复合材料的生产方法

本发明涉及一大类复合材料的生产，所述复合材料具有含炭和可控气 孔率的基体。本发明尤其可用于带有电极集合体的燃料电池集流器、多 孔电化学电极或过滤装置的生产。

已经知道了获得在双方向(2D)增强的单层和多层复合材料(复合物) 的方法。生产复合材料(含有碳基体和纤维填料或填充物)的方法也已 经知道，其中包括预浸渍体的制备(含有在限定重量比的粘接剂中浸渍 过的纤维填充物的半成品)、压缩、硬化和碳化(G.Savage， Carbon-Carbon Composites-Chapman & Hall，1993，第231-237页)。

然而，由于纱线的内在性质，其存在大量的洞或孔(空洞群)(在几 个毫米的范围)，以及在边界内的从一端到另一端的不连续的裂纹(图1)。 复合聚合物材料在塑性状态是坚固和光滑的，但是，当它进行碳化，聚 合物基体被破坏后，所产生的收缩导致自由体积的出现(大于先前的聚 合物基体体积50％)。这种复合聚合物材料的特征在于低刚度和显著的表 面粗糙度。

另一种获得复合材料的方法包括浸渍，硬化，碳化和循环石墨化 (cyclic graphitization)，之后对所得的复合材料进行机械处理 (Bulanov.I.M.，Vorobey V.V.，Technology of rocket and aerospace constructions made of composing materials-M.： Edition of Moscow N.E.Bauman State Technical University，1998， 第91-92页)。尽管此方法可使碳化过的复合材料的刚度增加，并且产生 低的粗糙程度，但此方法的实施只能以非常高的饱和度为代价，并且需 要从气相或液相获取大量能量。并且，这个结果是通过对已压缩复合材 料进行机械得到的。在这种情况下，无法获得可控的气孔率。

本发明的目的是获得一种具有特定性能的经济型复合材料。其意图获 得的技术成果包括能量消耗的降低以及具有可控气孔率的复合材料的生 产。

为获得上述成果，使用了包括以下步骤的复合材料生产方法：预浸渍 体的制备，压制，硬化和碳化。本发明所提供的方法区别于其它已知方 法的特征在于：在制备预浸渍体之后，对其在70和1100摄氏度间的温 度下进行热处理，并且嵌入一种限定质量的惰性物质，惰性物质包含填 充物和基于聚合物材料的粘接剂，例如，一种耐热树脂。此后，试样被 加热到160和200摄氏度之间的温度下，同时不断增加内部的接触压直 到压力在1和5MPa间并保持一段时间。在本方法中，惰性物质的量超出 了单层纱线的气孔体积，并可以通过公式[1]计算： $m_n=d_n·(a·b·h-\frac{m_{\mathrm{pr}}}{d_{\mathrm{fib}}})---\left[1\right]$

其中，

mn是惰性物质的质量；

dn是惰性物质的密度；

a是预浸渍体的长度；

b是预浸渍体的宽度；

h是预浸渍体的厚度；

mpr是预浸渍体的质量；以及

dfib是纤维密度

图1显示了原始试样的结构。

图2显示了原始结构的侧视图。

图3显示了在基片表面上方的惰性物质，以及热处理后的预浸渍体。

图4表现了空洞被惰性物质的填充。

图5表示了加工完成后的单层复合材料。

本发明可参照本说明书附带的图进行解释。

根据本发明，复合材料可以通过以下方式获得。选择原始材料(例如 具有含碳基体的材料)，并将其浸渍于粘接剂中，从而获得预浸渍体，并 在70摄氏度和1100摄氏度之间的温度进行热处理。在对预浸渍体热处 理后，形成了织物(图1和图2)。尽管此织物的外形没有变化，但是硬 度发生了变化。单层的纱线(1)放置于惰性基片上(2)，基片上有剥离 涂覆层(3)和惰性物质(4)。

作为剥离涂覆层(3)或惰性基片涂层，可以使用任何合适的物质，例 如，聚四氟乙烯(PTFE)薄片。也可以使用聚乙烯醇(PVA)涂层。

惰性物质(4)的主要成份是聚合物、填充物和造孔剂(porophore)。 聚合物是起粘接剂作用的化合物，在浸渍阶段和碳化之后的阶段都会用 到。因此，此聚合物应当产生大量的无定型碳。此种类型的天然聚合物 存在得不多。在特定的实施方式中，此聚合物是酚醛树脂，因为它们是 市售的便宜产品。从实用的观点出发，使用适当介质中的聚合物溶液是 方便的，因为在这种情况下，制备惰性物质和预处理可以在室温下进行。 作为填充物，任何分散材料都可以使用，包括纤维或粉末形式的不同的 尺寸和形状的碳，例如，石墨或无定型碳粉末，碳黑(smoke-black)， 不连续纤维或树脂粉末。优选采用纤维形式，因为它的尺寸在横向上是 不变的，并且它的颗粒的椭圆形特征在支撑物的空洞中促进了复合材料 的强化。大体上，当采用不连续纤维时，纤维间空间的不均衡性和耐久 性增加了。作为造孔剂(porophore)(一种在复合材料中产生气孔的物 质)，可以使用任何与聚合物溶液相适应的分散液体或固体化合物。例如， 粉末状的PTFE，聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)，聚乙二醇(PEG)和重碳酸 铵。造孔剂应满足的主要要求是在复合材料加热过程中完全挥发。

在本发明所提供的方法的实际应用中，惰性物质的量大于单层纱线中 空洞的体积(自由区域)。在特定的实施方式中，使用的惰性物质的量超 出单层纱线中空洞体积10％到30％。所使用的惰性物质的量可根据先前 列出的公式[1]计算得出。

此后，热处理过的预浸渍产物和惰性物质在某些惰性基片上进行接 触，并对该材料施加接触压(图4)。热处理过的预浸渍产物中的硬织物 沿着施加压力的方向进入悬挂(suspended)的介质内部，直到它的突出 结接触到基片的表面(在低应力下)，或压制网下的惰性物质(在高应力 下)。

然后，试样被加热到160摄氏度和200摄氏度之间的温度，同时不断 增加内部接触压，压力最大值在1和5MPa间，并保持一段时间。这种保 持(Temporisation)(混合物在某一压力、温度下保持一段确定的时间) 是必要的，这是因为如下几点原因，其中(i)保持可导致在织物基增强 支撑物中的惰性物质团块重新组合，(ii)温度增加到一定的水平时惰性 物质团块发生硬化。为获得光滑均匀(就厚度而言)的复合材料，在惰 性基片间发生压制硬化是必需的。所述保持与温度在100摄氏度以上的 升高速率和惰性物质的成份相关。在加热到160摄氏度-200摄氏度后， 施以逐渐增加的压力直到1到5MPa。这一步过程导致材料变硬。借助惰 性物质流动过程中的分子扩散机制，温度和压力的增加导致了复合材料 的成型。这一过程包括线性分子演化(evolution)，并且不连续纤维的 变形是由其在施加压力的方向上，随之发生的移动产生的(随时间)。

已经知道形成无定形碳的聚合物(粘接剂)是粘-弹性材料。这就把 聚合物与其他固体区分开。当聚合物发生机械变形后，它们不仅有粘滞 性，而且有弹性。对由机械张力产生的形状变化的抗力与变形过程中的 动力学条件相关。聚合物粘性流动之后通常是各组份的变形。其原因是 长链分子的移动，这经常与长链分子的拉直或取向有关。因此，通过计 算张力和不可逆形变率之比得到的粘度不是常数，而会在过程进行期间 增大。当流动静止不动时，聚合物粘度不再变化，但其数值与施加的张 力相关。温度增加导致粘度降低。

在预浸渍产物的制备和热处理之后，粘性的惰性介质中的硬织物填充 物发生移动，惰性物质相应地进行重新分布，从而填充纱线中的空洞和 不连续裂纹。如使用初始状态下的纱线或纱带，不能通过本发明中提供 的(facilitated)方法获得复合材料，因为在施加压力后，硬而耐用的 纤维填充物不能使惰性物质重新分布。

硬化发生在某些惰性基片之间，或者具有平行平面的重工具之间。通 过这种方式，硬化的试样可以得到理想的厚度和表面纯度，这仅仅与附 件上剥离层的不平坦性相关。

随后对硬化试样进行的碳化过程是单层复合材料不均匀的原因，并 且，它还会产生对压力的抗弯性，低表面粗糙度和可调整气孔率。

本发明提供的方法可以避免使用昂贵的压缩和机械加工步骤。

本发明所提供方法的一个重要特征在于，它可以获得具有可控气孔率 的复合材料。为此，如前所述，如果在惰性物质中加入造孔剂，可能会 提高气体的渗透性。一旦复合材料被碾碎使用时(once crushed)，这种 制备具有高且可控气孔率的复合材料的能力，对于例如获得基于本发明 提供的方法制备出的复合材料的电化学电极和多孔过滤器，MEA燃料电池 集流器就非常重要。

例1

在本发明提供方法的特定实施例中，一复合材料试样通过下述方法得 到。

在浸渍机中，将由碳化粘胶纤维制成的碳纸浸渍于酚醛树脂(LBS-1) [LBS-1，Carbolite是由Orekhovo-Zuyevo(莫斯科)公司在俄国生产 的商业产品，政府标准901-78]和电木漆的醇溶液中。将制备好的预浸渍 产物切成300×300mm的板，并于70-80摄氏度间在干燥器中干燥。

为了得到用于填充干燥的预浸渍产物中空洞的惰性物质，将20g不连 续碳纤维(长度不大于1mm)与10g石墨粉末(其粒度在5和10mkm 之间)充分混合。之后，将30g此混合物与65g另外一种混合物进行混 合，此另一种混合物由LBS-1与环氧树脂(ED-20)[ED-20， “Ufachimprom”是由Orekhovo-Zuyevo(莫斯科)公司在俄国生产的商 业产品，政府标准10587-84]组成，比例为ED-20占80％(重量比)，LBS-1 占20％(重量比)。混合之后，将30g的惰性物质放在有含氟漆(fluoride varnish)的纱线(300×300mm)表面上，形成厚度均一薄涂层。然后， 将所述干燥的预浸渍产物板放置在惰性物质层上方，并至于抛光的金属 面板间，施加2.5MPa的压力。用多于8小时的时间将复合材料加热到160 摄氏度，并在160摄氏度保持1小时，以实现复合材料的硬化。

在1000℃碳化1-2小时可完成复合材料的形成。逐渐并且有控制地 升高温度(2摄氏度/分)可将不需要的翘曲最小化。此过程的进行要使 用石墨涂层。

接下来对此碳-碳复合材料板的测试证明：在试样内部及其表面，不 存在不均匀和缺陷，并且凹凸幅度也小于10-20mkm。此试样具有需要的 耐用性和粗糙度(在多次进行半径10cm的弯曲后，试样仍保持原有弹性， 未开裂)，若复合材料均匀粉碎，其气孔率为30-40％。已证实碳元素是 试样中的唯一成份。

例2

对比实例

在本发明方法和传统的复合材料生产方法间进行对比性试验。为此， 将一块编织的(braided)含碳碳化粘胶纤维缎纹织物置于浸渍机内，与 酚醛树脂(LBS-1MR)(LBS-1是Orekhovo-Zuyevo(莫斯科)公司在俄国 生产的商业产品“Carbolite”)的醇溶液浸渍。将制备好的预浸渍产物 切成300×300mm的板，并于70-80摄氏度间在干燥器中干燥。

之后，将干燥的预浸渍产物板置于水压机的抛光金属面之间，施加 2.5MPa的压力(传统方法)。在压缩状态下，用多于8小时的时间将复合 材料加热到160摄氏度并保持一段时间。也就是说，在160℃下保持1 小时，使其硬化。

另一干燥的预浸渍产物板置于30g的惰性物质均匀层上，此层按照实 例1中的描述制备，并将其置于水压机的抛光金属面之间，然后施加 2.5MPa的压力(本发明方法)。在压缩状态下，用多于8小时的时间将复 合材料加热到160摄氏度并保持一段时间。也就是说，在160℃下保持1 小时，使其硬化。

此后，将用传统方法和本发明方法制备的复合物的硬化试样在1000 ℃，非氧化性气氛下碳化2小时。碳化过程中，逐渐并有控制地升高温 度(2摄氏度/分)可将由收缩不规则性引起的不需要的翘曲最小化。

对所得的两块碳-碳复合材料板的外部检查证明：传统方法制备的板 材在塑性状态耐久(durable)并且光滑，而在碳化状态，在聚合物基体 分解及随后的收缩后，导致自由空间的形成(大于原来聚合物基体填充 体积的50％)，其特征是低耐久性，不均匀性和显著的表面粗糙性。该板 材的气孔率为30-40％。可以容易地发现分布不均的不连续裂缝。提高 碳化复合材料的不均匀性和耐久性只能通过一种实际的方法，在从液态 进行多次的饱和(saturation starting from the liquid)之后，这样 气孔率可降低(幅度最高为12-15％)，降低粗糙度只能通过之后对层叠 的复合材料进行机械加工实现。

对由本发明方法制得的复合材料板的测试表明在试样内部和表面都 没有不均匀和缺陷。不均匀程度不超过10-20mkm。试样具有需要的耐久 性和不均匀性(在多次进行半径10cm的弯曲后，试样仍保持原有弹性， 未开裂)。在均匀粉碎后，气孔率为30-40％。

不同方法制备的板材的质量差异是由于织物的性质不同。缎子，哔叽 和亚麻编织织物都含有大量空洞(几个毫米的宽度)，而且还存在受其自 身厚度所限从一端到另一端的不连续裂缝。这一缺点可通过本发明中的 方法排除，而且不必使用昂贵的压缩操作及其后的机械处理。使用具有 含碳基体的复合材料经常需要高的可变的气孔率(不是高密度)，本发明 中提供的方法对此种材料有效。