具有硅烷添加剂的可自由基聚合的加固灰浆 |
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| 申请号 | CN201080057798.3 | 申请日 | 2010-11-16 | 公开(公告)号 | CN102947243B | 公开(公告)日 | 2017-09-05 |
| 申请人 | 费希尔厂有限责任两合公司; | 发明人 | J.格吕恩; M.福格尔; C.施密特; C.施伦克; C.魏内尔特; | ||||
| 摘要 | 用于将锚定装置嵌入到孔或缝隙中的灰浆中、基于自由基 固化 的不饱和 反应性 树脂 的双组分或多组分加固灰浆，该加固灰浆包括 硅 烷和与硅烷在空间上隔离的固化剂，所述硅烷可以具有或不具有能参与和基于自由基固化的不饱和反应性树脂的 合成树脂 聚合的反应性基团，且在任何情形下具有Si键接的可 水 解 基团。 | ||||||
| 权利要求 | 1.加固灰浆用于将锚定装置嵌入孔或缝隙中的加固灰浆中的应用，其中将所述加固灰浆和锚定装置引入孔或缝隙并且使该加固灰浆固化，其中所述加固灰浆是基于自由基固化的不饱和反应性树脂的双组分灰浆，其包括硅烷和在空间上与硅烷相隔离的过氧化物固化剂，所述硅烷具有或不具有能参与和基于自由基固化的不饱和反应性树脂的合成树脂的聚合的反应性基团，且在任何情形下具有Si键接的可水解基团，其中所述加固灰浆为双组分体系，所述双组分体系为两室匣或者没有或有静态混合机的两室盒的形式，其中 |
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| 说明书全文 | 具有硅烷添加剂的可自由基聚合的加固灰浆[0001] 本发明涉及用于将锚定装置嵌入孔或缝隙中的灰浆中、基于通过自由基固化(引发后，例如使用固化剂)的不饱和反应性树脂的双组分或多组分加固灰浆，并且涉及其用于将锚定装置嵌入孔或缝隙中的灰浆中的应用。 [0002] 基于极其广泛种类的形成聚合物的组分的一系列的合成灰浆体系是已知的，其有时为单组分体系的形式并且有时为双组分或多组分体系的形式，其用于将锚定装置例如螺钉等嵌入孔，例如钻孔，或缝隙中的灰浆中，这些孔和缝隙在每一情形下位于固体基底例如砖石或混凝土中。另一些组件例如立面覆盖物然后可以固定在锚定装置上。将锚定装置嵌入灰浆中一方面基于在合成灰浆与锚定元件和/或孔或缝隙的润湿表面之间的材料锁合(Stoffschluss)意义上的粘合效应，并且另一方面基于形状锁合，例如通过使用合成灰浆包围锚定元件和/或孔或缝隙的突起或凹进的截面。 [0003] 尤其合适的体系的例子是基于不饱和反应性树脂和合适的固化剂的那些。 [0004] FIS V 360 S® (fischerwerke GmbH & Co. KG, Waldachtal, 德国) 是市场上确立其地位的用于将锚定装置嵌入灰浆的双组分合成灰浆体系的非常成功的例子，其基于组分A中的乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和在空间上隔离的组分B中的作为这种固化剂之一的过氧化二苯甲酰，并且在每一组分中另外有其它的组分。 [0005] 即使在潮湿和脏的孔中，这种合成灰浆体系也表现出对于固定而言非常好的性能，但新的规章尤其提高了要求，包括相对高的湿度和残余污物的条件，例如符合European Organisation for Technical Approvals (EOTA) (2001): ETAG N° 001, 2006年11月版，Leitlinie für die europäische technische Zulassung für Metalldübel zur Verankerung in Beton, 第5部分: 连接螺栓, 2008年2月, 5.1.2.1 (b)下的指南中描述的条件，其中描述了尤其使用电锤钻借助窄的支撑物在非裂化的混凝土C 20/25中的试验。这里(对于下述的发明)，在潮湿基底中钻孔清洗技术的影响例如如下试验，当钻孔并且将孔清洗以及安装锚定元件时，锚定区域中的混凝土必须是水饱和的： [0006] 1. 在混凝土基底中钻出具有约0.5 x d0 (d0 = 待测试的钻孔直径)直径的孔至待测试的锚定深度。 [0007] 2. 将孔用水填满并且保持填满8天，直到水渗滤到混凝土中离钻孔的轴1.5 d至2 d的距离。 [0008] 3. 从钻孔中排出水。 [0009] 4. 在待测试的直径d0下钻出最终的孔。 [0010] 然后用生产商提供的手动泵和刷子清洗孔，采用以下步骤：用手动鼓风机的一次鼓风操作/用手动刷的一次刷洗操作/用手动鼓风机的一次鼓风操作。然后引入加固灰浆(例如在下文的发明的实施例中在试验中使用具有静态混合机的2-组分盒)和M12锚定元件。 [0011] 在预先规定的温度相关的最小固化时间后，然后用窄的支撑物，如europäische technische Zulassung für Metalldübel zur Verankerung in Beton, 第5部分:连接螺栓, 2008年2月版, 5.0图2下所述的那样进行粘合失效试验，以确定嵌入灰浆中的锚定装置的粘合失效力，例如在下文中示范性给出或者用于下文总的描述的发明的例子中那样，如下： [0012] 在试验中，已知的自由基固化的不饱和反应体系已经表现出非常好的粘合失效负荷，但新的试验体系和方法设置了进一步的要求，使得目标在于即使在那些困难的条件下实现甚至更好的性能，例如特别是甚至更高的粘合失效负荷。 [0013] 现已惊奇地发现，加入某种硅烷对于这种已知的自由基固化的不饱和反应性树脂具有有利的影响，尤其是使得可以实现更高的粘合失效负荷，该硅烷例如具有或不具有能参与和基于自由基固化的不饱和反应性树脂的加固灰浆聚合的反应性基团，且在任何情形下具有Si键接的可水解基团。 [0014] 因此在第一实施方案中，本发明涉及用于将锚定装置嵌入孔或缝隙中的灰浆中、基于自由基固化的不饱和反应性树脂的双组分或多组分加固灰浆，特征在于除了反应性树脂外，其包括(早至固化反应开始前)一种或多种硅烷和与硅烷在空间上隔离(例如在第二组分中)的固化剂，以及另外任选进一步的常规添加剂，所述硅烷不包括或者包括至少一个氨基、仲氨基、巯基、环氧基、异氰酸根合基团、烯基、(甲基)丙烯酰基和/或酐基，尤其是(甲基)丙烯酰基，并且同时包括至少一个Si键接的可水解基团。 [0015] 在进一步的实施方案(＝实施形式)中，本发明涉及双组分或多组分加固灰浆用于将锚定装置固定在孔或缝隙中的应用，其中所述加固灰浆基于自由基固化的不饱和反应性树脂，并且除了反应性树脂外，包括(早至固化反应开始前)一种或多种硅烷和第二组分中与硅烷在空间上隔离的固化剂(在前文和下文中，自由基固化的不饱和反应性树脂将被理解为没有或者有包含不饱和基团的反应性稀释剂和任选包括不饱和基团的硅烷)，以及另外任选进一步的常规添加剂，所述硅烷不包括或者包括至少一个氨基、仲氨基、巯基、环氧基、异氰酸根合基团、烯基、(甲基)丙烯酰基和/或酐基，尤其是(甲基)丙烯酰基，并且同时包括至少一个Si键接的可水解基团，所述加固灰浆用于将锚定装置嵌入孔或缝隙中的灰浆中，其中将所述合成树脂体系和一个或多个锚定装置依次或同时引入一个或多个孔或缝隙，并且使加固灰浆固化(通过使固化剂与包含自由基固化的反应性树脂的组分混合)。 [0016] 本发明进一步的实施方案涉及用于将锚定装置嵌入孔或缝隙中的灰浆中的相应工艺和方法，其中使用双组分或多组分加固灰浆以将锚定装置嵌入灰浆中，其中所述双组分或多组分加固灰浆基于自由基固化的不饱和反应性树脂，并且除了反应性树脂外，包括(早至固化反应开始前)一种或多种硅烷和第二组分中与硅烷在空间上隔离的固化剂，以及另外任选进一步的常规添加剂，所述硅烷不包括或者包括至少一个氨基、仲氨基、巯基、环氧基、异氰酸根合基团、烯基、(甲基)丙烯酰基和/或酐基，尤其是(甲基)丙烯酰基，并且同时包括至少一个Si键接的可水解基团，其中将所述加固灰浆和锚定装置依次，尤其是首先为双组分或多组分加固灰浆并且然后是锚定装置，或同时引入基材中的孔或缝隙，并且使加固灰浆(通过使固化剂与包含自由基固化的反应性树脂的组分混合)固化。 [0017] 不希望最终被该解释的尝试所束缚，硅烷添加剂可与孔或缝隙中的润湿基材表面产生更好的接触，无论其是形状锁合和/或材料锁合。 [0018] 非常惊奇的是通过该体系不仅充分容忍甚至高的比例，而且甚至可以得到尤其有效的根据本发明的加固灰浆。所得的固化合成灰浆(其用于将锚定系统嵌入灰浆，可能是薄层的)也可以具有改进的内部内聚力，这同样将有助于高粘结失效值。这是本发明尤其令人惊奇的方面。 [0019] 根据本发明的加固灰浆还令人惊奇地表现出就它们在拉应力区，即在裂化的混凝土中的有效性而言尤其好的性能。还可以积极地影响机械性能，例如最大断裂伸长率和拉伸模量。完全令人惊奇的是还发现改进的储存稳定性，例如在具有根据本发明的加固灰浆组分的两室匣的情形中。 [0020] 固化的物料因此优选为具有> 0.5 GPa，优选> 1 GPa的拉伸模量，> 1 MPa，优选> 5 MPa的拉伸强度，和< 10 %，优选< 5 %，尤其是< 2 %的断裂伸长率(根据DIN EN ISO 527测量)，以及> 5 MPa，优选> 10 MPa，尤其是> 20 MPa的抗压强度(根据DIN EN ISO 604测量)的高强度、低柔性固体。 [0021] 还发现增加的储存稳定性，其可以实施例中描述的方式测量。 [0022] 最后，与不加入硅烷的相应合成灰浆相比，根据European Organisation for Technical Approvals (EOTA) (2001): ETAG N° 001, 2006年11月版，europäische technische Zulassung für Metalldübel zur Verankerung in Beton, 第5部分:连接螺栓, 2008年2月的指南的方法，也可以发现在裂化的混凝土中增加的有效性。 [0023] 下文中的定义用于澄清某些术语或符号并且描述本发明的特别的实施方案；在上文和下文所述的本发明的实施形式中，单个、一些或全部术语或符号可以被更多的特定定义代替，得到本发明的特别的实施方案。 [0024] 在重量以百分比(重量%)给出的情况下，除非另外说明，它们基于加固灰浆的所有组分(液体和糊剂形式的最终配制的状态)的反应物和添加剂的总质量，即是说没有包装，即全部相关的反应性树脂制剂的质量。 [0025] 在本发明的特别的实施方案中，不带有或者带有至少一个氨基、仲氨基、巯基、环氧基、异氰酸根合基团、烯基、(甲基)丙烯酰基(优选)和/或酐基，并且包括至少一个Si键接的可水解基团的一种或多种硅烷为式I的那些， [0026] [R1-X-(CH2)n-]p-Si(RB)q(L)t (I), [0027] 其中 [0028] X表示S或NH或O或NCO或者没有；当R1表示酐基时，X为没有(= 不存在)； [0029] R1表示没有、氢、环烷基、烷基、氨基烷基、环氧烷基、(甲基)丙烯酰基(优选)、芳基、芳烷基、酰基、杂环基(尤其是酐基)或式-[(CH2)n*]p*-Si(RB*)3-t*(L*)t*的基团，其中在每一情况下与其它基团独立地，RB*具有如下面RB的定义，L*具有如下面L的定义，并且n*、p*和t*在每一情形下如下定义；当X表示S时R1是氢；当R1是环氧烷基或(甲基)丙烯酰基时X是O；当X表示NCO (= 异氰酸根合)时R1为没有； [0030] RB彼此独立地表示烷基、烯基、芳烷基或芳基，优选烷基或烯基， [0031] L表示可水解基团，尤其是烷氧基， [0032] n和n*，如果n*存在的话，彼此独立地表示正整数，尤其为1－10； [0033] p表示0－3，并且p*如果存在的话，p*独立地表示1－3； [0034] q表示0－2；和 [0035] t表示1－4，并且t*如果存在的话，t*独立地表示1－3， [0036] 条件是p + q + t = 4，并且如果存在的话，p* + (3-t*) + t* = 4。 [0037] 在本发明的特别的实施方案中，可以(至少还)使用表现出α效应的那些硅烷，即是说例如其中上式I中n和在可用的情况下n*为1的那些(在式I中n＝1，并且在可用的情况下n*＝1)，例如3-(甲基)丙烯酰基氧基甲基三烷氧基(例如三甲氧基)硅烷。 [0038] 可以包括另一些具有可水解基团的硅烷，例如(基于所有硅烷的总重量)至多80重量%，至多70重量%，至多60重量%，至多50重量%，至多40重量%，至多30重量%，至多20重量%或至多10重量%–这意味着例如，烷氧基硅烷化合物或硅烷交联剂，如乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或者(聚)硅酸的酯(例如Dynasilan® 40 (聚硅酸乙酯)或Dynasylan® A, Evonik GmbH, Frankfurt am Main, 德国)，或者它们的两种或更多种的混合物。 [0039] 包括环氧基和/或异氰酸酯基团和/或(甲基)丙烯酰基和/或另外的酐基，并且包括至少一个Si键接的可水解基团的硅烷将被理解为尤其是带有一个或多个选自环氧基、异氰酸酯或优选地(甲基)丙烯酸酯(其将被理解为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)和(另外)酐基以及至少一个Si键接的可水解基团的那些，例如相应优选的式II的硅烷， [0040] [Y-(CH2)a-]-Si(RB)3-t(L)t (II)， [0041] 其中 [0042] Y表示(甲基)丙烯酰氧基或(另外)异氰酸根合(–N=C=O)、环氧烷氧基，或酐基； [0043] RB彼此独立地表示烷基、芳烷基或芳基，优选烷基， [0044] L表示可水解基团，尤其是烷氧基， [0045] a表示正整数，尤其为1－10，更尤其为1－3；和 [0046] t表示1－3。 [0047] 本发明的特别的实施方案涉及其中Y表示(甲基)丙烯酰氧基并且其它符号如前段中定义的式II的那些硅烷，因为它们不仅能够彼此聚合而且能够与自由基固化的不饱和反应性树脂的不饱和基团聚合。 [0048] 本文公开的发明主题的另一特定实施方案包括式III的硅烷或者其的应用，[0049] Si(RB)4-t(L)t (III)， [0050] 其中RB彼此独立地表示烷基、烯基、芳烷基或芳基，优选烷基或烯基，[0051] L表示可水解基团，尤其是烷氧基， [0052] 和 [0053] t表示1－4。 [0054] 具有两种或更多种在前两段中所述的式I、II和/或III的硅烷的混合物，或者其在每一情形中的应用也形成根据本发明的实施形式的特定变型。 [0056] 在本公开中，芳烷基通常为与如上定义的烷基键接的如上定义的芳基，例如苄基或苯乙基，但在本公开中的列举情形中，其可以优选被省略。 [0057] 环烷基尤其表示在环中具有3－20个碳原子，优选具有3－10个碳原子的单、二或三环，优选单环的环烷基，尤其为环戊基或环己基。 [0058] 环氧烷基优选表示被环氧基取代而形成环的如上定义的烷基。 [0059] 环氧烷基(以及在环氧烷氧基中)尤其为环氧基-C1-C7-烷基，例如尤其优选地，例如尤其为下式的(2,3-环氧基-丙-1-基) [0060] [0061] (虚线标记与分子其余部分的键的末端)。 [0062] 在本公开中，酰基总是表示羧酸或磺酸基团，例如芳基、烷基或芳烷基羧酸或磺酸基团的残基，例如C1-C7-烷酰基，例如乙酰基或丙酰基，芳酰基(芳基-C(=O)-)，例如苯甲酰基等。 [0063] 在本公开中，烷基(以及在烷(基)氧基中)尤其总是表示具有例如1－20，优选1－10个碳原子，例如具有1－4个碳原子的未支化或者支化一次或多次的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。 [0064] 在本公开中，烯基尤其总是表示具有例如1－20，优选1－10个碳原子，例如具有1－4个碳原子的具有一个或多个不饱和度的未支化或者支化一次或多次的烷基，例如乙烯基或烯丙基。 [0065] 氨基烷基表示被一个或多个，尤其是一个氨基取代的如刚才定义的烷基。 [0066] 杂环基尤其表示具有3－20，优选3－8个环原子的单、二或三环，尤其是单环基团，其中的一个或多个，尤其是两个环原子作为彼此独立地选自N、O和S的杂原子存在，并且可以被一个或多个氧代基团，尤其是与环碳原子键接的氧代基团取代，其通过O杂原子键接(得到酐基)。 [0067] 因此杂环基还尤其包括酐基，其是包含以下闭环桥连元素-C(=O)-O-C(=O)-的环状基团。因此环包括羧酸酐基。可能的优选例子是2,5-二氧代-四氢呋喃-3-基；另一个例子是在环的3和4位的碳原子之间具有双键的相应的不饱和变型2,5-二氧代-四氢呋喃-3-基，并且进一步的例子是在苯并稠合在3,4-位的2,5-四氢呋喃-3-基。 [0068] 芳族(例如芳基)是指相应的化合物包含具有6－18个碳原子的芳族基团，例如可以未取代或者取代(例如被一个或多个，例如至多三个C1-C7烷基，例如一个或多个甲基取代)的亚苯基、亚萘基或亚芴基。苯基、萘基或甲苯基优选作为芳基。 [0069] "X表示没有"或"X为没有"等是指在所述式中基团"-X-"表示单键。R1为“没有”是指基团R1不存在。 [0070] "如果存在的话"涉及基团或符号，取决于其它定义，可以存在或不存在的情形，例如只有当式I中p为1－3并且R1表示式–[(CH2)n*]p*-Si(RB*)3-t*(L*)t*的基团的情况下，n*、p*、RB*、L*和t*将全部存在。 [0071] “包括”或“包含”是指除了提及的组分或特征外其它组分或特征可以存在，并且因此不表示穷举的列举，不像“含有”那样－其的使用表示组分或特征的穷举列举。 [0072] “部分或仅仅”是指，后面的成分可以连同所述组分的其它成分外存在，或者可以是仅存在的成分，例如(例如在硅烷或者自由基固化的不饱和反应性树脂作为组分的情形下)基于特定情形中定义的组分，含量为10、20、30、40、50、60、70或80至90或者至多100重量%。 [0073] 在提及定语“另外”的情况下，这是指没有该定语的特征可以是更优选的。 [0074] (甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或者丙烯酰基和甲基丙烯酰基(混合物)。 [0075] Si键接的可水解基团(在本公开中也由符号L表示)将被理解为例如卤原子(卤素，例如氯)、酮肟盐基、氨基、氨氧基、巯基、酰氧基、芳氧基、芳烷氧基(＝芳基烷氧基)或尤其是烷基氧基(烷氧基)。 [0076] Si键接的可水解基团将被理解为尤其是作为式Z基团的成分的那些基团L[0077] -Si(RB)3-t(L)t (Z)， [0078] 其中RB彼此独立地表示烷基、烯基、芳烷基或芳基，优选烷基， [0079] t表示1－3的整数，和 [0080] L表示Si键接的可水解基团，尤其是烷氧基。 [0081] 根据本发明加入并且不包括或者包括至少一个氨基、仲氨基、巯基、环氧基、异氰酸根合基团、烯基、(甲基)丙烯酰基和/或酐基，尤其是(甲基)丙烯酰基，并且同时包括至少一个Si键接的可水解基团的一种或多种硅烷优选具有2000或更小、1000或更小、900或更小、800或更小、700或更小、600或更小，或者尤其为500或更小，或者尤其为400或更小的平均或绝对分子量。 [0082] 在本发明的特别的实施方案中，使用选自以下的一种或多种作为(根据本发明加入的)式I的硅烷：3-氨基丙基三烷氧基硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)胺，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺，N-(正丁基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷，例如N-(烷基，例如正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，或N-(烷基，例如正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三烷氧基硅烷，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷，和(作为特定变型)3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或者3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷，和/或烯基烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，和/或四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四丙氧基硅烷，或(优选或另外)烷氧基聚硅酸酯，例如聚硅酸乙酯或丙酯；或者它们的两种或更多种的混合物。 [0083] 不带有或者带有至少一个氨基、仲氨基、巯基、环氧基、异氰酸根合基团、烯基、(甲基)丙烯酰基和/或酐基，并且包括至少一个Si键接的可水解基团的硅烷以例如0.1－25重量%，尤其为1或者更大的重量%，例如1－20重量%，优选2或更大的重量%，例如2至20或者至15重量%，3或更大的重量%，例如3至20或者至10重量%，更尤其优选为4或更大的重量%，例如 4至20或至6重量%的重量比例存在于根据本发明的或者根据本发明有待使用的加固灰浆中。 [0084] 自由基固化的不饱和反应性树脂将被理解为尤其是包括具有不饱和(例如烯属)基团的有机化合物作为自由基固化(其包括可固化(例如在加入固化剂前))组分，或者尤其是由所述化合物组成的那些，尤其是包含具有不饱和羧酸基的可固化酯的那些；例如尤其是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸，或者优选它们的酯(称为(甲基)丙烯酸酯)或酰胺，尤其是(甲基)丙烯酸酯例如单、二、三或聚(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯或(优选地在每一情形下丙氧基化，或者尤其是乙氧基化)芳族二醇-，例如双酚A-、双酚F-或酚醛清漆-(尤其是二-)(甲基)丙烯酸酯)，环氧(甲基)丙烯酸酯(尤其为尤其是二或聚环氧化物，例如双酚A-、双酚F-或酚醛清漆-二-和/或聚缩水甘油醚，与不饱和羧酸例如C2-C7烯基羧酸，例如尤其是(甲基)丙烯酸的反应产物的形式)，氨基甲酸酯和/或脲(甲基)丙烯酸酯，和/或不饱和聚酯树脂等；或者两种或更多种这些可固化不饱和有机组分的混合物。 [0085] 在本发明的特别的实施方案中存在或使用的环氧(甲基)丙烯酸酯的例子是下式的那些 [0086] [0087] 或者更通常地在制备中考虑下式的双酚A二环氧甘油醚的预伸长反应 [0088] [0089] 其中n表示大于或等于1的数(当存在具有不同n值的不同分子的混合物并且由所述式表示时，非整数值也可能作为平均值)。 [0090] 在本发明的特别的实施方案中可以使用的丙氧基化，或者尤其是乙氧基化的芳族二醇-，例如双酚A-、双酚F-或酚醛清漆-(尤其是二-)(甲基)丙烯酸酯)的例子为下式的那些 [0091] [0092] 或者通常还考虑更高的乙氧基化度： [0093] [0094] 其中a和b各自彼此独立地表示大于或等于0的数，条件是优选地至少一个值为大于0，优选两个值为1或更大(当具有不同的(a和b)值的不同分子的混合物存在并且由所述式表示时，非整数值也可以作为平均值)。 [0095] 可自由基固化的不饱和反应性树脂(或者其组分的总量)例如以5－99.5 %，例如约10－98.5 %，例如10－89.5 %的重量比例存在。 [0096] “基于”是指除了提及的组分外，根据本发明的加固灰浆可以包括例如下面定义的(A)和(B)，以及另外的常规内容物(例如添加剂或者上面或下面提及的其它成分)。这些另外的内容物可以一起例如以总计至多80重量%，优选0.01－65重量%的量存在。即使在没有明确提及“基于”的情况下，也包括这些常规内容物。 [0097] 另外内容物的重要例子是促进剂、抑制剂、反应性稀释剂、触变剂、填料和另外的添加剂。 [0098] 作为胺类促进剂，考虑具有足够大的活性的那些，例如尤其是选自以下的(优选叔，尤其是羟基烷基氨基取代的)芳胺：环氧烷基化苯胺、甲苯胺或二甲代苯胺，例如乙氧基化的甲苯胺、苯胺或二甲代苯胺，例如N,N-双(羟基甲基或羟基乙基)-甲苯胺或二甲代苯胺，例如N,N-双(羟基丙基或羟基乙基)-对-甲苯胺、N,N-双(羟基乙基)二甲代苯胺，并且非常尤其是相应的更高烷氧基化工业产物。一种或多种这类促进剂是可能的。促进剂优选具有0.005－10重量%，尤其为0.1－5重量%的含量(浓度)。 [0099] 作为抑制剂，可以加入例如非酚类(厌氧)和/或酚类抑制剂。 [0100] 作为酚类抑制剂(其通常作为已经混入到商业自由基固化的反应性树脂中的成分提供，但另外也可以不存在)，考虑(非烷基化或烷基化)氢醌，例如氢醌，单、二或三甲基氢醌，(非烷基化或烷基化)酚，例如4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，(非烷基化或烷基化)焦儿茶酚，例如叔丁基焦儿茶酚，3,5-二叔丁基-1,2-苯二酚或4-叔丁基-1,2-苯二酚，或尤其是4-甲氧基苯酚，或者它们的两种或更多种的混合物。基于反应性树脂制剂，这些具有优选至多1重量%，尤其为0.0001－ 0.5重量%，例如0.01－0.1重量%的含量。 [0101] 作为非-酚类或厌氧(即是说，与酚类抑制剂不同，没有氧也活性)抑制剂(其尤其对固化时间几乎没有影响)，优选考虑吩噻嗪或有机硝酰基自由基。作为有机硝酰基自由基，可以加入例如DE 199 56 509中描述的那些，该文献在此引入作为参考，尤其是就其中提及的化合物而言，尤其是1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇("4-OH-TEMPO")。非酚类抑制剂的重量比例优选为1 ppm至2重量%，尤其为10 ppm至1重量%，基于反应性树脂制剂。 [0103] 作为填料，使用常规的填料，尤其是水泥(例如波特兰水泥或氧化铝水泥)、白垩、砂石、石英砂、石英粉等，其可以粉末形式、颗粒形式或者成形体形式加入，或者其它填料，例如在WO 02/079341和WO 02/079293(在这方面它们引入作为参考)中提及的那些，或者它们的混合物，填料另外或者尤其还可以硅烷化，例如以甲基丙烯酰基硅烷处理的石英粉的形式，例如得自Quarzwerke GmbH的Silbond MST®，甲基丙烯酰基硅烷处理的硅石的形式，例如得自Hoffmann Mineral的Aktisil MAM®，或者甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的锻制二氧化硅，例如得自Evonik的Aerosil R 711®。填料可以存在于根据本发明的多组分包的一个或多个组分，例如相应的双组分包的一个或两个组分中；填料的含量优选为0－90重量%，例如10－90重量%(在安装锚定元件的情形中，破裂的外壳材料(例如裂开的玻璃或裂开的塑料)，例如匣碎片可以并且优选也算作填料)。另外或作为替代，可以加入水力可固化的填料，例如石膏、生石灰或水泥(例如氧化铝水泥或波特兰水泥)、水玻璃或活性氢氧化铝，或者它们的两种或更多种。 [0104] 也可以加入另外的添加剂，例如增塑剂、非反应性稀释剂、柔性剂、稳定剂、流变助剂、润湿剂、着色添加剂，例如染料或尤其是颜料，例如用于将组分染上不同的颜色用于更好地监控它们的互混，等等，或者它们的两种或更多种的混合物。这些另外的添加剂可以优选总计以总计0－90重量%，例如0－40重量%的重量比例加入。 [0105] 作为优选的乙烯酯的“反应性稀释剂”，另外其它可固化的不饱和例如烯烃化合物可以作为与自由基固化的不饱和反应性树脂平行固化的成分提供，其例如选自单、二、三或聚(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸羟基丙酯，其它(甲基)丙烯酸酯，例如(该列举并非穷举性的)(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸甲酯，二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，或二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯；苯乙烯类化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯，或者它们的两种或更多种的混合物，其例如为0.1－90重量%，例如0.5－75重量%或者1－40重量%的重量比例。 [0106] 固化剂包括至少一种过氧化物作为实际的引发剂。上文和下文的术语“固化剂”优选表示纯的引发剂或者加入或不加入填料的迟钝化的(phlegmatisiert)引发剂，和/或另外的添加剂，例如水、增稠剂和/或进一步添加料，例如染料、添加剂等，换句话说全部的固化剂组分。为了迟钝化，可以加入常规添加剂例如石膏、白垩、锻制二氧化硅、邻苯二甲酸酯、氯代石蜡等。另外，也可以加入填料和/或(尤其对于制备糊剂或乳液而言)溶剂，尤其是水、增稠剂、填料(例如上述的那些)和进一步的上述那些的添加剂，其中水可以充当用于包括可水解基团的硅烷缩合的固化剂。所有添加剂的含量可以为例如总计0.1－70重量%，例如1－40重量%的重量比例。 [0107] 基于固化剂组分，在本发明可能的优选实施方案中，引发剂的含量为1－90重量%，尤其为5－30重量%。 [0108] 作为用于根据本发明的反应性树脂制剂固化的引发剂，在自由基聚合的情形中使用例如形成自由基的过氧化物，例如有机过氧化物如二酰基过氧化物，例如过氧化二苯甲酰，酮过氧化物例如过氧化甲乙酮或过氧化环己酮，或者烷基过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯，无机过氧化物例如过硫酸盐或过硼酸盐，以及它们的混合物。 [0109] 基于没有包装的所有反应物和添加剂的质量，根据本发明的加固灰浆中固化剂的比例优选为1－60重量%，例如2－50重量%，同样基于全部相关的反应性树脂制剂的重量(100%)，过氧化物的比例尤其为0.1或更大的重量%，优选1.5－10重量%。 [0110] 孔或缝隙将被理解为存在于固体基底，尤其是砖石或混凝土中并且可从外面到达的孔或缝隙，例如钻孔或在用水泥或石膏抹灰浆期间产生的凹进的区域等。 [0111] 在本发明的特别的实施方案中，可自由基固化的不饱和反应性树脂和根据本发明加入并且包括至少一个氨基、仲氨基、巯基、环氧基、异氰酸根合基团、烯基、(甲基)丙烯酰基和/或酐基，尤其是(甲基)丙烯酰基，并且同时包括至少一个Si键接的可水解基团的硅烷被包括在组分A中，并且固化剂被包括在双组分体系的组分B中。 [0112] 该双组分体系尤其为其中组分A与组分B的重量比例为99 : 1至1 : 99，99 : 1至50 : 50，99 : 1至60 : 40或者99 : 1至70 : 30的双组分体系。 [0113] 另外将不希望地彼此反应的组分，例如水和根据本发明有待使用的硅烷的可水解基团，或者水和水泥优选在用于孔或缝隙中前保持彼此分开。 [0114] 根据本发明的加固灰浆因此可以双组分或多组分体系(多组分包)的形式提供以及使用。双组分体系还是包括一种组分例如以包囊形式为另一组分所包括的那些。 [0115] 多组分包尤其为具有组分(A)和固化剂(组分(B))的双组分包，所述组分(A)包括如上文和下文所述的一种或多种可自由基固化不饱和化合物，可以将另外的添加剂提供在一种或两种组分中，其中能彼此反应的组分(A)和(B)以及任选地另外单独的组分以使得在储存期间它们不能彼此反应的方式存在，优选地这样的方式存在：使得在使用前它们不彼此接触，但使得组分(A)和(B)(以及任选另外的组分)能够一起混合用于固定在希望的位置，例如直接在孔的前面或者孔中，并且如果需要，以使得可以在此处进行固化反应的方式引入。尤其合适的是例如由塑料、陶瓷或尤其是玻璃制成的匣(其是尤其优选的)，其中组分通过可破裂的边界壁(其可能例如当迫使锚定元件进入孔或缝隙，例如钻孔时破裂)，或者整体分开的可破裂容器彼此分开布置；例如作为一个放在另一个中连接的匣，例如安瓿；以及多组分或尤其是双组分盒(其同样是尤其优选的)，所述盒的室包含具有上文和下文所述组成的根据本发明的加固灰浆的多个组分，或优选两个组分(尤其是(A)和(B))用于使用前储存，其中所述包还优选包括静态混合机。 [0116] 通过将相关的组分，尤其在孔附近或者直接在孔的前面或者(例如尤其当使用静态混合机时或者当合适的匣破裂时)混合在孔或缝隙，例如钻孔内混合，进行根据本发明的加固灰浆在希望的使用场所的应用。 [0117] 嵌入灰浆尤其将被理解为是指由金属制成的锚定装置(例如侧凹的锚(Hinterschneidanker)、螺杆、螺钉、钻锚、螺栓)，或者另外由一些其它材料例如塑料或木材制成的锚定装置(材料锁合和/或形状锁合)固定在固体基材中，固体基材例如为混凝土或砖石，尤其是在它们为人工竖立的建筑物的组件范围内，更尤其为砖石、天花板、墙、地板、面板、柱等(例如由混凝土、天然石材、由实心石块或穿孔石块制成的砖石，另外塑料或木材制成)，尤其是固定在孔，例如钻孔中。那些锚定装置然后可以用于紧固例如围栏，覆盖元件例如面板、立面或其它建筑元件。 [0118] 在将根据本发明的加固灰浆的组分混合后，（一个或多个）锚定装置的引入优选仅进行短时间，优选30分钟或更少。解释：随着将组分混合或引入到锚定装置意图被固定的希望的位置，尤其是孔例如钻孔，引发了多种反应，这些反应基本平行和/或在它们之间仅有非常小的时间错开进行，尤其是链聚合。最终的固化现场进行。 [0119] 本发明的特别的实施方案还涉及： [0120] (a) 用于将锚定装置嵌入孔或缝隙中的灰浆中、基于自由基固化的不饱和反应性树脂的双组分或多组分加固灰浆，特征在于其包括硅烷和在空间上隔离的固化剂，所述硅烷具有或不具有能参与和基于自由基固化的不饱和反应性树脂的合成树脂聚合的反应性基团，且在任何情形下具有至少一个Si键接的可水解基团。 [0121] (b) 根据段落(a)的加固灰浆，特征在于其部分或者仅仅包括一种或多种不带有或者带有至少一个氨基、仲氨基、巯基、环氧基、异氰酸根合基团、烯基、(甲基)丙烯酰基和/或酐基并且包括至少一个Si键接的可水解基团的硅烷作为硅烷。 [0122] (c) 根据段落(a)或(b)的加固灰浆，特征在于其部分或者仅仅包括如上定义的式I的硅烷作为硅烷。 [0123] (d) 根据段落(a)－(c)的一个的加固灰浆，特征在于其部分或者仅仅包括表现出α效应的硅烷作为硅烷。 [0124] (e) 根据段落(a)－(d)的一个的加固灰浆，特征在于所述硅烷部分或者仅仅具有能参与和基于自由基固化的反应性树脂的合成树脂聚合的反应性基团(尤其是不饱和基团)。 [0125] (f) 根据段落(a)－(e)的一个的加固灰浆，特征在于其部分或者仅仅包括如上定义的式II的硅烷作为硅烷。 [0126] (g) 根据段落(f)的加固灰浆，特征在于其部分或者仅仅包括其中Y表示(甲基)丙烯酰氧基并且其它符号如式II定义的硅烷作为硅烷。 [0127] (h) 根据段落(a)－(g)的一个的加固灰浆，特征在于其部分或者仅仅包括如上定义的式III的硅烷作为硅烷。 [0128] (i) 根据段落(a)－(h)的一个的加固灰浆，特征在于作为硅烷中的Si键接的可水解基团，存在选自以下的一个或多个：卤素、酮肟基团、氨基、氨氧基、巯基、酰氧基、芳氧基、芳烷氧基(=芳基烷氧基)和尤其是烷氧基。 [0129] (j) 根据段落(a)－(i)的一个的加固灰浆，特征在于其在固化剂中包括水(所述水能与硅烷的可水解基团，并且任选地与水泥或其它水力可固化物质反应)。 [0130] (k) 根据段落(a)－(j)的一个的加固灰浆，特征在于其在包括自由基固化的不饱和反应性树脂和硅烷的组分中包括水力可固化物质，例如水泥(例如波特兰水泥或氧化铝水泥)。 [0131] (l) 根据段落(a)－(k)的一个的加固灰浆，特征在于包括以下物质作为硅烷：3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、双(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(烷基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷，或者尤其是3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，或烷氧基聚硅酸酯或者它们的两种或更多种的混合物。 [0132] (m) 根据段落(a)－(l)的一个的加固灰浆，特征在于部分或者仅包括以下物质作为硅烷：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷，或者聚硅酸乙酯或聚硅酸丙酯，或者它们的两种或更多种的混合物。 [0133] (n) 根据段落(a)－(m)的一个的加固灰浆，特征在于在有或没有反应性稀释剂的存在下，包括选自以下的一种或多种作为自由基固化的不饱和反应性树脂：(甲基)丙烯酸，单、二、三或聚(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或脲(甲基)丙烯酸酯，和具有不饱和羧酸组分的不饱和聚酯树脂，优选在每一情况下丙氧基化或者尤其是乙氧基化的芳族二醇-，例如双酚A-、双酚F-或酚醛清漆-(尤其是二-)(甲基)丙烯酸酯。 [0134] (o) 根据段落(a)－(n)的一个的加固灰浆，特征在于作为自由基固化的不饱和反应性树脂，部分或仅仅包括下式的一种或多种： [0135] [0136] 其中n表示大于或等于1的数，但当存在具有不同n值的不同分子的混合物并且其由所述式表示时，非整数值也可能作为平均值；和/或 [0137] 下式的一种或多种： [0138] [0139] 其中a和b各自彼此独立地表示大于或等于0的数，条件是优选地至少一个值为大于0，优选两个值为1或更大(当存在具有不同的a和b值的不同分子的混合物并且其由所述式表示时，非整数值也可以作为平均值)，优选地，基于自由基固化的不饱和反应性树脂的重量总量，含量为10－100重量%；其中基于自由基固化的反应性树脂的重量总量，可以另外包括0－95重量%，例如0.1－80重量%，0.2－70重量%，或者0.3－60重量%的重量比例的一种或多种选自以下的反应性稀释剂：单、二、三或聚(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1,2-乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和二乙烯基苯，或者它们的两种或更多种的混合物。 [0140] (p) 根据段落(a)－(n)的一个的加固灰浆，特征在于其为双组分体系，尤其为没有或有静态混合机的两室盒的形式或者两室匣(例如由外和内安瓿组成)。 [0141] (q) 根据段落(a)－(p)的一个的加固灰浆用于将锚定装置嵌入孔或缝隙，尤其是钻孔例如湿钻孔中的灰浆中的应用，其中将加固灰浆和锚定装置引入孔或缝隙并且使加固灰浆固化。 [0142] (r) 将锚定元件嵌入孔或缝隙中的灰浆中的工艺或方法，其中使用根据段落(a)－(p)的一个的加固灰浆以将锚定装置嵌入灰浆中，其中将加固灰浆和锚定装置引入孔或缝隙并且使加固灰浆固化。 [0143] (s) 根据段落(a)－(p)的一个的加固灰浆，尤其是根据段落(q)或段落(r)的应用或者包括该应用的方法，用于将锚定装置，例如商购获得的螺杆，嵌入拉应力区中，即是说嵌入裂化的混凝土或者另外有裂化风险的混凝土中，的灰浆中。 [0144] (t) 例如包括在段落(a)－(p)的一个中的硅烷用于延长根据段落(a)－(p)的一个的加固灰浆的储存稳定性的应用。 [0145] (u) 根据段落(a)－(p)的一个的加固灰浆，特征在于在固化后，其至少符合以下耐裂化性标准：根据ETAG 01第5部分αreq.在动态线型裂化中0.8和根据ETAG 01第5部分αreq.在动态线型裂化中0.9。 [0146] (v) 根据段落(a)－(p)的一个的加固灰浆，特征在于在120℃下与相应的无硅烷的加固灰浆相比，其的储存稳定性延长至少10、20、50、100或150 %。 [0147] 以下实施例用于解释本发明，但不限制其的范围。比例数据以重量%给出，其基于整个组合物的形成液体/糊剂部分的组分的总质量。 [0148] 实施例1: 对比例(没有根据本发明的硅烷添加剂): [0149] 这里，使用具有以下组成的双组分注射合成灰浆体系(产品号FIS V 360 S (fischerwerke GmbH & Co. KG, Waldachtal, 德国))： [0150] 组分(A): 乙烯酯树脂(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸羟基丙酯、另外的甲基丙烯酸酯、酚类抑制剂、胺类促进剂、触变剂、波特兰水泥、石英砂、添加剂(包括染料)。 [0151] 组分(B): 过氧化二苯甲酰、水、增稠剂、填料(石英砂)、添加剂(包括染料)。 [0152] 使用商购获得的具有静态混合机的两室盒，类似于上面对于使用“European Organisation for Technical Approvals”(EOTA) (2001): ETAG N° 001, 2006年11月版，Leitlinie für die europäische technische Zulassung für Metalldübel zur Verankerung in Beton, 第5部分: 连接螺栓, 2008年2月, 5.1.2.1 (b)下的指南所述的条件，使组分进行粘合失效试验，并且对于在95 mm锚定深度下的M12螺钉，由5次试验确定粘合失效负荷的平均值。该值为75 kN。根据在概述部分描述的标准测量拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和抗压强度，得到以下值： [0153]拉伸模量[GPa] 拉伸强度[MPa] 断裂伸长率[%] 抗压强度[MPa] 3.7 10.6 0.8 59.4 [0154] 实施例2和3：具有根据本发明的硅烷添加剂的加固灰浆 [0155] 将下表中提及的硅烷加入实施例1中在组分(A)中提及的注射合成灰浆体系，在每一情形下基于组分(A)和(B)的总重量为5重量%的重量比例，由此发现同样在表1中提及的粘合失效负荷： [0156] 表1 [0157]实施例 添加剂 平均粘合失效负荷[kN] 变化% 对比例1 无 75.0 - 实施例2 5 % 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 101.1 + 34.8 % 实施例3 5 % 四乙氧基硅烷 83.7 + 11.6 % [0158] 对于得自实施例2的组成(具有5%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，根据在概述部分描述的标准测量拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率和抗压强度，得到以下值： [0159]拉伸模量[GPa] 拉伸强度[MPa] 断裂伸长率[%] 抗压强度[MPa] 3.7 16.3 0.6 63.9 [0160] 实施例4－7: 另外的具有根据本发明的硅烷添加剂的加固灰浆 [0161] 将下表2中提及的硅烷加入实施例1中在组分(A)中提及的注射合成灰浆体系，在每一情形下基于组分(A)和(B)的总重量为5重量%的重量比例： [0162] 表2 [0163]实施例 添加剂 实施例4 3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 实施例5 双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺 实施例6 N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷 实施例7 3-巯基丙基三甲氧基硅烷 [0164] 实施例8－13: 具有静态混合机和根据本发明的双组分加固灰浆的盒 [0165] 在具有360 ml总含量和5:1的混合比组分A: 组分B的两室盒中，将两个室分别装入根据实施例2－7的一个的加固灰浆的组分A和组分B，关闭盒并且与静态混合机FIS S一起包装形成双组分包。 [0166] 实施例14: 匣的储存稳定性 [0167] 向匣M12中各自装入Fischer RM匣树脂(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、胺类促进剂、酚类抑制剂和添加剂的制剂)和石英砂以及另外装入硅烷，并且在120℃储存。每半个小时进行关于何时出现胶凝化的检查。结果示于下表中： [0168]体系 胶凝化 [h] fischer RM匣树脂 10.5 fischer RM匣树脂与8%甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 64 fischer RM匣树脂与8 % Dynasylan 40 39 [0169] 由此确定，令人惊奇地，储存稳定性通过硅烷添加剂显著增加。 [0170] 实施例15: 在静态和动态线型裂化中应用的适用性 [0171] 对于对应于上面实施例2的配方，使用商购获得的螺杆检验在静态线型裂化(根据ETAG 01第5部分的试验标准)和动态线型裂化(根据ETAG 01第5部分的试验标准)中应用的适用性。 [0172] 获得相对于根据实施例1的无硅烷配方的显著改进，因为就裂化混凝土中的试验而言，得自实施例1的配方不符合要求的ETAG 01第5部分的试验标准－在静态线型裂化中和在动态线型裂化中均不能分别实现0.8或0.9的αreq.。而例如用根据实施例2的含硅烷的组合物，实现了符合试验标准所要求的αreq.。 |
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