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陶瓷-陶瓷复合材料及其工艺、由其形成的核燃料和使用其操作的核反应堆系统和工艺
申请号	CN201180046267.9	申请日	2011-09-27	公开(公告)号	CN103299375A	公开(公告)日	2013-09-11
申请人	普渡研究基金会;			发明人	A.A.索罗蒙; H.S.库基博特拉; S.T.雷文卡; S.M.麦迪维特; J.C.拉古萨;
摘要	陶瓷-陶瓷复合材料的制备工艺，该复合材料包括但不限于核燃料和能够具有提高的热导率的复合材料。该工艺包括研磨第一陶瓷材料以制备第一陶瓷材料的球化颗粒粉末，然后将第二陶瓷材料的颗粒与第一陶瓷材料的球化颗粒共研磨以使第二陶瓷材料的颗粒在第一材料的球化颗粒上形成覆盖层。然后将覆盖有第二陶瓷材料颗粒的球化颗粒压制并烧结以形成陶瓷-陶瓷复合材料，其中第二陶瓷材料形成完全包围第一陶瓷材料的球化颗粒的连续相。
权利要求	1.陶瓷-陶瓷复合材料的制备工艺，该工艺包括：研磨第一陶瓷材料以制备第一陶瓷材料的球化颗粒粉末；将第二陶瓷材料的颗粒与第一陶瓷材料的球化颗粒共研磨以使第二陶瓷材料的颗粒在第一材料的球化颗粒上形成覆盖层；然后将覆盖有第二陶瓷材料颗粒的球化颗粒压制并烧结以形成陶瓷-陶瓷复合材料，其中第二陶瓷材料形成完全包围第一陶瓷材料的球化颗粒的连续相。 2.权利要求1的工艺，其中第一陶瓷材料在研磨步骤过程中自研磨。 3.权利要求1的工艺，其中第二陶瓷材料的颗粒和第一陶瓷材料的球化颗粒在研磨步骤过程中一起自研磨。 4.权利要求1的工艺，其中第一陶瓷材料是二氧化铀。 5.权利要求1的工艺，其中第二陶瓷材料是氧化铍。 6.权利要求1的工艺，其中第一陶瓷材料是二氧化铀，第二陶瓷材料是氧化铍，且所述复合材料包含约5至约10体积%的氧化铍。 7.权利要求6的工艺，其中复合材料的余量由杂质构成。 8.权利要求1的工艺，其中第一陶瓷材料的球化颗粒具有约50至约500微米的粒度。 9.权利要求1的工艺，其中第一陶瓷材料的球化颗粒与第二陶瓷材料的颗粒具有至少 50:1的粒度比。 10.权利要求1的工艺，其中第一陶瓷材料的球化颗粒和第二陶瓷材料的颗粒各自限制到约0.1至约10微米的尺寸范围内。 11.权利要求1的工艺，其中由第二陶瓷材料形成的连续相不含第一陶瓷材料的碎片。 12.权利要求1的工艺，其中烧结步骤在约1400℃至约1700℃范围内的温度下进行。 13.权利要求1的工艺，其中所述复合材料具有理论值的约93%至约97%的密度，且具有约3体积%至约5体积%的开孔率。 14.权利要求1的工艺，其中所述陶瓷-陶瓷复合材料是核燃料。 15.权利要求14的工艺制备的核燃料。 16.权利要求14的工艺，其中第一陶瓷材料是二氧化铀。 17.权利要求14的工艺，其中第二陶瓷材料是氧化铍。 18.权利要求14的工艺，其中第一陶瓷材料是二氧化铀，第二陶瓷材料是氧化铍，且所述复合材料包含约5至约10体积%的氧化铍。 19.权利要求14的工艺，进一步包括将所述核燃料安装在核反应堆中并借助使用该核燃料的核反应堆发电。 20.权利要求19的工艺，进一步包括从所述核燃料中以化学方式除去第二陶瓷材料的连续相，然后将第一陶瓷材料再循环到另一核燃料中。
说明书全文	陶瓷-陶瓷复合材料及其工艺、由其形成的核燃料和使用其操作的核反应堆系统和工艺 [0001] 相关申请的交叉引用本申请要求享有2010年9月27日申请的美国临时专利号61/386/848的权益，其内容通过引用并入本文。 [0002] 发明背景本发明一般而言涉及核动力产生材料、系统和工艺，更特别地涉及改造二氧化铀（UO2）核燃料以提高其热导率。 [0003] 工业上的轻水反应堆通常使用纯的或可燃的中毒掺杂的二氧化铀（UO2）丸粒作为核燃料。尽管二氧化铀已经显示出很多期望的特性，但其具有相对较低的热导率，这导致横贯(across)燃料丸粒发展出较大的温度梯度。这种温度梯度和所造成的高中线温度由于过热、熔融和诸如热应力的各种效应而限制了核反应堆的操作性能，所述热应力会造成丸粒与覆层的相互作用并释放出裂变产物气体。 [0004] 能够通过开发具有提高的热导率的核燃料来降低高燃料温度并改善反应堆性能。高热导率的核燃料会降低燃料温度并通过降低热应力而有助于降低丸粒/覆层的相互作用，所述热应力会导致燃料破裂、迁移和膨胀。此外，能够减少裂变气体释放，从而允许更高的燃料燃耗，且由于热响应更快以及燃料棒中储存能量更低，因此能够提高反应堆的安全性。最终，更高的热导率也可以允许在反应堆中产生更多的能量。 [0005] 过去已经开展了热导率提高的两相陶瓷-金属（金属陶瓷）核燃料的开发。这些努力包括对其中UO2、UO2-ThO2或UO2-PuO2陶瓷颗粒分散在不锈钢或锆合金基质（matrix）中的核燃料的试验。其他已研究的燃料形式包括分散在陶瓷燃料基质中的对齐的金属纤维。尽管这些燃料主要集中于金属陶瓷，而金属陶瓷在随燃耗而氧化的UO2燃料中可能不是化学稳定的，但是其他选择方案包括开发更稳定的陶瓷-陶瓷组合物。 [0006] 基于二氧化铀的陶瓷-陶瓷（cer-cer）核燃料也能够具有提高的有效的热导率。除了与二氧化铀相比具有更高的热导率之外，添加的陶瓷还必须可与二氧化铀化学相容且具有类似的熔点。碳化硅（SiC）和铍氧化物（BeO；氧化铍）是两种高熔点高热导率的陶瓷，它们已经被考虑作为UO2燃料的添加剂。然而，SiC和UO2在低至1200℃的温度显示出化学相互作用，且在约1400℃发生快速反应。另一方面，UO2-BeO相图显示这两种陶瓷材料在低于约2100℃时作为固体平衡相存在。因此，已经考虑将UO2和BeO作为用于制备基于UO2的两相陶瓷核燃料的优秀候选材料。 [0007] 已经报道BeO具有高达13.7KW/m-K（在45K）和约370至约297W/m-K（在300K）的热导率，为这些温度下铜热导率的约93%。高K值再加上高熔点和低热中子吸收截面表明BeO将会是用于核燃料中高热导率相的理想材料。此外，BeO接近于同位素纯，因为天然存在的唯一Be同位素是Be-9，且天然氧99.8%为O16。还报道在用作陶瓷基质材料时，BeO具有优良的裂变产物保持能力，和辐照性能直到(up to)某些快中子和裂变碎片剂量或微观裂纹(micro-cracking)。为了避免已经报道发生在BeO陶瓷中的由于各向异性的辐照诱发膨胀所造成的微观裂纹，期望在制备的燃料丸粒中有细的粒度。 [0008] 综上，之前已经试验了使用BeO提高UO2的热导率。例如，Hirai等的美国专利5,180,527、5,255,299、5,362,426和5,429,775以及作者为Ishimoto等的技术论文 Thermal Conductivity of UO2-BeO Pellet, Journal of Nuclear Science and Technology, Vol. 33, No. 2, 1996, p134-140都给出结果证实了在基于UO2的核燃料中采用BeO得到热导率的净提高。研究似乎证明沿UO2边界的连续BeO相能够产生高的热导率。另一方面，不连续的BeO相能够产生降低至约二分之一的热导率。为了实现连续的BeO相，前人的工作要求将UO2燃料加热到其2100℃的共晶温度以上，在工业规模上这是存在很多实际问题的工艺步骤。 [0009] 发明内容本发明提供了陶瓷-陶瓷复合材料包括核燃料的制备工艺，特别地涉及通过添加具有比核燃料的基础材料更高的热导率的第二材料来提高核燃料的热导率的工艺。本发明特别涉及通过使用在最终多相复合材料中产生受控的微观结构的工艺来添加BeO以提高基于二氧化铀的核燃料的热导率。 [0010] 依照本发明的第一方面，该工艺制备了陶瓷-陶瓷复合材料，且包括：研磨第一陶瓷材料以制备第一陶瓷材料的球化颗粒粉末，然后将第二陶瓷材料的颗粒与第一陶瓷材料的球化颗粒共研磨(co-milling)以使第二陶瓷材料的颗粒在第一材料的球化颗粒上形成覆盖层(coating)。然后将覆盖有第二陶瓷材料颗粒的球化颗粒压制并烧结形成陶瓷-陶瓷复合材料，其中第二陶瓷材料形成了完全包围第一陶瓷材料的球化颗粒的连续相。 [0011] 本发明的另一方面是通过包括上述步骤的工艺形成的核燃料。 [0012] 本发明的其它方面包括用该核燃料操作的核反应堆系统和工艺。 [0013] 本发明的技术效果是能够通过具有受控的多相微观结构的陶瓷燃料的科学和加工上的进步来提高陶瓷核燃料的热导率。尽管包括UO2-BeO陶瓷-陶瓷核燃料开发的现有技术的努力已经在提高热导率方面取得了一些成功，但本发明能够通过获得在单独的UO2和BeO相中具有高纯度，以及在两相之间具有期望的界面结构和接触的微观结构来实现更高的热导率。核燃料中的受控的微观结构也能够提供改善的裂变气体保持力和对辐射损坏的耐受性。 [0014] 从以下详细描述中可以更好地认识本发明的其他优点。 [0015] 附图说明图1是描述依照本发明的实施方案的UO2-BeO基质燃料制备工艺的流程图。 [0016] 图2示意性地呈现了适于实施依照本发明优选方面的自研磨工艺的一类球磨设备。 [0017] 图3呈现了适于实施依照本发明优选方面的UO2-BeO核燃料的FEM分析的三维几何有限元模型（FEM）。 [0018] 图4是比较包含约13.6wt%BeO的UO2/BeO核燃料的FEM热模拟和实测热导率的结果的图表。 [0019] 图5包含经自研磨和筛分的UO2“生(green)”颗粒（上图）和混合有约10.8vol% BeO粉末的相同颗粒（下图）的显微照片。 [0020] 图6包含经热蚀刻的高密度UO2-BeO丸粒的SEM图像，显示出包围UO2颗粒的明显连续的BeO相。 [0021] 图7包含经热蚀刻的高密度UO2-BeO丸粒的光学显微照片，其制备为包含与图6中类似的生UO2颗粒和连续BeO相，但进一步包含UO2碎片。 [0022] 发明详述本发明提供在制备具有较高热导率的陶瓷核燃料的科学和工艺上的进步。如下面将讨论的那样，本发明包括用于制备多相陶瓷-陶瓷核燃料特别是基于UO2的核燃料的工艺，其中BeO是添加的陶瓷相，其提高了核燃料的有效热导率。本发明的优选方面使用三维（3-D）有限元法（FEM）来热模拟所述燃料，通过它能够预测热导率作为后续工艺优化的指导。本发明的其他优选方面包括用于制备陶瓷-陶瓷燃料丸粒的实际制备工艺，通过它制备的燃料的微观结构具有受控的粒度分布以及对于不同陶瓷相具有受控的体积分数。在制备工艺中使用的压制和烧结参数也使用3-D FEM分析优化以控制燃料的微观结构从而得到具有高热导率的坚固丸粒。 [0023] 本发明建立在Sarma等在“New Processing Methods to Produce Silicon Carbide and Beryllium Oxide Inert Matrix and Enhanced Thermal Conductivity Oxide Fuels,” Journal of Nuclear Materials, 352, 324-333 (2006)中报道的现有技术工作的基础上。Sarma等考虑了与基于UO2的陶瓷-陶瓷核燃料的制备相关的各种变量，包括材料变量如体积分数和粒度，以及工艺变量如烧结温度、制粒和烧结的丸粒压制压力、制粒和筛分方法和粘结剂及成孔剂的使用。然而，Sarma等报道的核燃料丸粒在由UO2颗粒形成的主相(primary phase)和意于提高UO2颗粒的热导率的添加（BeO）相之间存在显著的交叉污染，结果热导率显著低于分析预测值。本技术能够通过控制主相和添加相的粒度分布降低交叉污染，得到受控的微观结构，其确定为提高热导率的关键因素以及提升裂变气体保持力和辐射损害耐受性的材料特征。 [0024] 本发明的特别方面包括通过使用共烧结工艺提升核燃料材料（通常为丸粒）的密度，其中主相和添加相的烧结或收缩率基本相等。从对BeO和UO2粉末进行的在先烧结试验中，观察到当从生料阶段烧结得到经压制的BeO-UO2丸粒时，BeO和UO2颗粒的线性收缩率分别为约15.7%和约18.8%，这可能导致在最终燃料产品中产生裂纹和孔隙。因此，为了在BeO-UO2丸粒中实现基本上相等的烧结或收缩率必须克服的一个问题是得到具有烧结相容性的高度可烧结的原料粉末，烧结相容性会使得两相都烧结到高密度。UO2主相中的高密度促进了高裂变原子密度，而BeO添加相中的高密度促进了高热导率。这种相容性可以实现为不同相具有近似相同的烧结曲线（密度vs时间）。 [0025] 图1中显示了用于制备具有上述期望的微观结构的高密度核燃料的优选工艺。图1中所示的工艺采用自研磨来使UO2颗粒球化和光滑并控制它们的粒度分布，随后共研磨BeO颗粒与球化UO2颗粒，然后将该混合物在还原气氛中压制（制粒）和烧结。UO2颗粒的球化被认为是得到高度可烧结的UO2粉末的关键因素，而且BeO颗粒和球化UO2颗粒的共研磨被认为是在用BeO和UO2颗粒制备的BeO-UO2复合材料中实现基本相等的烧结或收缩率的另一关键因素。对于用于球化UO2颗粒的研磨步骤，优选的共研磨工艺也可称作自研磨工艺，在其中研磨是在不使用任何外来研磨介质的情况下进行的。 [0026] 图1表明期望受到控制的参数包括BeO颗粒的体积分数、UO2颗粒的尺寸和尺寸分布、BeO颗粒对UO2颗粒的均匀覆盖以及在压制和烧结过程中所用的时间和温度曲线(profile)。即使这样，该工艺也能够充分简单地放大到大规模工业系统。 [0027] 图1显示了UO2颗粒可以首先预压制(pre-slugged)（制粒（例如冲压和模压）和颗粒化（例如研钵和研杵颗粒化））以达到所需的粒度。该步骤能够用前述自研磨工艺（例如图2中所示）实现。术语“自研磨”表示该工艺在不使用任何外来研磨介质的情况下进行，以得到具有高光滑度和球形度的UO2颗粒。研磨机的旋转速度和自研磨的时间是基于所需的粒度、光滑度和球形度决定的。依照本发明的优选方面，自研磨工艺能将UO2颗粒充分球化到能够用BeO粉末均匀覆盖的所需尺寸范围，这被认为对于产生能够提高基于UO2的核燃料的热导率的连续BeO添加相而言是至关重要的。 [0028] 取决于颗粒需求，典型的自研磨持续时间被认为是约6-12小时。更短和更长的持续时间也是可预见的。研磨机适合的旋转速度被认为是约10至约40rpm，尽管更高和更低的速度也是可预见的。UO2颗粒优选的粒度在约25至约500μm范围内。注意，更小的UO2颗粒的粒度会提高与BeO相的交叉污染。因此，可以将UO2颗粒筛分以除去细粉，以及限制所得到的UO2粉末的最大粒度。 [0029] 为了在UO2和BeO相之间达到能够实现高密度并降低交叉污染的烧结相容性，还需要相对于UO2颗粒具有有限粒度的可烧结的高纯BeO粉末。尽管实际上评估了约5-100%之间的所有体积百分比，但是为了获得包围所有UO2颗粒的连续BeO相认为需要至少10体积%的BeO体积分数。特别地，3-D FEM分析表明超过10%的体积百分比对连续BeO相得到更好的结果。BeO的优选体积分数取决于所需的热导率水平和中子方面的考虑。 [0030] 还使用FEM分析预测作为BeO体积分数及其分布的函数的UO2-BeO燃料的理论热导率。图3呈现了用于模拟包含与BeO颗粒混合的经自研磨的UO2颗粒的UO2-BeO燃料的三维有限元法。该三维模型呈现为包括具有六角形形状的UO2颗粒，尽管六角形和八角形形状都被用来模拟UO2颗粒。八角形形状非常接近自研磨工艺制成的UO2颗粒的球形形状。在该模型中，六角形形状的UO2颗粒的边界被BeO颗粒包围，六角形形状之间的间隙决定了BeO颗粒在基质中的体积百分比。图4是比较包含约13.6wt% BeO的UO2-BeO核燃料的FEM热模拟和实测热导率的图表。数据点证实UO2-BeO材料的2-D和3-D模型与实验数据匹配良好。 [0031] 在UO2相中的BeO颗粒的纯度、体积百分比和分布都是实现能够对UO2-BeO燃料获得适合的热导率的均匀和连续BeO覆盖层的主要影响因素。较细的BeO颗粒导致较低的开孔率，而对预烧结的颗粒显示出较低的烧结密度和较大的开孔率。为了在UO2-BeO燃料中得到更优化的微观结构，特别是得到BeO颗粒在UO2基质中适当的体积百分比和分布，借助3-D FEM热模拟采用迭代方法。用对UO2-BeO燃料所需的中子性质以及实际热导率测量值和微观结构检测，交叉验证BeO的体积百分比。使用热性质测量值和微观结构分析结果细化热模型并确定能够优化UO2-BeO核燃料的热、机械和中子性质的微观结构。 [0032] 然后将通过FEM热模型确定的体积分数的BeO颗粒与经自研磨的UO2颗粒混合，然后将该混合物研磨例如约12至约40分钟的时间，尽管更短和更长的持续时间也是可预见的。可以将所得到的混合物筛分以除去细粉，然后在优选在约150至约240MPa范围内的压力下制粒。然后，将经压制的颗粒烧结，例如在约1400℃至约1700℃范围内的温度下在还原气体环境中烧结约4至约12小时的时间。以这种方式制备的丸粒具有高烧结密度，优选在理论值的约93%至约97%范围内，且具有低开孔率，通常在约3体积%至约5体积%范围内。在UO2颗粒之间填充有BeO颗粒的空隙空间的体积和连续BeO相的厚度将取决于UO2粒度和BeO颗粒的体积百分比和粒度。 [0033] 图5包含经自研磨和筛分的UO2“生”颗粒（上图）和混合有约10.8vol% BeO粉末的相同颗粒（下图）的显微照片。图5显示覆盖UO2颗粒的BeO粉末形成了连续的BeO相。依照前述讨论，BeO粉末的颗粒能够均匀覆盖UO2颗粒，得到完全覆盖每个UO2颗粒的均匀覆盖层，在烧结颗粒中得到包围UO2主相的连续的BeO次相。 [0034] 如前所述，二氧化铀在BeO相中的交叉污染是有害的。图6包含经热蚀刻的高密度UO2-BeO复合材料的SEM图像，显示出包围UO2颗粒的明显连续的BeO相。BeO相基本上全是BeO。图7是经热蚀刻的高密度UO2-BeO复合材料的光学显微照片，其制备成包含与图6中类似的生UO2颗粒和连续BeO相。然而图7中的BeO相还包含UO2颗粒。图7中颜色较深的区域是BeO相，颜色较浅的区域是UO2相。由于BeO-UO2研磨-覆盖工艺，在该工艺过程中UO2粉末颗粒被磨损，图7中看到的BeO相被认为与小的UO2碎片交叉污染。控制自研磨旋转速度和时间以及较大机械强度的UO2颗粒能够降低BeO相中UO2碎片的含量，这是所期望的如果UO2碎片在否则为优化的微观结构中的存在对热导率产生不利影响的话。作为替代或在此之外，可以进行UO2颗粒的轻度预烧结以使UO2颗粒在自研磨过程中的磨损最小化，制备图6中所示组合物所用的UO2颗粒就是如此。这样，得到较少的UO2细粉，该细粉会最终呈现为图6的BeO相中的污染物。 [0035] 从UO2粉末具有所期望的降低BeO烧结粒度的作用的角度看，UO2和BeO颗粒的相对尺寸也是重要的，其能够影响BeO在辐照下的稳定性。另一方面，过大的UO2颗粒可能对UO2-BeO材料的热导率产生不利的影响。因此，优选控制UO2与BeO粒度之比。从依照上述进行的研究中，得出结论用包含约5约10体积%的连续BeO相，和/或具有约50至约500微米的尺寸的UO2颗粒，和/或具有至少50:1的尺寸比的UO2颗粒与BeO颗粒的UO2-BeO丸粒能够得到特别好的结果。进一步地，优选将BeO和UO2的颗粒限制到约0.1至约10微米的较窄尺寸范围内（例如UO2颗粒的尺寸可以在50-60微米范围内，对应于10微米的尺寸范围）。在一些实施方案中，UO2-BeO丸粒全部由如下的颗粒构成，该颗粒由处于由BeO构成的连续相中的UO2构成，任选地允许在UO2和BeO相中各自有偶发的杂质。在其他实施方案中，连续相可以进一步包含UO2，在这种情形中连续相优选包含至少1体积% BeO。 [0036] 尽管已经参照具体实施方案描述了本发明，但本领域技术人员显然能够采用其他形式。因此，应当理解本发明并不限于附图中所例示的具体实施方案。例如，如上所述也能够制备用于锕系元素“燃烧”或“惰性基质燃料”的核靶材料。进一步地，本发明并不限于核燃料的制备。例如，如上所述制备的包含两个连续的互连相的复合材料可以允许以化学方式除去一个相以制备能够用作例如催化基体的高度多孔体。这种可能性将会允许将核燃料丸粒的UO2组分再循环到新燃料中。因此，本发明的范围仅由以下权利要求限定。

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