2层中的铝或其合金的量为该层的约11％至约70％。优选地，在TiB2层中的铝或其合金的量按体积计为该层的至少约20％、更优选为至少约30％、还更优选为至少约35％并且最优选为至少约40％。 [0040] 示例性地，ABC复合材料通常被加热至至少约660℃，或者，更优选为至少约700℃并且还更优选至少约800℃。优选地，在约1500℃以下，更优选为在约1200℃以下并且还更优选在约1000℃C以下的温度完成热处理。热处理的优选时间周期为约1小时以上，更优选为约25小时以上。热处理可以在空气或惰性气氛比如氮或氩气中进行。优选地，热处理在空气中进行。 [0041] 在最后的步骤中，具有渗入TiB2层的ABC复合材料经由渗入TiB2层与金属体或金属-陶瓷体熔合。熔合可以通过被用于使铝金属与其它物体熔合的方法进行。在使ABC复合材料与另一种物体熔合时，所述的另一种物体与渗入TiB2层接触并且通过包括焊接、软钎焊和硬钎焊技术的方法熔合，或通过ABC复合材料与不同于另一种ABC复合材料的金属或金属-陶瓷体简单接触以及加热直到铝熔融并且与接触物体在重力下或在施压下产生金属结合，从而熔合。 [0042] 优选地，熔合方法是焊接技术比如电阻、扩散、超声、空气-燃料火焰、氧乙炔、电弧、电子束和激光焊接。优选地，焊接技术是电阻、扩散或超声焊接。更优选地，该技术是超声焊接。当焊接时，优选的是，加热ABC复合体并且在低于铝或铝合金熔融的温度与其它物体接触，从而有助于熔合并且有助于使焊接过程中的可能热冲击最小化。 [0043] 经由TiB2层熔合ABC复合材料的特别参数取决于将要粘合的特殊物体并且由没有过分经验的本领域普通技术人员确定。示例性地，当通过对与铝物体的处于层叠关系的ABC复合体加热，将ABC复合材料粘合至铝时，ABC复合材料和铝物体通常被加热到550℃至约625℃，达约几秒至几小时的时间。在当将要粘合的物体是钢的另一种示例性中，该物体被加热到约625℃至约750℃的温度，达约几秒至几小时的时间。在以这种方法进行熔融时，优选的是，确保表面尽可能地去除污染物和氧化物，并且同样地，优选的是，在惰性气氛(例如，惰性气体)或真空下进行加热。 [0044] 接触ABC复合材料的渗入TiB2层的物体可以是不同于ABC复合材料的任何有用金属或金属-陶瓷复合材料。金属和它们的合金的实例包括：铁类金属(例如，钢和铸铁)、Al、Ni、Cu、Mg、Ti以及它们的组合。优选金属包括铁和其合金、镍和其合金以及铝和其合金。示例性的金属-陶瓷复合材料包括WC-Co、Al-SiC、Al-Al2O3和TiC-Al，应当理解的是这些复合材料的金属可以是该金属的合金。优选的金属-陶瓷复合材料包括铝-SiC和铝-氧化铝。 [0045] 下面是在本发明范围内的具体实施例和比较例。这些具体实施例只是用于说明性目的，而绝不是限制在本文中描述的本发明。 [0046] 实施例 [0047] 实施例1 |
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