具有硅氧烷低聚物添加物的可自由基固化的人造树脂物料 |
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| 申请号 | CN201510492313.8 | 申请日 | 2015-08-12 | 公开(公告)号 | CN105366993A | 公开(公告)日 | 2016-03-02 |
| 申请人 | 费希尔厂有限责任两合公司; | 发明人 | J.格伦; M.福格尔; C.施伦克; C.魏内尔特; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及具有 硅 氧 烷低聚物添加物的可自由基 固化 的人造 树脂 物料。具体地，用于将锚固装置浆砌到孔洞或者裂缝中的可固化的（人造树脂-）物料或固定人造 砂浆 体系，其包含一种或者多种基于可自由基固化的反应人造树脂的固化的 反应性 树脂和一种或者多种包含至少一种键合Si的可 水 解 的基团和至少一种不可水解的烯类基团的低聚硅氧烷和空间上分开的固化剂，及其制备、用途及其使用方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.可固化的物料，其包含一种或者多种基于可自由基固化的反应人造树脂的固化的反应性树脂和一种或者多种包含至少一种键合Si的可水解的基团和至少一种不可水解的烯类基团的低聚硅氧烷和空间上分开的固化剂。 |
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| 说明书全文 | 具有硅氧烷低聚物添加物的可自由基固化的人造树脂物料技术领域[0001] 本发明涉及用于将锚固装置浆砌（einmörteln）到孔洞或者裂缝中的可固化的（人造树脂-）物料，特别是固定人造砂浆体系，其包含基于可自由基固化的（具有烯类键的）反应人造树脂的（在开始之后和在与固化剂反应的情况下）固化的反应性树脂，其作为模塑料、涂敷物料、密封物料或者胶粘剂的用途，特别是该可固化的物料用于将锚固装置浆砌到孔洞或者裂缝中的用途，和/或因此伴随的如下说明的本发明主题。 背景技术[0002] 一系列基于各种形成聚合物的组分，例如环氧化物、乙烯基酯等的（例如注塑（Injektions）-）固定人造砂浆体系是已知的，其有时形成为单组分体系，通常形成为双组分或者多组分体系，用于将锚固装置，例如螺钉等浆砌到分别在固体基底，例如砌砖或者混凝土中的孔洞，例如钻孔或者裂缝中。然后可以在该锚固装置上固定其它部件。在此，浆砌锚固装置一方面基于固定人造砂浆和锚固元件和/或孔洞或者裂缝的润湿面之间的材料连接意义上的胶粘效果，另一方面基于形状配合连接，例如咬边，其借助固定人造砂浆通过经固化的砂浆物料包围锚固元件和/或孔洞或者裂缝的向外突出或者凹入的部分。 [0003] 特别好的合适的固定人造砂浆体系的实例是基于不饱和反应树脂和合适的固化剂的这种。 [0004] FIS V 360 S®（fischerwerke GmbH & Co. KG，Waldachtal，德国）是非常成功的在市场上确立的用于浆砌锚固元件的双分组固定人造砂浆体系的实例，其基于组分A中的二甲基丙烯酸酯和空间上分开的组分B中的作为这种固化剂的过氧化二苯甲酰和此外在各种组分中的其它成分。 [0005] 这种固定人造砂浆体系对于甚至在潮湿和受污染的孔洞中的固定而言显示非常好的性能，但是新规定尤其提高了甚至在相对大的湿度和残余污物的条件下的要求，该条件例如类似于“European Organisation for Technical Appro vals”(EOTA) (2001): ETAG N° 001，2006年11月版次的准则中、用于锚固在混凝土中的金属暗销的欧洲技术认证准则（Leitlinie für die europäische technische Zulassung für Metalldübel zur Verankerung im Beton），部分5：复合暗销，2008年2月，5.1.2.1 (b)下所描述的条件：在此处描述了通过使用尤其重型电钻机，用狭窄支撑物在不断裂的混凝土C 20/25中的实验。（对于以下描述的发明）在此例如如下检验钻孔-清洁技术在潮湿基底中的作用，其中当钻孔、清洁和使用锚固元件时，必须用水使锚固区域中的混凝土饱和： 1. 以待检验的锚固深度在混凝土基底中钻孔，其具有约0.5 x d0（d0 = 待检验的钻孔直径）的直径。 [0006] 2. 用水装填该孔，并且保持充填8天之久，直至水以从钻孔轴的1.5 d至2 d的距离渗入混凝土中。 [0007] 3. 从该钻孔中去除水。 [0008] 4. 以待检验的直径d0钻出最终的孔洞。 [0009] 然后，用由制造者提供的手动泵和刷子清洁该钻孔，其中选择以下做法：用手动鼓风机进行1 x 吹净 / 用手刷进行1x 刷净 / 用手动鼓风机进行1 x 吹净。随后，（例如在以下发明的实施例的实验中借助具有静态混合器的2-组分-筒壳）引入固定人造砂浆和锚固元件M12。 [0010] 在上述的依赖于温度的最小固化时间之后，然后如在用于锚固在混凝土中的金属暗销的欧洲技术认证，部分5：复合暗销，2008年2月，图2的5.0下阐述那样，用狭窄的支撑物实施粘附破坏实验，以测定浆砌的锚固元件的粘附破坏力。 [0011] 在此，已知的自由基固化的不饱和反应树脂体系和固定人造砂浆体系已显示非常好的粘附破坏负荷，但是新的测试系统和方法提出进一步的要求，以致目的在于甚至在这些困难的条件下仍获得更好的性能，例如特别是进一步提高的粘附破坏负荷。 [0012] WO 2011/072789展示，（单体）硅烷出色地实现该目的。然而此处的缺点是通过水解反应和缩合反应释放小分子，其一方面作为热固性塑料中的干扰性增塑剂，另一方面可能释放比排放物还明显更大干扰性的物质。因此，在使用这些固定人造砂浆体系时，出现室内空气的VOC-负担（“挥发性烃类”的负担）。这对于尤其室内的建筑产品而言是不希望的。 [0013] 如今已令人惊奇地发现，例如具有能够参与到与可固化物料，尤其固定人造砂浆体系（其各自基于自由基固化的不饱和反应树脂）的聚合中的反应性基团和键合Si的可水解基团的低聚硅氧烷的加入，不仅有利地影响这种已知的自由基固化的固定人造砂浆体系，尤其可以实现更高的粘附破坏负荷，而且尤其还同时实现VOC-负担的减小。除此之外，由于可以实现更高的交联密度和因此更高的加热尺寸稳定性的提高的官能度，可以发现其它优点。 发明内容[0014] 因此，本发明在第一实施方案中涉及双组分或者多组分的可固化的（人造树脂-）物料，特别是固定人造砂浆体系，其基于一种和/或多种自由基固化的不饱和反应人造树脂，其尤其用作模塑料、涂敷物料、密封物料或者胶粘剂，尤其用于将锚固装置浆砌到孔洞或者裂缝中，其特征在于，除了所述一种和/或多种反应树脂之外，它们或者它（在自由基固化反应开始之前就已经）含有一种或者多种包含至少一种键合Si的可水解的基团和至少一种烯类基团的低聚硅氧烷和空间上分开（例如在第二组分中）的固化剂，并且除此之外可以任选地存在其它常见的添加物。 [0015] 在另一个实施方案中，本发明涉及这种可固化的物料，尤其这种双组分或者多组分固定人造砂浆体系用作模塑料、涂敷物料、密封物料或者胶粘剂，尤其用于在孔洞或者裂缝中固定锚固装置的用途。 [0016] 用于制造模型（例如通过浇铸为模型）、通过涂敷到基材上用作涂层、通过作为密封物料涂敷到接头或者基材上和/或中用于密封、或者用于胶粘物体的相应方式和方法，特别是用于将锚固装置浆砌到孔洞或者裂缝中的方法和方式，其使用如上和如下所述那样定义的可固化的物料，尤其如上和如下定义的双组分或者多组分固定人造砂浆体系，构成本发明的一个实施方案，其中本发明的固定人造砂浆体系和锚固装置相继地，尤其首先双组分或者多组分固定人造砂浆体系，然后锚固装置，和/或同时地引入到基材的孔洞或者裂缝中，并且使该固定人造砂浆体系（通过混合所述固化剂与所述一种或者多种含有自由基固化的反应树脂的组分）固化。 [0017] 不希望最终受解释性实验的约束，所述低聚硅氧烷添加物可能导致与孔洞或者裂缝中的经润湿的基材表面的更好接触，这如同在形状配合连接和/或材料连接中那样。 [0018] 令人惊讶的是，所述可固化的物料和固定人造砂浆体系不仅很好地容许甚至大含量的低聚硅氧烷，而且其甚至能够导致特别有效的可固化物料，并且尤其导致本发明的固定人造砂浆体系。还可能得到（在浆砌锚固体系时更可能产生为厚层的经固化的固定人造砂浆的）改善的内聚粘附和/或改善的粘附，这归因于包含对于（存在于基材和锚固装置上的）表面-OH-基团而言反应性的可水解基团的低聚硅氧烷，其同样可以有利于大的粘附破坏值和大的结合应力。所述改善的内聚粘附可能归因于该低聚硅氧烷的（空间）交联的硬Si-O结构和额外的烯类官能度提高，其由此可能形成具有硬Si-O-芯的特别紧密网眼的交联的聚合物。这是本发明的一个特别令人惊奇的方面。 [0019] 还令人惊奇地显示了本发明的可固化物料和尤其本发明的固定人造砂浆体系在拉伸区中，即断裂的混凝土中的效能方面的特别好的性能。还可以有利地影响其它的机械性能，例如最大断裂伸长率和拉伸模量。 [0020] 例如对于具有本发明固定人造砂浆体系的组分的双室套筒，还完全令人惊奇地发现改善的贮存稳定性。 [0021] 另一个优点是，当单独地和在（例如蒸馏地）去除从解离的可水解基团中释放的挥发性有机化合物的情况下制备该低聚物时，相比于单体硅烷而言，在所述可水解的基团水解的情况下固化时，通过预缩合为低聚硅氧烷释放较少量的挥发性有机化合物（VOC）。 [0022] 除此之外，可以用该低聚硅氧烷设定很好合适的粘度。 [0023] 经固化的物料优选地是指高强度、稍不柔韧的固体，其具有拉伸模量为> 0.5 Gpa，优选为> 1 Gpa，抗拉强度为> 1 Mpa，优选为> 5 Mpa和断裂伸长率为< 10 %，优选为< 5 %，特别是< 2 %（根据DIN EN ISO 527测量）和抗压强度为> 5 Mpa，优选为> 10 Mpa，特别是> 20 Mpa（根据DIN EN ISO 604测量）。 [0024] 最后，还可以发现相比于不含硅烷添加物或者硅氧烷添加物的相应的固定人造砂浆而言提高的断裂混凝土中的效能；其根据European Organisation for Technical Approvals (EOTA) (2001): ETAG N°001，2006年11月版次的准则、用于锚固在混凝土中的金属暗销的欧洲技术认证准则，部分5：复合暗销，2008年2月的方法来检验。 [0025] 可普遍使用的方法也详细地描述于实施例中。 [0026] 以下的定义用于解释特定的术语或者符号和描述本发明的特别的实施方案，其中在以上和以下所提及的本发明实施方案中，单个、多个或者所有的术语或者符号可以通过更特殊的定义替代，其各自为本发明的特别的实施方案。 [0027] 如果没有另外说明，作出的以百分率计的重量说明（重量%）基于所述固定人造砂浆体系的所有（完整配制状态中下呈液体或者糊状的）成分的反应物和添加物的总质量，即不包含包装，即整个所属的反应树脂配制品成分的质量计。 [0028] 所述低聚硅氧烷是指用烯类基团官能化的硅氧烷低聚物，其每低聚物分子平均具有大于一个，例如至少两个或者更多个烯类基团以及至少一个，优选至少两个或者更多个可水解的键合到硅上的基团。其具有Si-O-交联的结构部分（Strukturelement），其构成至少一种选自链状、环状、交联和任选的空间交联结构的结构，并且优选地包含至少一种通式(I)的理想化（统计平均）形式的结构，1 1 2 4 3 3 (R O)[(R O){2-(a+e)}(R )aSi(A)eO]b-[Si(Y)2O]c-[Si(B)e(R )d(OR ){2-(d+e}O]fR (I) 其中该结构部分衍生自烷氧基硅烷，并且 A和B各自彼此独立地表示烯类基团； 5 5 5 5 Y表示OR和/或R ，或者在交联和任选的空间交联的结构中彼此独立地表示OR、R或 5 者O0.5，Y优选为OR； 1 2 3 4 5 基团R、R、R、R和R 各自本身和相互彼此独立地表示非取代或者取代的任选具有杂 原子的直链、支化或者环状的具有1至20个碳原子的烷基； 并且a、b、c、d、e和f彼此独立地表示整数，基于结构单元计，其中 a彼此独立地等于0或者1； b等于或者大于1； c等于或者大于0； d彼此独立地等于0或者1； e彼此独立地等于1或者2； 并且f等于或者大于0； 其中条件是，b + c + f 为至少2或者更大。 [0029] 极限值由于硅的四价键而产生。 [0030] 在此，在存在大于一种结构部分(A1)即-[(R1O){2-(a+e)}(R2)aSi(A)eO]b-（b > 1）和4 3 /或(A2)即-[Si(B)e(R)d(OR){2-(d+e}O]f-（f > 1）和/或(A3)即-[Si(Y)2O]c-（c >1）时，所提及的结构部分不必如式(I)所示那样各自相继地排列，而也可以是统计地分布的（例如纯说明性而非限制性的A1-A1-A3-A1-A3--A2-A1-A3-A3）。 [0031] 在本公开的范围内谈及杂原子之处，其优选为一个至三个独立地选自S、O和N的杂原子。 [0032] 特别优选地，根据本发明使用的低聚硅氧烷包含一种或者多种具有至少一种通式(IA)的理想化形式的结构的化合物，1 1 2 1 (RO)[(RO)(2-(a+e)(R)aSi(A)eO]b-R (IA) 1 其中在另一个优选的实施方案中，每分子的所有基团R可以是相同的； 1 并且其中也可以是两种或者更多种具有不同基团R的式IA结构的混合物； 1 2 其中R、R、a和e如上对于式I结构那样定义，并且b平均大于或者等于2.000。 [0033] 此外，根据本发明使用的低聚硅氧烷也还可以具有三烷基硅烷基团，例如三甲基硅烷基团或者三乙基硅烷基团，其例如通过使用烷氧基三烷基硅烷来制备，这使得能够调节低聚化程度：该烷氧基三烷基硅烷可以例如在特定的时间点加入，并在以下进一步描述的方法中导致链终止。 [0034] 烯类基团优选为不可水解的烯类基团，其特别是直链、单或者多重支化或者环状的此外任选地具有杂原子的具有2至20个，尤其2至10个碳原子和具有至少一个孤立双键的基团的形式的，其优选为乙烯基烷基、烯丙基烷基或者丙烯酰氧基烷基或者甲基丙烯酰氧基烷基，其尤其各自具有最多共十个碳原子，特别是(甲基)丙烯酰氧基-C1-C7-烷基，特别是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基或者3-(甲基)丙烯酰氧基甲基。 [0035] 作为该低聚硅氧烷的补充，本发明的固定人造砂浆体系（例如为了调节合适的粘度）还可以包含单体硅烷添加物作为（至少部分）反应性的稀释剂。该单体硅烷例如尤其可以选自(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，例如3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，和/或烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷，和/或四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或者四丙氧基硅烷或者此外3-缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或者3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷或者烷氧基聚硅酸酯，例如乙基聚硅酸酯（Ethylpolysilikat）或者丙基聚硅酸酯或者它们的两种或者更多种的混合物，并且还可以是未反应的反应物。 [0036] 所述硅氧烷（尤其本发明的低聚硅氧烷）可以例如以（最高）50重量%，尤其0.001至50重量%，例如0.01至30重量%，优选0.1或者更大的重量%，例如0.5至20或者至15重量%，1 或者更大的重量%，例如2至20或者至10重量%，3或者更大的重量%，例如3至20或者至6重量%的重量含量来设定，基于整个固定人造砂浆体系计。 [0037] “基于”例如表示，本发明的固定人造砂浆体系除了迄今提及的成分以外，还可以包含其它常见的成分（例如填料、添加剂或者以上或者以下提及的其它成分）。 [0038] “包含”或者“包括”表示，除了所提及的成分或者特征以外，还可以存在其它的，即不表示穷举，这与“含有”相反，其表示对其使用所列出的成分或者特征的穷举。 [0039] 提到定语“此外”之处，其表示不含这个定语的特征可以是更优选的。 [0040] (甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或者丙烯酰基和甲基丙烯酰基（作为混合物）。 [0041] (甲)乙氧基表示甲氧基、乙氧基或者甲氧基和乙氧基（作为混合物）。 [0042] 键合Si的可水解的基团特别地理解为选自卤素例如氯、酰氧基、芳氧基、芳烷氧基（= 芳基烷氧基）和尤其烷氧基的基团。特别优选为甲氧基或者乙氧基。 [0043] 所述一种或者多种本发明的低聚硅氧烷优选地具有10000或者更小、5000或者更小、或者尤其2000或者更小、1000或者更小或者500或者更小的平均分子量。 [0044] 在本公开内，酰基始终表示羧酸或者磺酸的基团，例如芳基-、烷基-或者芳烷基-羧酸基团或者-磺酸基团，例如C1-C7-烷酰基，例如乙酰基或者丙酰基，芳酰基（芳基-C(=O)-），例如苯甲酰基等。 [0045] 在本公开内，烷基（还在烷(基)氧基中）始终特别地表示非支化或者单或者多重支化的任选此外具有杂原子的具有例如1至20个，优选1至10个碳原子，例如1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。 [0046] 在本公开内，烯基始终特别地表示非支化或者单或者多重支化的任选此外取代的和/或具有杂原子的烷基，其具有一个或者多个不饱和基团，具有例如1至20个，优选1至10个碳原子，例如1至4个碳原子，例如乙烯基或者烯丙基或者(甲基)-丙烯酰基。 [0047] 芳族（例如芳基）（还在芳基氧基或者芳基烷基等中）表示，相应的化合物含有具有6至18个碳残基的芳族基团（芳基），例如苯基、萘基或者芴基，其可以是非取代或者（例如被一个或者多个，例如最多三个C1-C7-烷基，例如一个或者多个甲基）取代的。优选作为芳基的是苯基、萘基或者甲苯甲酰基。 [0048] 环状烷基或者环烷基优选地可以具有1至10个环碳原子，并且包含（例如最多6个）甚至各个环外的碳原子（亚甲基或者甲基形式），并且例如为环丙基、环丙基甲基或者环丙基乙基、环丁基、环丁基甲基或者环丁基乙基、环戊基、环戊基甲基或者环戊基乙基、环己基、环己基甲基或者环己基乙基、环庚基或者环庚基甲基或者环庚基乙基。 [0049] 自由基固化的不饱和的反应人造树脂主要理解为这样的反应人造树脂，其包含具有不饱和（例如烯类）基团的有机化合物作为自由基固化的（其包括“（例如在加入固化剂之前）可固化的”）成分或者尤其由其构成，特别是这样的反应人造树脂，其包含具有不饱和羧酸酯的可固化的酯；例如特别是(甲基)丙烯酸酯-或者(甲基) 丙烯酰胺-单体，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸或者优选为其酯（称为(甲基)丙烯酸酯）或者酰胺，特别是(甲基)丙烯酸酯，例如单-、二-、三或者聚(甲基)丙烯酸酯（包括(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基) 丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯或者（优选地各自丙氧基化或者尤其乙氧基化的）芳族二醇-，例如双酚-A-、双酚-F-或者酚醛-（尤其二-）(甲基) 丙烯酸酯）、环氧基(甲基)丙烯酸酯（特别是二环氧化物或者聚环氧化物，例如双酚-A-、双酚-F-或者酚醛-二- 和/或-聚-缩水甘油醚与不饱和羧酸，例如C2-C7-烯烃羧酸，尤其例如(甲基)丙烯酸的反应产物形式的）、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（Urethan(meth)acrylate）和/或(甲基)丙烯酸脲基酯（其如技术人员已知那样也包括预增链和/或低聚的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸脲基酯），和/或不饱和聚酯树脂等；或者两种或者更多种这些可固化的不饱和有机成分的混合物。 [0050] 在本发明的特别的实施方案中存在或者使用的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例是下式这样的其中n表示大于或者等于1的数（当存在具有不同的n-值的各种分子的混合物并且通 过该式表述时，也可以是作为平均值的非整数的数）。 [0051] 在本发明的特别的实施方案中可使用的丙氧基化或者尤其乙氧基化的芳族二醇-，例如双酚-A-、双酚-F-或者酚醛-(尤其二-)(甲基)丙烯酸酯的实例是下式这样的其中a和b各自彼此独立地表示大于或者等于0的数，其中条件是，该值的优选至少之一为大于0，优选均等于或者大于1（当存在具有不同的（a和b）-值的各种分子的混合物并且通过该式表述时，也可以是作为平均值的非整数的数）。 [0052] 在本发明的特别的实施方案中存在或者使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例是这样的，其一方面产生自预增链的单体的二异氰酸酯或者多异氰酸酯和/或另一方面产生自聚合的二异氰酸酯或者多异氰酸酯（例如PMDI、MDI和/或MDI）与(甲基)丙烯酸羟基乙酯或者(甲基)丙烯酸羟基丙酯的反应。实施预增链反应的方式和方法和预增链反应可能性的多样化对于本领域技术人员而言是已知的，并且在此不详细描述。在此，示例性地参阅申请EP 0508183 A1、EP 0432087 A1和还未公开的2014.02.14的申请号为DE 102014 101 861.3的申请。 [0053] 所述可自由基固化的不饱和的反应人造树脂（或者其成分的总量）例如以1至99.5 %，例如10 至90，例如15至80 %的重量含量存在。 [0055] 作为胺类加速剂，可以考虑具有足够高活性的这种，尤其例如（优选为叔，特别是羟基烷基氨基取代的）芳族胺，其选自环氧基烷基化的苯胺、甲苯胺或者二甲代苯胺，例如乙氧基化的甲苯胺、苯胺或者二甲代苯胺，例如N,N-双(羟基甲基-或者羟基乙基)-甲苯胺或者-二甲代苯胺，例如N,N-双(羟基丙基-或者羟基乙基)-对-甲苯胺、N,N-双(羟基乙基)-二甲代苯胺和非常特别的相应的较高程度烷氧基化的工业产物。一种或者多种此类加速剂是可行的。该加速剂优选地具有0.005至10，尤其0.1至5重量%的含量（浓度）。 [0056] 作为抑制剂，例如可以加入非酚类的（厌氧的）和/或酚类的抑制剂。 [0057] 作为酚类抑制剂（其通常设计为可购的自由基固化的反应树脂的已经混入的成分，但是此外也可以不含其），可以考虑（非烷基化或者烷基化的）氢醌类，例如氢醌、单-、二-或者三 甲基氢醌、（非烷基化或者烷基化的）苯酚，例如4,4´-亚甲基-双(2,6-二-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-苯、（非烷基化或者烷基化的）焦儿茶酚，例如叔丁基焦儿茶酚、3,5-二-叔丁基-1,2-苯二醇或者4-叔丁基-1,2-苯二醇或者特别是4-甲氧基苯酚或者它们的两种或者更多种的混合物。它们优选地具有最大1重量%，尤其0.0001至0.5重量%，例如0.01至0.1重量%的含量，基于该反应树脂配制品计。 [0058] 作为非酚类或者厌氧的（即与酚类抑制剂相反地，在不存在氧气时也有效的）抑制剂（其尤其几乎不影响固化时间），可以优选地考虑吩噻嗪或者有机硝酰基。作为有机硝酰基，例如可以加入如描述于DE 199 56 509（其尤其就在此提及的化合物而言通过引用并入本文）中的这种，特别是1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（“4-OH-TEMPO”）。所述非酚类抑制剂的重量含量优选为0.1 ppm至2重量%，优选为1 ppm至1重量%，基于该反应树脂配制品计。 [0060] 作为填料，使用常见的填料，特别是水泥（波特兰水泥或者矾土熔融水泥）、白垩、砂料、石英砂、石英粉等，其可以作为颗粒形式或者成型体形式的粉末加入，或者例如在WO02/079341和WO 02/079293中提及的其它填料（其就此通过引用并入本文中）或者它们的混合物，其中这些填料此外或者尤其还可以是硅烷化的，例如作为经甲基丙烯酰基硅烷处理的石英粉，例如Quarzwerke GmbH公司的Sil bond MST®，作为经甲基丙烯酰基硅烷处理的硅土，例如Hoffmann Mineral的Aktisil MAM®，或者经甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的热解硅酸，例如Evonik的Aerosil R 711®。该填料可以存在于本发明的多组分试剂盒（kits）的一种或者多种组分中，例如相应的双组分试剂盒的一种或者两种组分中；该填料的含量优选为0至90重量%，例如为10至90重量%（其中在引入锚固元件时，破坏的外壳材料（例如碎裂的玻璃或者碎裂的塑料），例如套筒的碎片也可以一起算作填料，这是优选的）。额外或者替代地，可以加入可水硬固化的填料，例如石膏（例如无水石膏）、煅石灰或者水泥（例如矾土水泥或者波特兰水泥）、水玻璃或者活性氢氧化铝或者它们的两种或者更多种。 [0061] 还可以加入或者包含其它的添加剂，例如增塑剂、非反应性稀释剂、增韧剂、稳定剂、流变助剂、润湿剂、着色添加剂，例如染料或者特别是颜料，其例如用于组分的不同着色以更好地控制其混匀等，或者它们的两种或者更多种的混合物。在此，（例如残余-）水含量也不是被排除的。还可以在贮存期间添加其它的添加剂，例如气体、或者尤其气体聚集态的物质和/或物质混合物。可以优选地总共以0至90 %，例如0至40重量%的重量含量添加这种其它的添加物。 [0062] 作为优选的自由基固化的不饱和的反应人造树脂/乙烯基酯的“反应性稀释剂”，此外还可以例如以0.1至90重量%，例如0.5至75重量%或者1至40重量%的重量含量将其它可固化的不饱和的例如烯类的化合物设计为与该自由基固化的不饱和的反应树脂同时固化的成分，该化合物例如选自单-、二-、三-或者聚(甲基) 丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如甲基丙烯酸羟基丙酯，其它的(甲基)丙烯酸酯，例如（不应为穷举的）(甲基) 丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、1,4-丁二醇 二 (甲基) 丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或者聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯类，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和/或二乙烯基苯或者它们的两种或者更多种的混合物。 [0063] 所述固化剂包含至少一种过氧化物作为实际的引发剂。在此，术语（自由基）“固化剂”优选地表示如上和如下的纯引发剂或者具有或者不具有填料添加物和/或其它添加物，例如水、增稠剂和/或其它添加物，例如颜料、添加剂等的钝化的（phlegmatisiert）引发剂，换句话说，完整的固化剂组分。为了钝化，可以加入常见的添加物，例如石膏、白垩、热解硅酸、邻苯二甲酸酯、氯代石蜡烃等。此外，也还可以加入填料和/或（尤其用于制备糊料或者乳状液的）溶剂，特别是水、增稠剂、填料（例如以上提及的）和其它的以上提及的添加物，其中水可以用作使包含可水解的基团的硅烷和/或硅氧烷水解的反应物。所有添加物的含量例如可以为共0.1至70重量%，例如1至40重量%的重量含量。 [0064] 在本发明的可能优选的实施方案中，引发剂的含量为1至90重量%，特别是5至30重量%，基于固化剂组分计。 [0065] 作为使含有包含于本发明固定人造砂浆体系中的反应树脂配制品固化的引发剂，在自由基聚合的情况中例如使用形成自由基的过氧化物，例如有机过氧化物，例如二酰基过氧化物，例如过氧化二苯甲酰；酮过氧化物，例如过氧化甲乙酮或者过氧化环己酮；或者过氧化酸烷基酯，例如过氧化苯甲酸叔丁酯；无机过氧化物，例如过硫酸盐或者过硼酸盐以及它们的混合物。 [0066] 在此，该固化剂占本发明固定人造砂浆体系的含量优选为1至60重量%，例如2至50重量%，基于所有反应物和添加物不包括包装的质量计，其中过氧化物的含量特别是0.1或者更大的重量%，优选为1.5至10重量%，基于整个所属的固定人造砂浆体系（100%）的质量计。在一个特别的实施方案中，过氧化物含量为< 1 %，基于固化剂计，在一个其它的可能方案中，过氧化物含量为< 1 %，基于所有组分计。 [0067] 替代地，对于固化本发明固定人造砂浆体系而言可以使用固化剂体系，其包含以下成分：a) 至少一种金属盐形式的活化剂， b) 至少一种包含硫醇基团和/或硫醇酯基团的化合物，作为自由基链起始剂。 [0068] 通过组合或者混合这两种成分，可以形成自由基，其代替迄今常见的自由基形成剂（例如过氧化物），可以触发非芳族双键，例如烯类双键，例如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合。在此参阅专利申请2013年12月16日的DE 10 2013 114 061.0，其就此通过引用并入本文。 [0069] 特别优选并且相比于专利申请DE 10 2013 114 061.0而言新的是， 成分b（自由基链起始剂）还是指低聚的巯基硅氧烷。该低聚巯基硅氧烷也具有Si-O-交联的结构部分，其形成至少一种选自链状、环状、交联和任选的空间交联结构的结构，并且优选地包含至少一种通式(V)的理想化（统计平均）形式的结构：1 1 2 4 3 3 (RO)[(RO){2-(a+e)}(R)aSi(M)eO]b-[Si(Y)2O]c-[Si(N)e(R)d(OR){2-(d+e}O]fR (V)其中该结构部分衍生自烷氧基硅烷，并且 M和N各自彼此独立地表示包含巯基的优选C1-C7-烷基；并且 1 2 3 4 5 R、R、R、R、R、Y和a、b、c、d、e和f具有如式(I)中定义的含义，并具有所述的条件。 [0070] 特别优选地，该低聚巯基硅氧烷包含至少一种通式(VIII)的理想化形式的结构：1 1 2 1 (RO)[(RO)(2-e)(R)aSi(M)eO]b-R (VIII)其中该结构部分衍生自烷氧基硅烷，并且 M表示包含巯基的优选C1-C7-烷基；并且 1 其中在另一个优选的实施方案中，每分子的所有基团R可以是相同的； 1 并且其中也可以是两种或者更多种具有不同基团R的式VIII结构的混合物， 1 2 其中R、R、a和e如上对于式I结构定义那般，并且b平均为> 1.000，例如为1.1或 者更大（因为在此也可以包含单体）。 [0071] 特别优选的是同样根据下述方法由同样以上和以下定义的式VI和VII和任选的IV的起始物质制备的低聚巯基硅氧烷，其中作为式VI的起始物质1 2 (RO){4-(a+e)}(R)aSi(M)e (VI)和式VII的起始物质 1 (RO)(4-e)Si(M)e (VII)， 使用以下物质：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。 [0072] 孔洞或者裂缝理解为这样的孔洞或者这样的裂缝，其（一种或者多种）存在于固体的（尤其已完成为这样的）基底（基材）中，尤其砌砖或者混凝土中，任选地也于龟裂的基材中，例如龟裂的混凝土中，并且至少可以从一个面上进入，其例如为钻孔，或者此外为用无机砂浆料或者灰浆料（例如用水泥或者石膏）浆砌时空出的区域等。 [0073] 在本发明的一个特别和有利的实施方案中，在所希望的位置处（例如在孔洞或者裂缝处或者之中，例如钻孔）相互混合之前，将可固化组分和所属的固化剂（固化剂组分）彼此分开地保存在双-或多组分体系中。 [0074] 本发明的可固化的物料和尤其固定人造砂浆体系然后设计为并且也用作多组分体系（例如多组分试剂盒）。 [0075] 多组分试剂盒尤其理解为具有组分(A)和组分B的双组分或者（此外）多组分试剂盒（优选为双组分试剂盒），其中组分(A)包含如上和如下所述的一种或者多种可通过聚合来固化的（= 在加入固化剂之后固化的）反应性人造树脂或者一种或者多种基于可自由基固化的（具有烯类键的）反应人造树脂的反应性人造树脂，组分B包含如上和如下定义的各种所属的固化剂，其中可以在该组分的一种或者两种中设置其它添加剂；优选地理解为双室或者此外的多室装置，其中这样含有能彼此反应的组分(A)和(B)和任选的其它分开的组分，从而使其成分在贮存期间不能够彼此反应（尤其不固化），优选地从而使其成分在使用之前不彼此接触，但是为了固定，其能够将组分 (A)和(B)和任选的其它组分在所希望的位置处，例如直接在孔洞前或者中混合并且如有必要地引入，从而能够在那里发生固化反应。还合适的是套筒，其例如由塑料、陶瓷或者尤其玻璃构成，其中通过（例如在将锚固元件压入孔洞或者裂缝中，例如钻孔中时）可破坏的边界壁或者集成的可单独破坏的容器来彼此分开地安置组分，例如作为彼此嵌套的套筒，例如安瓿；以及特别是多组分或者尤其双组分筒壳（其同样是特别优选的），在其室中含有具有以上和以下提及的组合物的本发明固定人造砂浆体系的多种或者优选两种组分（特别是(A)和(B)），以在使用之前保存，其中静态搅拌器也优选地属于相应的试剂盒。 [0076] 在此，本发明烯类硅氧烷低聚物优选地设置于组分(A)中。 [0077] 在本发明的一个特别的实施方案中，所述一种或者多种可自由基固化的不饱和的反应人造树脂和所述一种或者多种根据本发明可使用的低聚硅氧烷包含于双组分体系的组分A中，所述固化剂包含于组分B中。 [0078] 特别地是指双组分体系，其中组分A与组分B的重量比为99 : 1至1 : 99、99 :1至50 : 50、99 : 1至60 : 40或者99 : 1至70 : 30。 [0079] 本发明的可固化的物料和尤其固定人造砂浆体系（优选固定人造砂浆试剂盒）因此可以优选设计为和用作双组分或者多组分体系（多组分试剂盒）。双组分体系还可以是这样的，其将一种例如包囊形式的组分包含在另一组分中。 [0080] 本发明的可固化的物料和本发明的固定人造砂浆体系在所希望的使用地的使用通过混合所属的（在混合之前被抑制反应的分开的）组分，尤其在孔洞附近和/或直接在其前或者（例如尤其在使用具有静态混合器的筒壳时）直接在孔洞或者裂缝，例如钻孔前或者（尤其在破坏相应的套筒或者安瓿时）内部。 [0081] “浆砌”尤其理解为（材料连接和/或形状配合连接地）将由金属构成的（例如咬边锚杆、螺杆、螺钉、钻孔锚杆、螺栓）或者此外由其它材料，例如塑料或者木材构成的锚固装置固定在固体（优选已经完成为这样的）基材中，例如混凝土或者砌砖中，特别地如果其为人工建造的建筑物的组成部分，尤其砌砖、天花板、墙体、地面、板、柱等（其例如由混凝土、天然石材、实心砖或者空心砖的砌砖、此外塑料或者木材构成），尤其在孔洞，例如钻孔中。借助该锚固装置，就可以固定例如扶手、覆盖件，例如板、墙面件或者其它建筑元件。 [0082] 谈及“它们的两种后者更多种的混合物”之处，其尤其包含所提到的强调为优选的成分的至少一种与一种或者多种其它的，尤其一种或者多种同样标示为优选的成分的混合物。 [0083] “完成为这样的”特别地表示，除了可能的表面改变（例如涂敷，例如涂灰浆或者涂漆）等以外，已经完成所述基材（例如作为建筑砖或者墙），并且不是同时用胶粘剂完成或者由其组成。换句话说：该胶粘剂本身不是已经完成的基材。 [0084] 优选地在将本发明固定砂浆的组分混合后很短的时间，优选30分钟或者更短时间之后，引入所述一种或者多种锚固装置。注释：随着将该组分混合和引入到应固定锚固装置的所希望的位置上或者中，开始多个基本上同时和/或仅以很小的时间差距进行的导致固化的反应。 [0086] 可以根据或者类似于本身已知的方法，制备根据本发明可使用的低聚硅氧烷。 [0087] 例如类似于DE 10 2011 086 862 A1中的指示进行硅氧烷低聚物的合成，其中例如通过使一种或者多种式II的化合物1 1 2 (RO)(RO){3-(a+e)}(R)aSi(A)e (II) 1 2 其中R、R、a、A和e如上对于式I化合物那样定义， 与式III化合物， 4 3 3 Si(B)e(R)d(OR){3-(d+e}OR (III) 3 4 其中R、R、d、B和e如上对于式I化合物那样定义， （其中式II和III的化合物可以是彼此相同或者不同的） 和任选（当式I中的c应等于或者大于1时）与式IV化合物， Si(Y*)4 (IV) 5 5 5 其中Y*表示OR和/或R ，其中R如上对于式I化合物那样定义， 与水以水与该烷氧基硅烷的烷氧基的特定摩尔比反应，从而如式I中所示的可水解的 1 3 烷氧基（例如RO和/或RO）过剩。 [0088] 如果不加入式IV的化合物，在此可以根据下式计算用于设定所希望的饱和度（Absättigung）所需要的水的通用量：n (水) = n (式II的分子) x (4-(a+e)) + n (式III的分子) x (4-(d+e)) x 所 希望的饱和度（%） / 100 x 0.5 （n各自对应于以摩尔计的摩尔量，最后的0.5表示，必须加入式II和III反应物的可水解（例如烷氧基）基团摩尔量的仅一半摩尔量的水，因为在式II或者式III化合物的可水解基团或者烷氧基水解之后，其中每1摩尔消耗1摩尔水，并且在硅烷醇基团（水解的烷氧基）缩合时，每两摩尔式II和/或III的硅烷醇基团此时再次解离出1摩尔的水。 [0089] 例如可以如下进行：在反应烧瓶中预先放置一种或者多种式II、III和任选的IV的硅烷，并且随后在室温下和在常压下计量加入事前与催化剂和溶剂混合的水。在完全加入溶液（水/催化剂/溶剂）之后，将该混合物加热至沸腾，并且在轻微的回流下维持约4-6小时。随后，在常压下蒸馏去除大部分的溶剂和催化剂。然后，通过施加最高100 mbar的真空，去除溶剂和催化剂的残余物。所获得的塔底物（Sumpf）为硅氧烷低聚物。 [0090] 然后，可以添加以该方式可获得或者所获得的硅氧烷低聚物作为一种或者多种组分的成分，以制备本发明的固定人造砂浆体系。本发明固定人造砂浆体系的制备还优选地包括使用（添加）该可获得或者获得的硅氧烷低聚物作为尤其组分A的组分成分。 [0091] 替代地，其可以在包装的本发明固定人造砂浆体系的贮存期间和/或在水（例如在包含起始硅烷的组分中的预定量）的存在下，在原地将这些成分混合以制备组分，例如本发明固定人造砂浆体系的组分A时来制备。 [0092] 式(I)的（硅氧烷-）结构部分优选地是指可以由以下反应物制备的这种：3-甲基丙烯酰氧基丙基三(甲)乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基-甲基二(甲)乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三(甲)乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷。 [0093] 作为优选的式IV的起始物质，可以提及：在所述硅氧烷低聚物中导致形成D-、T-和Q-结构单元的所有硅烷。为了更精确地汇 编这样的硅氧烷结构的名称，可以查阅 “Römpp Chemielexikon”，关键词：Silicone。 具体实施方式[0094] 以下的实施例用于阐述本发明，而不限制其范围。 [0095] 实施例1：制备具有 40 %烷氧基饱和度的3-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷低聚物将150.00 g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（Dynasilan MEMO，EvonikIndustries AG，Hanau，德国）与1.50 g稳定剂（TEMPOL，在BDDMA中1 % ~ 100 ppm TEMPOL） 一起预先放置在反应烧瓶中。将60.00 g甲醇（溶剂）与6.49 g水和1.50 g三乙胺（催化剂）混合，并且转移到滴液漏斗中。在室温和常压下，在搅拌下将该混合物从滴液漏斗中缓慢地滴加到3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中。在加入结束之后，将油浴加热至 80-100 ℃，从而使甲醇在回流下沸腾。在4-6小时之后，最大程度地蒸馏去除甲醇。然后，通过施加真空在缓慢下降至最大100 mbar的压力下去除甲醇和三乙胺的残余物。在达到 100 mbar之后，还维持该压力15分钟。所获得的塔底物为3-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷低聚物，其仍具有至少60 %的可水解的残余甲氧基。 [0096] 总配方名称 称重[g] MEMO 150.00 TEMPOL，在BDDMA中1 % 1.50 水 6.49 三乙胺 1.50 甲醇* 60.00 *水含量：0.05% TEMPOL：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基 BDDMA：1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。 [0097] 根据实施例1制备的硅氧烷低聚物具有2.5的平均聚合程度（简化的计算，仅用于说明）：n (MEMO) / [n (MEMO) - n (水)] = 0.604 mol / [0.604 mol - 0.362 mol] = 2.50其中n (水)= n (MEMO) x 3 x 所希望的饱和度（%） / 100 x 0.5 = 0.362 Mol. （n给出各个以摩尔计的摩尔量；数字3在此表示每摩尔MEMO的烷氧基摩尔数）。 [0098] 以下相比于具有硅烷单体的相应的组合物，以实施例1的组合物为例阐述VOC-含量的计算：情况a：使用无硅烷低聚化的单体MEMO 在实施例1中使用150.00 g MEMO： 名称 m [g] M [g/mol] n [mol] MEMO 150.00 248.40 0.604 甲氧基 1.812 MeOHMEMO 58.04 32.00 1.812 [0099] 相应地，根据下式计算水解时可获得的VOC-含量（其中m = 重量质量）：m (MeOHMEMO) / m (MEMO) x 100 = % VOC 在使用单体MEMO时，可释放的VOC-含量（单体）为：38.70 % ~ 39 %（四舍五入） 情况b：根据实施例1使用低聚化的MEMO 在实施例1中，用6.52 g水使150.00 g MEMO低聚化： 名称 m [g] M [g/mol] n [mol] MEMO 150.00 248.40 0.604 水 6.52 18.00 0.362 水解的甲氧基 0.725 MeOHOUT* 23.22 32.00 0.725 *MeOHOUT：通过水解去除（entnommen）的甲醇 由此得出： 在低聚物中结合的甲醇（m(MeOH低聚物)）： m (MeOH低聚物) = m (MeOHMEMO) - m (MeOHOUT) = 34.83 g 质量m (低聚物) = m (MEMO) - m (MeOHOUT) + m (水) = 133.30 g 相应地，计算得到VOC-含量（低聚物）： m (MeOH低聚物) / m (低聚物) x 100 = 26.13 % ~ 26 %（四舍五入） 这对应于相比于纯单体硅烷的VOC减少： [VOC-含量(单体) - VOC-含量(低聚物)] / VOC-含量(单体) x 100 = 32.49 %。 [0100] 实施例2：比较例（不含本发明的硅氧烷 -添加物）：作为比较例，使用具有名称FIS V 360 S（fischerwerke GmbH & Co. KG，Waldachtal，德国）的双组分固定人造砂浆体系，其具有以下组成： 组分(A)：乙烯基酯树脂（乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯）、甲基丙烯酸羟基丙酯、其它甲基丙烯酸酯、酚类抑制剂、胺类加速剂、触变剂、波特兰水泥、石英砂、添加剂（包括染料）。 [0101] 组分(B)：过氧化二苯甲酰、水、增稠剂、填料（石英砂）、添加剂（包括染料）。 [0102] 类似于以上对于使用“European Organisation for Technical Approvals”(EOTA) (2001): ETAG N°001，2006年11月版次的准则、用于锚固在混凝土中的金属暗销的欧洲技术认证准则，部分5：复合暗销，2008年2月，在5.1.2.1(b)所描述的条件，用商购常见的具有静态混合器的2-室-筒壳使组分经受粘附破坏测试，并且由5个对于M12螺栓的实验在95 mm的锚固深度下测定粘附破坏负荷的平均值。其为75 kN。 [0103] 实施例3：具有本发明硅氧烷-添加物的固定人造砂浆体系不同于实施例2，在制备组分(A)时，通过5%的来自实施例1的硅氧烷低聚物代替甲 |
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