복합 재료 제조 방법

복합 재료 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING COMPOSITE MATERIALS}

2 방향(2D)으로 강화된 단일층 및 다층의 복합 재료(복합물)를 제조하는 방법은 알려져 있다. 예비 함침물(pre-impregnation)(규정된 중량비로 결합제가 함침된 화이버 장입물(fibrous charge)로 이루어진 반 정도 제조된 물품)의 제조 단계와 그의 압축 단계와 경화와 탄화(charring) 단계를 포함하는, 복합 재료{탄소 및 화이버 충전재 또는 장입물(charge)로 이루어짐}의 제조 방법도 알려져 있다(G. Savage, Carbon-Carbon Composites - Chapman & Hall, 1993, 페이지 231-237).

그러나, 얀(yarn)의 고유 특성 때문에, 상기 복합 재료는 복합 재료의 경계 내에서 일단부에서 타단부까지 몇몇의 불연속적인 크랙(crack) 및 상당한 공동 또는 구멍{공극군(groups of voids)}을 갖는다(도 1). 복합 중합체 재료는 가소성이 있는 상태일 때 강하고 매끄러우나, 탄화되면 중합체 매트릭스가 파괴된 후 그에 기인하는 수축{이 수축으로 인하여 자유 부피(상기 중합체 매트릭스의 부피의 50%이상)가 생기게 됨} 때문에 상기 복합 중합체 재료는 경도가 낮고 표면이 상당히 거칠게 되는 특징을 갖는다.

복합 재료를 제조하는 다른 방법은 함침, 경화, 탄화 및 고리형 흑연화(cyclic graphitisation)한 후 제조된 복합 재료를 기계적으로 처리하는 단계를 포함한다(Bulanov IM, Vorobey VV, Technology of rocket and aerospace constructions made of composing materials - M. : Edition of Moscow NE Bauman State Technical University, 1998, pp. 91-92). 이러한 방법으로 인하여 탄화된 복합 재료의 경도가 증가되고 거칠기가 낮아지지만, 이러한 방법은 매우 많은 비용과 기상 또는 액상으로 만들어진 매우 많은 에너지로만 수행될 수 있다. 또한, 이러한 결과는 압축된 복합 재료를 기계적으로 처리함으로써 얻어진다. 또 이 경우에는 조절된 다공은 존재하지 않는다.

본 발명은 탄소를 함유하고 조절된 다공도를 갖는 매트릭스를 구비하는 다양한 종류의 복합 재료의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 전극 집합체, 다공성 전기 화학 전극 또는 여과 디바이스가 있는 연료 전지 전류 콜렉터(collector)를 제조하는데 사용될 수 있다.

도 1은 원시 샘플의 구조를 도시하는 도면.

도 2는 원시 구조의 측면을 도시하는 도면.

도 3은 열처리된 예비 함침물이 있는 기판의 표면의 최상단에 불활성 물질이 도시되는 도면.

도 4는 불활성 물질로 공극이 충전된 도면.

도 5는 단일층 복합 재료가 이미 제조된 상태로 도시되는 도면.

본 발명의 목적은 특정한 특성을 갖는 경제적인 복합 재료를 제조하는 것이다. 달성하고자 하는 기술적인 결과에는 에너지 소비의 절감과 조절된 다공성을 갖는 복합 재료의 제조가 포함된다.

이러한 결과를 달성하기 위하여, 예비 함침물의 제조 단계와 그의 압축 단계와 경화와 탄화 단계를 포함하는, 복합 재료 제조 방법이 사용된다. 다른 알려진 방법과 본 발명에 의해 수행되는 방법을 구별하는 특징은 예비 함침물을 제조한 후, 이 예비 함침물은 70℃ 내지 1100℃ 사이의 온도로 열처리되고, 열 안정성 수지와 같은 중합체 재료를 기반으로 하는 결합제 및 장입물을 포함하는 특정량의 불활성 물질이 예비 함침물에 포함된다는 것이다. 다음으로, 상기 샘플은 160℃ 내지 200℃ 사이의 온도로 가열되는 동시에, 내부 접촉 압력이 1 내지 5MPa의 압력까지 주기화(temporisation)되어 증가된다. 이 방법에서 불활성 물질의 양은 단일층 얀의 다공도 부피를 초과하며, 이는 다음의 식(1)으로 계산될 수 있다.

여기서,

m _n 은 불활성 물질의 질량,

d _n 은 불활성 물질의 밀도,

a 는 예비 함침물의 길이,

b 는 예비 함침물의 폭,

h 는 예비 함침물의 두께,

m _pr 은 예비 함침물의 질량이고

d _fib 는 화이버의 밀도이다.

본 발명은 본 설명에 수반되는 도면을 참조하여 설명된다.

본 발명에 따라서, 복합 재료는 다음의 방법으로 제조될 수 있다. 초기 재료(예컨대, 탄소를 함유하는 매트릭스가 있는 물질)가 선택되고 결합제와 함께 함침되는데, 이로써 70℃ 내지 1100℃ 사이의 온도로 열처리되는 예비 함침물이 제조된다. 예비 함침물을 열처리를 하고 난 후에, 섬유(fabric)가 형성된다(도 1 및 도 2). 섬유의 외관이 변화되지는 않지만, 경도(hardness)가 생기게 된다. 릴리프 클래딩(relief cladding)(3)과 불활성 물질(4)이 제공되는 불활성 기판(2) 위에 단일층 얀(1)이 위치된다.

릴리프 클래딩(3) 또는 불활성 물질 시트의 코팅제로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 임의의 적절한 물질이 얇은 층으로 사용될 수 있다. 폴리비닐 알콜(PVA)의 코팅이 사용될 수도 있다.

불활성 물질(4)의 주성분은 중합체, 장입물 및 다공체(porophore)이다. 중합체는 함침 단계와 탄화이후의 단계 모두에 사용되는 결합제의 역할을 하는 화합물이다. 그러므로, 중합체는 많은 양의 비정질 탄소로 만들어야 한다. 이러한 타입의 천연 중합체는 많지 않다. 특정한 실시예에서, 이 중합체는 페놀-포름알데히드 수지인데, 이는 이 수지가 상업적으로 구매 가능하고 저렴한 제품이기 때문이다. 실제적인 관점에서, 적절한 매체에 녹아 있는 중합체 용액을 사용하는 것이 편리한데, 이것은 이 경우에, 불활성 물질의 제조와 전처리가 상온에서 수행될 수 있기 때문이다. 장입물로서, 임의의 분산 재료가 사용될 수 있는데, 여기에는 흑연 또는 비정질 탄소 분말, 스모크-블랙(smoke-black), 불연속 화이버 또는 수지 분말과 같이 크기와 모양이 다른 화이버 또는 분말 형태의 탄소가 포함되는데, 화이버 형태는 가로 방향의 크기가 일정하고 입자의 타원형 특성이 지지체의 공극에서 복합 재료의 강화를 촉진시키기 때문에 바람직하다. 일반적으로, 불연속적인 섬유가 사용되면, 피브릴 사이의 공간의 비 평탄성(unevenness) 및 내구성이 증가하게 된다. 다공체(복합 재료의 다공성을 증진시키는데 기여하는 물질)로서, 분말 형태의 PTFE, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 암모늄 중탄산염과 같은 중합체 용액과 화합성인 임의의 분산된 액체 또는 고체 화합물이 사용될 수 있다. 다공체가 만족시켜야 하는 주요 조건은 복합 재료를 가열하는 도중에 완전히 증발되어야 한다는 것이다.

본 발명에 의해 제공되는 방법을 실행함에 있어서 사용되는 불활성 물질의 양은 단일층 얀의 공극 부피(자유 영역)보다 크다. 특정한 실시예에서 사용되는 불활성 물질의 양은 단일층 얀의 공극 부피의 10% 내지 30%를 초과한다. 사용되는 불활성 물질의 양은 앞서 설명한 공식 (1)에 의해 계산될 수 있다.

다음으로, 열처리된 예비 함침물과 불활성 물질이 몇몇의 불활성 기판 위에서 서로 접촉하게 되고 접촉 압력이 상기 물질에 가해진다(도 4). 열처리된 예비 함침물로 된 단단한 섬유는 섬유의 돌출된 노트가 기판의 표면에 닿거나(낮은 응력으로) 메쉬(mesh) 하에서 불활성 물질을 누를 때까지(높은 응력으로) 상기 압력이가해지는 방향으로 현탁되는 매체 내부로 이동된다.

그 후, 샘플은 160℃ 내지 200℃ 사이의 온도로 가열되고 이와 동시에, 내부 접촉 압력이 1 내지 5MPa의 압력까지 주기화되어 증가된다. 주기화(미리 결정된 시간 주기동안 어떤 압력과 온도로 혼합물을 유지시키는 것)는 몇 가지 이유 때문에 필요한데, (i) 주기화는 섬유 베이스의 강화 지지체 내부에서 불활성 물질 덩어리의 재편성하는 결과를 주고 (ii) 온도가 일정한 수준까지 증가하는 동안 불활성 물질 덩어리의 경화가 일어나기 때문이다. (두께에 대해서) 매끄럽고 균질한 복합 물질을 얻기 위해서, 압력을 가하는 불활성 기판 사이에서 경화가 일어나야 한다. 주기화는 100℃ 이상에서의 온도 증가 속도 및 불활성 물질의 조성에 의해 결정된다. 160℃ 내지 200℃까지 가열한 뒤에는 1 내지 5MPa까지 점진적으로 증가되는 압력이 가해진다. 이러한 공정은 물질을 단단하게 한다. 온도 및 압력의 증가로 인하여 불활성 물질 흐름의 분자 확산 메커니즘에 의한 복합 물질 생성 절차에 이르게 된다. 이 절차는 선형 분자의 발생(evolution)을 포함하고 불연속 섬유의 변형은 섬유의 일부에서 (시간에 따라) 가해지는 압력의 방향으로 계속적으로 이동함으로써 발생한다.

비정형 탄소 (결합제)를 형성하는 중합체는 점 탄성 물질(visco-elastic material)이라는 것이 알려져 있다. 이것은 상기 중합체를 다른 고체와 구별할 수 있게 한다. 중합체가 기계적으로 변형되면, 중합체는 점성이 있을뿐 아니라 탄성도 갖게 된다. 기계적인 인장력에 의해 생성되는, 모양 변화에 대한 저향은 변형 과정의 역학 조건(dynamic condition)에 따라 결정된다. 중합체의 점성 흐름 후에는 항상 상기 요소가 변형된다. 왜냐하면, 긴 사슬 분자의 움직임이기 때문이다. 긴 사슬 분자의 연신 또는 배향이 항상 수반된다. 그러므로, 인장력과 비가역적 변형 속도 사이의 비로 계산되는 점도는 일정하지 않지만 공정 중에는 증가한다. 흐름이 정체되면, 중합체의 점도는 더 이상 변화하지 않으며, 그 값은 가해진 인장력에 따라 결정된다. 온도의 증가는 점도의 감소를 가져온다.

예비 함침물이 제조되고 열처리가 된 후, 얀에 존재하는 공극 및 불연속적인 크랙을 채우는 불활성 물질의 상응하는 재분배와 함께, 불활성 점성 매체 내부에서 단단한 섬유 장입물의 움직임이 일어난다. 원래 상태에서 얀 또는 테이프(tape)를 사용하면, 본 발명에 의해 촉진되는 방법으로는 복합 물질이 제조될 수 없는데, 이는 단단하고 내구성 있는 섬유 장입물이 압력이 가해진 후에 불활성 물질을 재분배할 수 없기 때문이다.

몇몇의 불활성 기판 또는 평행한 평면을 가진 무거운 수단(heavy means) 사이에서 경화가 일어나는데, 이는 경화되는 샘플이 원하는 두께 및 표면의 순도를 달성하는 방식으로 일어나며, 경화는 부속물의 릴리프 클래딩의 비 평탄성에 의해서만 결정된다.

경화된 샘플을 이 후에 탄화시키는 것은 단일층 복합 재료의 비 평탄성 때문이며, 상기 탄화는 또한 압력에 대한 변형성 저항, 낮은 표면 거칠기 및 조절 가능한 다공성을 제공한다.

본 발명에 의해 제공되는 방법은 비용이 많이 드는 압축 및 기계적 처리 절차를 방지되도록 하기 위해 이용될 수 있다.

이러한 발명에 의해 제공되는 방법의 중요한 특성은 다공성이 조절되는 복합 물질이 제조될 수 있다는 것이다. 이를 위하여, 앞서 언급한 것과 유사한 다공체가 불활성 물질에 첨가된다면, 기체에 대한 투과성을 증가시킬 수 있다. 높은 다공도 및 조절된 다공도를 갖고, 한번 분쇄된, 복합 물질을 제조하는 능력은 본 발명에 의해 제공되는 방법에 따라서 제조되는 복합 물질을 기본으로 하는 MEA 연료 전지 및 전기화학적 전극 및 다공성 필터, 전류 컬렉터를 제조하는데 있어서 매우 중요하다.

실시예 1

본 발명에 의해 제공되는 방법의 특정 실시예에서, 복합 재료의 샘플이 아래와 같은 방법으로 제조되었다.

탄화된 비스코스(viscose)로 제작된 탄소 페이퍼가 함침기에서 페놀-포름알데히드 수지{LBS-1(등록 상표)}[LBS-1(등록 상표), "Carbolite", 정부 표준 901 - 78, Orekhovo-Zuyevo사(모스크바)가 러시아에서 생산한 상업 제품]와 베이클라이트 바니쉬(bakelite varnish) 및 알콜로 된 용액으로 함침되었다. 예비 함침물은 절단되어 300 ×300mm의 플레이트가 되었고, 70 내지 80℃의 데시케이터(dessicator)에서 건조되었다.

건조된 예비 함침물의 공극을 채우는 불활성 물질을 제조하기 위하여, 길이가 1mm를 초과하지 않는 불연속 카본 섬유 20g이 10g의 흑연 분말(입자 크기는 5 내지 10mkm)과 잘 혼합되었다. 다음으로, 이 혼합물 30g은 80중량%의 ED-20(등록 상표)과 LBS-1(등록 상표) 20중량%의 비율로 LBS-1(등록 상표)과 에폭시수지(epoxidic resin){ED-20(등록 상표)}[ED-20(등록 상표), "Ufachimprom", 정부 표준 10587-84, Orekhovo-Zuyevo사(모스크바)가 러시아에서 제조한 상업 제품]로 이루어진 다른 혼합물 65g과 혼합되었다. 혼합 후, 불활성 물질 30g이 균일한 두께의 얇은 코팅으로 된 플루오라이드 바니쉬(300 ×300mm)가 있는 얀의 표면에 위치되었다. 다음에, 건조된 예비 함침물로 된 플레이트가 다듬어진 금속면 사이에서 불활성 물질층의 상단에 위치되었고 2.5MPa의 압력이 가해졌다. 경화는 복합 물질을 8시간 이상 160℃로 가열하고 160℃에서 1시간 동안 유지함으로써 달성되었다.

1 내지 2 시간 동안 1000℃에서 탄화함으로써 복합 물질의 형성이 완료되었다. 온도를 점진적으로 그리고 조절하면서 증가시킴으로써(2℃/min) 원하지 않는 뒤틀림이 최소화되었다. 이러한 절차는 흑연 코팅으로 수행되었다.

탄소-탄소 복합 물질로 제조된 플레이트를 연속적으로 검사함으로써 샘플 내부 및 샘플 표면에 불균일성 및 결함이 없고 비 평탄도가 10 내지 20mkm미만이라는 것이 입증되었다. 샘플은 원하는 내구성과 거칠기를 가졌고{반경이 10cm인 다중 플렉션(multiple flexions)후에, 샘플의 탄성도는 유지되었고, 샘플에는 크랙이 생기지 않았다}, 다공도는 균일하게 파쇄하면 30 내지 40%이었다. 샘플의 유일한 성분은 탄소라는 것이 입증되었다.

실시예 2(비교예)

복합 재료를 제조하는 통상의 방법과 본 발명의 방법을 비교하기 위해 실험하였다. 이를 위하여, 탄화된 비스코스를 기초로 하는 탄소를 함유하고 짜여진 새틴 섬유(satin cloth)가 페놀 포름알데히드 수지{LBS-1(등록 상표)}{LBS-1은Orekhovo-Zuyevo사(모스크바)가 러시아에서 제조한 상업 제품 "Carbolite"이다}와 알콜의 용액으로 함침기에서 함침되었다. 예비 함침물은 절단되어 300 ×300mm의 플레이트가 되었고 70 내지 80℃의 데시케이터에서 건조되었다.

다음에, 건조된 예비 함침물 플레이트는 유압 프레스의 다듬어진 금속면 사이에 위치되었고 2.5MPa의 압력이 가해졌다(통상적인 방법). 샘플을 압축된 상태에서 주기화하면서 8시간 이상 160℃의 온도로 가열하였다. 다시 말해서 샘플을 1시간 동안 160℃로 유지하여, 경화시켰다.

건조된 예비 함침물의 다른 플레이트는 실시예 1에서 설명된 것과 같이 제조된 불활성 물질 30g의 균일층 상단에 위치되었고, 유압 프레스의 다듬어진 금속면 사이에 위치되었으며 그 후 2.5MPa의 압력이 가해졌다(본 발명의 방법). 샘플을 압축된 상태에서 주기화하면서 8시간 이상 160℃의 온도로 가열하고, 160℃에서 1시간 동안 유지하여 경화시켰다.

다음에, 통상의 방법으로 제조된 경화된 복합 재료 샘플과 본 발명의 방법으로 제조된 경화된 복합 재료 샘플이 비 산화적인 분위기(non-oxidising atmosphere)에서, 2시간 동안 1000℃에서 탄화되었다. 탄화하는 동안 온도를 점진적으로 그리고 조절하면서 증가시킴으로써(2℃/min) 불규칙적인 수축으로 인한 원하지 않는 뒤틀림이 최소화될 수 있었다.

탄소-탄소 복합 물질로 된 제조된 2개의 플레이트에 대한 외부 검사를 함으로써 통상적인 방법으로 제조된 플레이트가 가소성이 있는 상태에서는 내구성이 있고 매끄러우나, 탄화된 상태에서는 중합체 매트릭스의 파괴와 이에 이어진 자유 공간(중합체 매트릭스로 이미 채워진 부피의 50% 이상)을 형성시키는 연속적인 수축 후에는 내구성 및 비 평탄성이 낮고 표면의 거칠기가 높다는 특징이 있다는 것이 입증되었다. 플레이트의 다공도는 30 내지 40%이다. 불균일하게 배치된 불연속적인 크랙이 쉽게 관찰될 수 있다. 탄화된 복합 재료의 비 평탄도 및 내구성의 증가는 다공도를 감소시키는(12 내지 15%까지) 액체에서 시작되는 다중 포화(multiple saturation) 후에 실제 방법으로만 얻어진다. 충진된 복합 재료를 나중에 기계적으로 처리한 후 거칠기를 감소시키는 것만이 가능하였다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 플레이트를 검사함으로써, 불균일성 및 샘플 내부와 샘플 표면의 결함이 없다는 것을 알 수 있다. 불균일성은 10 내지 20mkm을 넘지 ??는다. 샘플은 원하는 내구성 및 비 평탄도를 가졌고(반경이 10cm인 다중 플렉션 후에, 샘플의 탄성도가 유지되었고, 샘플에는 크랙이 생기지 않았다), 균일하게 분쇄된 후 다공도는 30 내지 40%였다.

다른 방법으로 제조된 플레이트의 품질에서 관찰되는 차이는 섬유의 특성 때문에 생긴 것이다. 사틴, 서지(serge) 또는 린넨(linen)으로 된 꼬여진 섬유는 그 두께로 한정되는 상당한 공극(수 mm의 폭을 가짐)과 일단부에서 타단부까지의 불연속적인 크랙을 포함한다. 이러한 결함은 비용이 많이 드는 압축 작업과 이어지는 기계적인 처리를 사용할 필요없이, 본 발명의 방법으로 제거될 수 있다. 탄소를 함유하는 매트릭스가 있는 복합 재료를 사용하기 위해서 종종 높고 가변적인 다공도가 필요한데(밀도가 높으면 안됨), 이를 위하여서는 본 발명의 방법이 효과적이다.

상술한 바와 같이 본 발명은 탄소를 함유하고 조절된 다공도를 갖는 매트릭스를 구비하는 다양한 종류의 복합 재료에 관한 것으로, 전극 집합체, 다공성 전기 화학 전극 또는 여과 디바이스가 있는 연료 전지 전류 콜렉터를 제조하는데 사용 가능하다.