双组分反应性树脂，即经预促进的甲基丙烯酸酯树脂，也即含有用于固化 剂的促进剂的反应性树脂，需要添加稳定剂以避免在存储期间发生不希望的提 前进行的聚合反应。所述这些稳定剂通常是指以20ppm至1000ppm的量添加到 树脂组分的可自由基固化的烯键式不饱和化合物中的不同的化合物。这些稳定 剂中有一些也可用于调节凝胶时间，即用于在将含促进剂的树脂组分与固化剂 组分混合之后有目的地延迟启动聚合反应。然而，为此目的，稳定剂的量就必 须要根据所要致力获得的凝胶时间而明显提高到最高至5000ppm甚至更高。作 为这类稳定剂，通常使用酚类化合物，如氢醌、对甲氧基酚、4-叔丁基焦儿茶 酚、2，6-二叔丁基-4-甲基酚或2，4-二甲基-6-叔丁基酚。
这些酚类化合物，尤其是由于其反应性而特别好地适于作为所述反应性树 脂提前聚合的抑制剂的那些，它们具有如下缺陷，即它们特别是在碱性介质， 也即例如碱性作用的填料，如水泥的存在下，由于空气氧而失活，这在相应地 受到抑制的体系的存储期间导致抑制作用的缓慢损失。其结果是凝胶时间降低 到不可接受的短时间，这是本领域技术人员称为凝胶时间漂移的过程。
为避免这种凝胶时间漂移，DE 19531649 A1中推荐用凝胶时间稳定的抑制 剂来代替原本极其适合的抑制剂4-叔丁基焦儿茶酚，如哌啶基-N-氧基或四氢吡 咯-N-氧基。然而事实表明，这类抑制剂在低温下导致过度强烈抑制聚合反应并 且含有这些抑制剂的反应性树脂由于空气氧而遭受强烈的表面抑制，这就导致 不足够的固化坚固性。
空间位阻的酚，诸如2，6-二叔丁基-4-甲基酚和2，4-二甲基-6-叔丁基酚虽 然在凝胶时间方面明显更为稳定并且也在室温下导致合适地抑制聚合反应，但 是在低温下，固化后的树脂的品质以及由此也使得利用这种受抑制的反应性树 脂而放置的楔子(Dübe1)的拉出强度都不令人满意。另外还发现，许多用作稳 定剂的化合物多数情况下并不适合作为抑制剂。
其他一些用以解决凝胶时间漂移这一问题的方案，如用不溶的有机酸、胺 盐、胺促进剂、钛络合物添加剂和稳定的自由基抑制剂来处理反应性树脂，同 样也都证明不是令人满意的。这些前述解决方案结果都没有导致令人满意的反 应性树脂的凝胶时间稳定性，尤其在水泥或其它碱性反应性物质作为填料存在 的情况下。

这样，本发明所基于的任务在于提供用于开头所述的、特别优选基于甲基 丙烯酸酯树脂的双组分反应性树脂的自由基聚合反应的凝胶时间稳定的抑制 剂，所述树脂特别填充以水泥或其他碱性作用的填料，并且所述抑制剂一方面 能确保与例如采用DE 19531649 A1中公开的抑制剂所能达到的一样的在这类反 应性树脂存储期间的凝胶时间稳定性，并且另一方面也能甚至在低温下确保与 采用抑制剂4-叔丁基焦儿茶酚所能达到的一样的固化的反应性、坚固性和品质。
现已发现，该任务可通过采用特定的焦儿茶酚衍生物作为调节反应性和凝 胶时间的试剂来解决。
现已令人惊奇地证实，当采用较不强活性的基团替换强活性的4-叔丁基焦 儿茶酚的叔丁基基团时，就能在凝胶时间漂移量显著更小的情况下获得足够的 抑制剂品质，并且甚至在低的固化温度下也能意想不到地获得本发明双组分反 应性树脂的高效率水平和坚固性。
因此，本发明提供如权利要求1所述的双组分反应性树脂。从属权利要求 涉及到了所述反应性树脂的优选实施方式，含有其的药卷(Patronen)、药筒 (Kartuschen)和/或膜袋，并且本发明还提供所述树脂用于将锚固螺纹杆、铁 筋、螺纹套和螺栓化学固定于钻孔中的用途。
因此，本发明涉及一种双组分反应性树脂，所述树脂具有树脂组分(A)，该 组分含有至少一种可自由基固化的烯键式不饱和化合物作为可固化成分(a)，用 于调节反应性和凝胶时间的试剂(b)以及至少一种共聚单体(c)，并且所述树脂 具有与树脂组分(A)反应抑制性地分开布置的固化剂组分(B)，该组分含有用 于树脂组分(A)的树脂的固化剂，其特征在于，树脂组分(A)含有具有如下通式 (I)的焦儿茶酚衍生物作为用于调节反应性和凝胶时间的试剂(b)：

其中R为氢原子；任选经羟基、烷氧基或烷氨基取代的甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基或异丁基；式R1OOC-，R1O-，R1NH-或R1R2N-的基团且其中 R1和R2相互独立地为具有1至4个碳原子的任选经羟基取代的烷基；醛基团； 具有下式(II)的聚氧亚烷基基团：

其中m为值为1至3的整数，n为值为1至50的整数，R3为氢原子或甲基 且R4为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基或具有下式(III)的基团：

优选树脂组分(A)含有焦儿茶酚、3，4-二羟基苯甲醛、4-甲基焦儿茶酚和/ 或4-甲氧基焦儿茶酚作为用于调节反应性和凝胶时间的试剂(b)。
用于调节反应时间和凝胶时间的试剂(b)，以下也称作是抑制剂，优选以溶 于树脂组分(A)中的形式使用且用量为100ppm至2.0重量％、更优选500ppm至 1.5重量％且再更优选1000ppm至1.0重量％，基于以可固化成分(a)计。
根据本发明的一个优选实施方式，树脂组分(A)含有至少一种式 (A-CH＝CR5-CO-O)n-R的乙烯基酯，式(A-CH＝CR5-O)n-R的乙烯基醚，式 (CH2＝CR5-CH2-CO-O)n-R的烯丙基酯，式(CH2＝CR5-CH2-O)n-R的烯丙基醚，基于双 酚A的乙烯基酯树脂，乙烯基酯氨基甲酸酯树脂或由一种或多种这些单体形成 的低聚物或预聚物作为可固化成分(a)，其中A相同或不同地表示氢原子或具有 1至3个碳原子的烷基，R表示具有1至20个碳原子的直链或支化的脂族基团， 该基团也可以含有环己基或1，4-二亚甲基环己基和一个或多个氧原子或硫原子 并且被一个或多个选自羟基和氨基的官能团和一个或两个具有1至3个碳原子 的烷基取代，烯丙基或乙烯基，或者R为平均链长为2至120个二醇单元的聚 乙二醇或聚丙二醇基团，该基团任选具有结合到链的游离羟基上的具有1至5 个碳原子的脂族基团，R5为氢或具有1至8个碳原子的烷基并且n为1、2、3 或4。
本发明特别优选的可固化成分(a)是羟丁基乙烯基醚，二乙二醇二乙烯基 醚，三乙二醇二乙烯基醚，3-氨丙基乙烯基醚，叔戊基乙烯基醚，丁基乙烯基 醚，环己烷二甲醇单乙烯基醚，环己基乙烯基醚，3-二乙基氨丙基乙烯基醚， 二乙二醇单乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚，乙二醇丁基乙烯基醚，乙二醇单乙 烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，己二醇单乙烯基醚，羟丁基乙 烯基醚，甲基乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，聚乙二醇-520-甲基乙烯基醚，三 乙二醇甲基乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，环己烷二甲醇-二乙烯基醚，二乙二 醇二乙烯基醚，二丙二醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚， 新戊二醇二乙烯基醚，四乙二醇二乙烯基醚，三乙二醇二乙烯基醚，三羟甲基 丙烷三乙烯基醚，三丙二醇二乙烯基醚，季戊四醇四乙烯基醚，烯丙基醚，二(丙 二醇)烯丙基醚(甲基)丙烯酸酯(异构体混合物)，二乙二醇单烯丙基醚，季戊四 醇烯丙基醚，三羟甲基丙烷烯丙基醚，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，烯丙基苄基 醚，双酚A-二烯丙基醚，烯丙基丁基醚，烯丙基乙基醚，烯丙基缩水甘油醚， 烯丙基苯基醚，烯丙基丙基醚，表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物， 乙二醇单烯丙基醚，四乙二醇二烯丙基醚，乙氧基化度为2至10、优选2至4 的乙氧基化的双酚A-二(甲基)丙烯酸酯，二官能、三官能或更高官能的氨基甲 酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，或这些可固化成分的混合物。
作为共聚单体(c)，树脂组分(A)优选含有(甲基)丙烯酸酯。根据本发明特 别优选作为共聚单体(c)的(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟丙基酯、丁二醇 -1，2-二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2- 乙基己基酯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、乙基三 甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N- 二甲基氨甲基酯、1，4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧乙 基酯、1，2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三甲基-环己基(甲基)丙 烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙基酯和/ 或三环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-(甲基)丙烯酸酯、线性酚醛环氧二 (甲基)丙烯酸酯、二-[(甲基)丙烯酰基-马来酰基]-三环-5.2.1.0.2.6-癸烷、巴 豆酸二环戊烯基氧乙基酯、3-(甲基)丙烯酰-氧甲基-三环-5.2.1.02.6-癸烷、(甲 基)丙烯酸3-(甲基)-环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯和癸烷基 (Decaly1)-2-(甲基)丙烯酸酯。
用以命名可固化成分(a)和共聚单体(c)的术语“......(甲基)丙烯......”表 示，这些名称既意于包括“......甲基丙烯......”也包括“......丙烯......”化合 物。
根据本发明的一个特别优选的实施方式，树脂组分(A)以经预促进的形式存 在，即其含有用于所述固化剂的促进剂(d)，因为已经证实正是对于本发明的这 些优选实施方式，用于调节反应性树脂的反应性和凝胶时间的试剂(b)特别有 效。优选的用于所述固化剂的促进剂(d)是芳族胺和/或钴、锰、锡、钒或铈的 盐。已经证实特别有利地作为促进剂(d)的是N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、 N，N-二-异丙醇-对甲苯胺、N，N-二亚异丙基-对甲苯胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、 N，N-二乙基-对甲苯胺、N，N-二羟异丙基-间甲苯胺、N，N-二(2-羟乙基)-甲苯 胺、N，N-二(2-羟乙基)-二甲苯胺、N-甲基-N-羟乙基-对甲苯胺、辛酸钴、环烷 酸钴、乙酰丙酮钒(IV)和乙酰丙酮钒(V)。
根据本发明的另一优选实施方式，树脂组分(A)和/或固化剂组分(B)含有至 少一种无机填料，诸如优选石英、玻璃、刚玉、瓷、陶土、重土、石膏(Leichtspat)、 石膏(Gips)、滑石、白垩或它们的混合物，其中这些填料可以以砂、粉末或 成形体，即纤维或球体的形式存在。
本发明的双组分反应性树脂的固化剂组分(B)含有作为固化剂的至少一种 有机过氧化物，优选过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过苯甲酸叔丁基酯、过 氧化环己酮、月桂基酰过氧化物、氢过氧化枯烯和/或过氧化2-乙基己酸叔丁基 酯。
根据本发明，特别优选的双组分反应性树脂在树脂组分(A)中除了树脂之外 还含有水硬性或可缩聚的无机化合物且固化剂组分(B)除了固化剂之外还含有 水。
在此，树脂组分(A)优选含有作为水硬性或可缩聚的无机化合物的水泥，诸 如波特兰水泥或铝酸盐水泥，其中特别优选不含氧化铁或氧化铁含量低的水泥。 作为水硬性的无机化合物，还可以以其本身或者以与水泥的混合物形式使用石 膏。
作为可缩聚的无机化合物，树脂组分(A)也可以包括硅酸盐类的可缩聚化合 物，特别是含可溶的、已溶解的和/或无定形的二氧化硅的物质。
本发明另外提供含有上述类型的双组分反应性树脂的药卷、药筒和/或膜 袋，其包括两个或更多个相互分开的腔且其中反应抑制性地相互分开地含有树 脂组分(A)或固化剂组分(B)。在按规定使用本发明的双组分反应性树脂时，树 脂组分(A)和固化剂组分(B)或者在机械力作用下或者通过气压从药卷、药筒或 膜袋中压出，相互混合，优选利用各成分引导通过其中的静态混合器，并引入 到钻孔中，然后将诸如锚固螺纹杆等的待固定装置安装到装有固化性的反应性 树脂的钻孔中并相应地调节。
因此，本发明的另外提供上述的双组分反应性树脂用于将锚固螺纹杆、铁 筋、螺纹套和螺栓固定于任意基底的钻孔中的用途。

以下实施例用于进一步阐述本发明。
实施例1
基于氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(UMA)的双组分反应性树脂
首先在溶解器内并且在真空条件下，将42.0g下表1中所列的树脂组分(A) 与20.0g水泥、36.0g平均粒度为0.4mm的石英砂和2.0g的疏水性热解法二氧 化硅()均化成不含空气泡的糊状物料，从而提供双组分反应性树 脂的A-组分。将该物料置入药筒中。
作为双组分反应性树脂的B-组分，也即作为固化剂组分(B)，采用商业上通 用的由过氧化苯甲酰的含水悬浮液、石英粉和热解法二氧化硅组成的B-组分， 且总的填充度为60重量％并且过氧化物含量为7.5重量％，它们同样也装入药筒 中。
对于按规定的使用，将A-组分和B-组分从药筒中挤压出并引导通过静态混 合器，由此，这些组分开始反应同时反应性树脂固化。将反应性物料注射入钻 孔中，随后导入并调节待固定的部件。
以此方式由双组分反应性树脂的A-和B-组分得到的混合物的凝胶时间，利 用商业上通用的装置(凝胶计时器)在25℃温度下测定。为此，将双组分药筒 的A-和B-组分按照3：1的体积比经由静态混合器引入到保温于25℃的试管中直 至低于边缘约4cm(DIN 16945，DIN EIN ISO 9396)。使玻璃棒或轴杆以每分 钟10个行程于树脂中上下运动。凝胶时间是试管被振动棒提升的时间。凝胶点 的固化度(利用差示扫描量热计(DSC)测量)，如抽样试验所示，在测量精度 内是恒定的。
为确定固化后的物料的载荷值，采用锚固螺纹杆M12，其采用本发明的双组 分反应性树脂而楔入到直径为14mm且钻孔深度72mm的钻孔中。在采用高强度 锚固螺纹杆情况下通过将具有紧密支撑的锚固螺纹杆中心抽出而计算平均失效 载荷。分别楔入5个锚固螺纹杆并在24小时固化之后测定其载荷值。这里所计 算得的载荷值同样作为平均值列于下表1中。

1哌啶基-N-氧基
上表中对于载荷值所述及的缩写表示如下含义：
参比值：干燥的清洁的钻孔，在室温下放置锚固螺纹杆并固化
-10℃：同参比值，但是在-10℃下放置锚固螺纹杆并固化
+40℃：同参比值，但是在+40℃下放置锚固螺纹杆并固化
F1b：半清洁且潮湿的钻孔，在室温下放置锚固螺纹杆并固化。
如从上表可看出，本发明的双组分反应性树脂在明显较小的凝胶时间漂移 下，无论在低温还是在高温下都表现出显著更好的载荷值，并且对于半清洁和 潮湿的钻孔以及在碱性反应性的铝酸盐水泥的存在下也是如此。
实施例2
基于乙氧基化的双酚A-二甲基丙烯酸酯(EBD)的双组分反应性树脂
如实施例1中所述的方式，由下表2中所示的树脂组分(A)的成分作为原料 制备双组分反应性树脂。
同样根据实施例1中所述的方式固化反应性树脂并确定载荷值。其中所得 结果列于下表2中。

1哌啶基-N-氧基
这些实施例也同样证明了令人惊奇的事实，即本发明的双组分反应性树脂 具有明显改进的凝胶时间稳定性，并且在用作用以化学固定锚固螺纹杆的楔子 材料时相对于对比树脂具有至少是等值、有时甚至更好的功效。