Ceramic ball for ballpoint pen, manufacturing method for the same and ballpoint pen

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ボールペン用セラミックボール、ボールペン用セラミックボールの製造方法及びボールペンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ボールペン用のボールとしては金属製のものが使用されることが多かったが、近年、摩耗しにくく又はインキによる腐食も受けにくいセラミック製ボールを使用したボールペンが実用化されている。 例えば特開昭５６−１４５０００号、特開昭５９−１３５
１９５号あるいは特公平３−２３３５６号の各公報には、炭化珪素を始めとして、窒化珪素、サイアロン、ジルコニア、アルミナ、窒化アルミニウムなど、各種セラミックにて構成したボールペン用セラミックボールが開示されている。

【０００３】ところで、ボールペン用セラミックボールの表面は、ベアリングボールのような極めて平滑な仕上り状態になっていると、インクを弾いてスムーズな書き味が損なわれるので、インク保持・転写性を確保するために、適度に空隙が分散形成された表面状態としておく必要がある。 例えば、特公平３−２３３５６号公報には、炭化珪素質セラミックにて構成されたボールペン用セラミックボールの表面部の平均孔径を１〜３０μｍとする発明が開示されている。 このように平均孔径を調整する理由として、ボールシート部の削り取りを抑制し、
いわゆる球下がりを抑制することが記載されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかしながら、ボールペン用セラミックボールにおいてはボールシート部の削り取り抑制のみでなく、滑らかで鮮明な書き味が保証されるための、適度なインク流出性能が当然に両立されていなければならない。 例えば粗大な空隙ばかりが多数形成されている場合には、ボール表面のインク保持量が増大し、インク流出量を増大させることができるが、ボールシート部の削り取りが進行しやすくなる上、筆記対象物（例えば紙等）上でのボールの滑りが悪くなり、書き味がざらざらとした心地の悪いものになってしまう問題がある。 また、インク流出量が多いため、ボール径を相当小さくしても鮮明な細字の表現が困難になる。 他方、微細な空隙のみが主体となる場合には、インク流出量が不足して、特にボール径が小さかったり、筆記速度が早くなったりしたときにかすれ等が生じ易くなる。

【０００５】このような問題を解決するためには、表面空隙の寸法分布、つまり粗い空隙と微細な空隙との存在バランスを考慮しなければならないが、特公平３−２３
３５６号公報では単に空隙の平均寸法が規定されているに過ぎず、空隙の寸法分布については全く関心が払われていない。 他方、該公報においては、ボールの製造方法として、角状あるいは円柱状の成形体をプレス成形により作り、これを焼成した後にバレル研磨及び精密研磨を施して最終的な形状に仕上げる方法が採用されている。
しかしながら、プレス成形では成形すべき粉末とパンチあるいはダイとの摩擦が大きいため、密度の不均一な成形体しか得られず、結果的に焼結体の密度分布も不均一化しやすくなるので、研磨されたボール表面の空隙分布を精密に制御することは非常に困難である。 従って、鮮明で滑らかな書き味性能を実現するために粗い空隙と微細な空隙とを最適のバランスにて形成することは不可能に近い。 また、角状あるいは円柱状の焼結体を最終的なボールに仕上げるためには、多段階の研磨工程を経なければならないから、製造能率が極めて悪い上、材料歩留まりの大幅な低下が避けがたい欠点がある。

【０００６】また、特公平３−２３３５６号にて採用されている材質は炭化珪素であるが、炭化珪素製のボールは、ボールシート（具体的にはステンレス鋼等のＦｅ系金属で構成される）に組み付けて実際にボールペンとして使用したときに、長期間の使用に伴い面荒れを起こしやすく、また、該面荒れに伴い当然に表面空隙分布も影響を受けやすいことから、書き味等がやや損なわれやすい難点がある。 さらに、長期間の使用により、ボールシート部が摩耗しやすく、これも書き味を損ねる一因となる。

【０００７】他方、特開昭５６−１４５０００号公報には、窒化珪素焼結体にて構成したボールペンボールが開示されているが、実施例によるとその窒化珪素含有率は７４％と低く、強度や耐摩耗性も十分に確保されないことから、書き味や鮮明度等の筆記性能の持続性に欠ける欠点がある。 また、焼結助剤含有量が高く焼結時に相当緻密化することが予想されることから、研磨等による表面空隙量あるいは寸法分布の調整が困難な上、耐化学薬品性も損なわれるために、インクとの長期接触により腐食摩耗しやすい欠点がある。

【０００８】本発明の、第一の課題は、粗い空隙と微細な空隙との存在バランスを最適化することにより、一層良好な筆記性能が得られるボールペン用セラミックボールを提供することにある。 また、第二の課題は、従来の窒化珪素質セラミックの欠点を解消し、より長寿命で筆記性能に優れた窒化珪素質セラミック製ボールペン用セラミックボールを提供することにある。 さらに、第三の課題は、長期間使用しても表面空隙分布が影響を受けにくく、ボールシート部の摩耗も抑制することができ、筆記性能の持続性に優れたボールペン用セラミックボールを提供することにある。 そして、第四の課題は、製造能率と材料歩留まりに極めて優れたボールペン用セラミックボールの製造方法と、それにより製造されるボールペン用セラミックボールを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用・効果】上記の課題を解決するために、本発明のボールペン用セラミックボールの第一の構成は、少なくとも表層部がセラミックにて構成されるとともに、ボール表面の５０μｍ×５０
μｍの領域当たりに、寸法２μｍ以上１０μｍ以下の空隙が５〜３０個、寸法０．５μｍ以上２μｍ未満の空隙が２０〜２００個形成されていることを特徴とする。 また、本発明のボールペンは、本発明のボールペン用セラミックボール（上記第一の構成のほか、後に説明する第二あるいは第三の構成であってもよい）と、そのボールペン用セラミックボールをペン先位置に回転可能に支持するボールシート部と、そのボールシート部を経て前記ボールペン用セラミックボールにインクを供給するインク供給機構とを備えたことを特徴とする。

【００１０】本発明者らは、鋭意検討の結果、寸法２μ
ｍ以上１０μｍ以下の比較的粗い空隙と、寸法０．５μ
ｍ以上２μｍ未満の比較的微細な空隙とを、上記のような特定の形成密度にてバランスよく形成することが、鮮明な線、特に文字や細線を明瞭に表現するために必要十分なインク流出量を確保しつつ、滑らかな書き味も同時に確保し、かつボールシート部分の摩耗も有効に抑えることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 このようなボールペン用セラミックボールは、特にボール径が０．５〜１．４ｍｍ程度の文字筆記用あるいは細線用のボールペンに好適に使用できる。 かくして本発明の第一の課題が解決される。

【００１１】なお、空隙の寸法（後述の結晶粒子の寸法等についても同じ）とは、図２０に示すように、観察面上において空隙（結晶粒子）に対し、それらの内部を横切らない外接平行線を、該結晶粒子あるいは欠陥との位置関係を変えながら各種引いたときに、その平行線の最小間隔ｄmin と、最大間隔ｄmaxとの平均値（すなわち、ｄ＝（ｄmin＋ｄmax）／２）にて表すものとする。

【００１２】５０μｍ×５０μｍの領域当たりの、寸法２μｍ以上１０μｍ以下の空隙（以下、大寸法空隙という）の個数が５個未満になると、ボール表面のインク保持量が不足し、線のかすれ等が生じ易くなる。 他方、その個数が３０個を超えると、滑らかな書き味が失われ易くなるほか、ボールシート部の摩耗も進行しやすくなり、長期間使用するうちにボールの沈みによるインクの過度の流出（いわゆるインクボテ）等が避けがたくなる。 他方、インク保持の主役を担う大寸法空隙の個数の上限を、上記のように書き味保持やボールシート部の摩滅防止のために、比較的小さく押さえている関係上、寸法０．５μｍ以上２μｍ未満の空隙（以下、小寸法空隙という）は、それを補ってインク保持量を確保する役割を果たすが、その個数が２０個未満になると、ボール表面のインク保持量が不足し、線のかすれ等が生じ易くなる。 他方、小寸法空隙の個数が２００個を超えると、ボール表面のインク保持量が逆に過剰となり、描かれる文字や線の鮮明度が損なわれたり、細かい文字や細線の筆記が困難となったりする問題を生ずる。

【００１３】次に、本発明のボールペン用セラミックボールの第二の構成は、少なくとも表層部が、窒化珪素含有率が８５重量％以上の窒化珪素質セラミックにて構成されていることを特徴とする。 このように、窒化珪素含有率の高いセラミックを使用することで強度や耐摩耗性が格段に向上し、従来の窒化珪素質セラミック製ボールペン用ボールと比較して、書き味性能の持続性を大幅に改善することができる。 また、ボールの耐化学薬品性も向上するので、インクとの長期接触による腐食摩耗も起こりにくい。

【００１４】そして、さらに本発明者らが鋭意検討した結果、上記のように窒化珪素含有率の高い窒化珪素質セラミックをボールペン用セラミックボールに採用した場合、従来見出されていなかった、以下のような新たな効果が発現することが判明した。 すなわち、ボールシート部の少なくとも前記ボールペン用セラミックボールと接する部分（もちろん全体でもよい）がＦｅ系材料にて構成されている場合に、窒化珪素質セラミック製のセラミックボールは、継続使用により表面が適度に平滑化し、
例えば、ボール表面にインク保持用の空隙が形成されている場合には、隣接する空隙間のボール表面部分を平滑に維持することができるので、滑らかな書き味を長く持続させることができる。 この理由としては、窒化珪素とボールシート部の金属鉄成分とが化学反応してボール表層面部にごく薄い複合化合物層が形成され、これがボールの回転に伴う摩擦により剥ぎ取られる現象が、ボールペンの継続使用に伴い繰り返され、ボール表面が次第に研磨（琢磨）されてゆく、いわゆる機械的化学的研磨作用が働いていることが推測される。 なお、この機械的化学的研磨作用には、インクの成分が関与することも考えられる。

【００１５】いずれにせよ、このような現象は、窒化珪素質セラミックにおいて特有に認められることであり、
例えば炭化珪素質セラミックなどでは顕著ではない。 特に、高純度の窒化珪素セラミックでは低純度のものと比較して、焼結助剤に由来する粒界相が少なく、窒化珪素主相による均質な組織が形成されやすいため、前記した化学的機械的研磨によるセラミックボール表面の平滑化効果が著しい。 また、腐食に比較的弱い粒界相の量が少なくなることも、面が平滑化する上で有利に作用しているものと考えられる。 かくして本発明の第二の課題を解決することが可能となる。 すなわち、ボールの材質として窒化珪素質セラミックを採用することにより、少なくとも炭化珪素質セラミックを採用した場合よりも書き味の滑らかさを長期間持続させることが可能となる。 また、このような滑らかな書き味の確保は、当然に文字や細線等の筆記にも有利に作用する。 なお、当該第二の構成を前記した第一の構成と組み合わせることにより、筆記性能及びその持続性をさらに良好なものとすることができる。

【００１６】また、本発明のボールペン用セラミックボールの第三の構成は、少なくとも一部のものの寸法が０．５μｍ以上である閉気孔が内部に分散形成された多孔質窒化珪素質セラミックにて構成されたことを特徴とする。

【００１７】上記のような多孔質窒化珪素質セラミックにより構成されたボールペン用セラミックボールは、筆記使用により表層部が摩耗しても、内部に存在する閉気孔が表面に開放し、表面空隙を新たに生ずるので、長期間使用しても表面空隙分布が影響を受けにくく、ひいては、筆記性能の持続性に優れたボールペン用セラミックボールを実現できる。 また、窒化珪素質セラミックの採用により、ボールシート部がＦｅ系材料で構成されている場合には、継続使用に伴う空隙間表面の平滑化も進行するので、滑らかな書き味の持続性にも優れる。 このような効果は、前記した第二の構成を組み合わせることで一層顕著なものとすることができる。

【００１８】なお、ボール表面におけるインク保持性を確保するため、形成されている閉気孔の少なくとも一部のものの寸法を０．５μｍ以上としておく必要がある。
この場合、前記した第一の構成と組合せを図ること、すなわち表面にて開気孔化することにより空隙となった場合に、その空隙の寸法が前記した第一の構成を満たす寸法分布となるように、閉気孔の寸法分布を調整しておくことがさらに有効である。

【００１９】上記のような窒化珪素質多孔質セラミックは、例えば相対密度を８０〜９８％絶対密度は材料組成によっても異なるが、おおむね３．０〜３．５ｇ／ｃｍ
^３程度である）とすることができる。 相対密度が８０％
未満であるとボール強度の確保が困難となり、９８％を超えると緻密化しすぎて、ボール表面におけるインク保持に適した空隙の形成量を十分に確保できなくなる。 なお、相対密度の値は、より望ましくは８５〜９５％とするのがよい。

【００２０】また、上記のようなセラミックボールは、
例えば原料粉末を成形した成形体を焼成する際に、完全に緻密化する前の段階にて焼成を停止する方法、あるいは産業上採用可能な常識的な焼成時間の範囲（例えば１
０時間程度まで）にて完全に緻密化しない温度にて焼結を行う方法等により製造できる。 また、セラミック原料粉末中に、焼成時に消失する空隙形成体（例えばカーボン粒子や高分子材料粒子）を配合して焼成する方法も採用可能である。 例えば窒化珪素質セラミックの場合、窒化珪素含有量が８５重量％以上として、焼結助剤成分含有量を比較的少なく留めた材質の場合、緻密化を図るためには熱間静水圧プレス法や、あるいは常圧雰囲気による一次焼成を行ってから、ガス圧雰囲気で二次焼成を行う等の２段階焼成が用いられるのが一般的である。 しかしながら、多孔質窒化珪素質セラミックを製造する場合は、１０気圧以下の雰囲気にて一段階のみの焼成にて行う方法、すなわち、緻密化を図るための２段焼成工程をいわば一次焼成が終わった段階で中断させる方法が有効である。 この場合、より望ましくは、１ａｔｍ以下の少なくとも窒素を含有する雰囲気下で焼成を行う常圧焼成により行うのがよい。 また、焼成温度は例えば１４００
〜１７００℃の範囲で設定するのがよい。 焼成温度が１
４００℃未満では、焼結体の強度が不十分となり、逆に１７００℃を超えると緻密化が著しくなって、所期の相対密度の焼結体が得られなくなる。

【００２１】なお、窒化珪素質セラミックは、窒化珪素を主体とするものであるが、その残余の成分としては焼結助剤成分があり、周期律表の３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂ
（例えばＡｌ（アルミナなど））及び４Ｂ（例えばＳｉ
（シリカなど））の各族の元素群及びＭｇから選ばれる少なくとも１種を、酸化物換算で１〜１５重量％含有させることができる。 これらは焼結体中では主に酸化物状態にて存在する。

【００２２】焼結助剤成分が１重量％未満では焼成そのものが困難となり、高強度のボールが得にくくなる。 他方、１５重量％を超えると強度や靭性あるいは耐摩耗性の不足を招くほか、前述の多孔質セラミックを構成したい場合には焼結体の緻密化が進行しすぎ、適度な量の閉気孔（すなわち、表面における空隙）を形成することが困難となる。 焼結助剤成分の含有量は、望ましくは２〜
１０重量％とするのがよい。 なお、本発明において、
「主成分」（「主体」あるいは「主に」等も同義）とは、特に断りがない限り、着目している物質においてその成分の含有率が５０重量％以上であることを意味する。

【００２３】なお、３Ａ族の焼結助剤成分としては、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが一般的に用いられる。 これらの元素Ｒの含有量は、ＣｅのみＲＯ
_２ 、他はＲ _２ Ｏ _３型酸化物にて換算する。 これらのうちでもＹ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの各重希土類元素の酸化物は、窒化珪素質焼結体の強度、靭性及び耐摩耗性を向上させる効果があるので好適に使用される。 また、このほかに、マグネシアスピネル、ジルコニア等も焼結助剤として使用が可能である。

【００２４】また、窒化珪素質焼結部材の組織は、窒化珪素を主成分とする主相結晶粒子が、ガラス質及び／又は結晶質の結合相にて結合された形態のものとなる。 なお、主相は、β化率が７０体積％以上（望ましくは９０
体積％以上）のＳｉ _３ Ｎ _４相を主体とするものであるのがよい。 この場合、Ｓｉ _３ Ｎ _４相は、ＳｉあるいはＮの一部が、Ａｌあるいは酸素で置換されたもの、さらには、相中にＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ等の金属原子が固溶したものであってもよい。 例えば、次の一般式にて表されるサイアロンを例示することができる； β−サイアロン：Ｓｉ _６−ｚ Ａｌ _ｚ Ｏ _ｚ Ｎ _８−ｚ （ｚ＝
０〜４．２） α−サイアロン：Ｍ _ｘ （Ｓｉ，Ａｌ） _１２ （Ｏ，Ｎ）
_１６ （ｘ＝０〜２） Ｍ：Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｒ（ＲはＬａ，Ｃｅを除く希土類元素）。

【００２５】また、前記した焼結助剤成分は、主に結合相を構成するが、一部が主相中に取り込まれることもありえる。 なお、結合相中には、焼結助剤として意図的に添加した成分のほか、不可避不純物、例えば窒化珪素原料粉末に含有されている酸化珪素などが含有されることがある。

【００２６】原料となる窒化珪素粉末はα化率（全窒化珪素中に占めるα窒化珪素の比率）が７０％以上のものを使用することが望ましく、これに焼結助剤として、希土類元素、３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂおよび４Ｂ族の元素群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１〜１５
重量％、好ましくは２〜１０重量％の割合で混合する。
なお、原料配合時においては、これらの元素の酸化物のほか、焼結により酸化物に転化しうる化合物、例えば炭酸塩や水酸化物等の形で配合してもよい。

【００２７】なお、上記３つの構成のうち、材質を窒化珪素質セラミックに限定していない第一の構成については、窒化珪素質セラミック以外にも、炭化珪素質、アルミナ（酸化アルミニウム）質、ジルコニア（酸化ジルコニウム）質等のセラミックが採用可能であるが、この場合も、前述のように窒化珪素質セラミックを他の材料よりもより好適に採用することができる。

【００２８】次に、以下、本発明のセラミックボールを製造する上で好適に採用可能な方法について、さらに詳しく説明する。 本発明の第一の構成においては、ボール表面の大寸法空隙と小寸法空隙とを特有の比率に調整して形成することが求められる。 特に第三の構成のように空隙形成のための気孔が焼結体内部にまで分散形成された多孔質セラミックを製造する場合には、成形体状態で形成されている空孔の寸法分布を精密に制御し、その分散状態もなるべく一様なものにしなければならない。 そして、さらに検討を重ねた結果、成形体状態でその密度をなるべく高く、かつ一様なものとすることが、上記のような空隙あるいは気孔の分布状態を実現する上で必須であることが判明した。 しかしながら、直径わずか０．
５〜１．４ｍｍ程度のボールペンボールを製造する場合には、上記のような空隙あるいは気孔の分布状態を得ることは、密度不均一を生じやすい従来の金型プレス成形や押出成形では非常に困難であり、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法を併用しても十分ではない。 また、このように小径のボールは、プレス成形により直接球状に成形することは事実上不可能であり、角状あるいは円柱状の成形体を焼成してその焼結体を研磨する方法を採用せざるを得ないが、これが製造能率や歩留まりの甚だしい低下につながることは既に説明した通りである。

【００２９】そして、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、小径の成形体の高密度及び空孔分布の均一化を図ることが可能である上、直接球状の成形体を得ることができ、焼成後の研磨等の後加工も不要化できる、また、仮に必要であっても簡略なものに留めることができるという画期的な方法、すなわち転動造粒法を創出することに成功したのである。 この方法は、造粒容器内にセラミック原料粉末を含有する成形用素地粉末を入れ、該容器内にて前記成形用素地粉末の凝集物を転がしながらこれを球状に成長させることにより球状成形体を得る転動造粒成形工程と、その球状成形体を焼成することによりボールペン用セラミックボールを得る焼成工程とを含むことを特徴とする。 この方法は、従来のプレス成形等では球形度の高い成形体を得るのがほとんど不可能であったボールペン用ボールの成形体につき、高密度かつ均質なものを極めて容易に製造することができる。 また、球状成形体を得る上での製造能率が高く、プレス成形等のように成形体に不要部分も発生しないので焼結体の研磨代も劇的に削減でき、場合によっては焼結体をそのままボールペンボールとして使用することも可能となる。

【００３０】上記のような転動造粒により、相対密度が６１％以上の球状成形体を得ることが可能となる。 そして、このように密度の高い球状成形体を製造することが、第一の構成あるいは第三の構成において求められる空隙あるいは気孔の均一な分布状態を実現する上で極めて有効である。 相対密度が６１％未満では、成形体中の気孔分散状態を一様なものとするのが困難となり、また、気孔寸法のばらつきも大きくなって、焼結後のボールに良好な筆記性能を付与することが困難となる。

【００３１】この場合、高密度でより均一な成形体を得るには、成形核体に液状成形媒体を主体とする液体を供給しつつ、これに成形用素地粉末を付着させることにより球状成形体を得るようにする手法を採用することが、
成形体の高密度化を図る上で有効である。 液状成形媒体は、具体的には水あるいは水に適宜添加物を配合した水溶液などの、水系溶媒を使用することができるが、これに限られるものではなく、例えば有機溶媒を使用してもよい。 該方法によれば、成形体の表面に存在する凹凸部分に液状成形媒体と成形用素地粉末とが付着したときに、その液状成形媒体の浸透圧によって粉末粒子が密に再配列しながら付着するので、成形体の密度を上昇させることができると考えられる。 なお、このような効果を高めるには、成形体に液状成形媒体を直接吹きかけることが望ましい。 また、液状成形媒体を吹きかける工程は、成形工程（例えば転動造粒工程）の全期間にわたって行うようにしてもよいし、成形工程の一部期間（例えば最終段階のみ）にのみ行うようにしてもよい。 また、
液状成形媒体は連続的に供給しても断続的に供給してもいずれでもよい。

【００３２】なお、転動造粒法を採用する場合、成形用素地粉末として以下のようなものを使用するとさらに効果的である。 すなわち、レーザ回折式粒度計にて測定された平均粒子径が０．３〜２μｍ、同じく９０％粒子径が０．７〜３．５μｍ、さらにＢＥＴ比表面積値が５〜
１３ｍ ^２ ／ｇである成形用素地粉末を使用する。 なお、
本明細書では、粒子の小粒径側からの相対累積度数は、
図１２に示すように、評価対象となる粒子を粒径の大小順に配列し、その配列上にて小粒径側から粒子の度数を計数したときに、着目している粒径までの累積度数をＮ
c、評価対象となる粒子の総度数をＮ0として、ｎrc＝
（Ｎc／Ｎ0）×１００（％）にて表される相対度数ｎrc
をいう。 そして、Ｘ％粒子径とは、前記した配列においてｎrc＝Ｘ（％）に対応する粒径をいう。 例えば、９０
％粒子径とは、ｎrc＝９０（％）に対応する粒径をいう。

【００３３】レーザ回折式粒度計にて測定した平均粒子径及び９０％粒子径が上記の範囲に属し、かつＢＥＴ比表面積値が上記範囲となる成形用素地粉末を使用することにより、粉末の偏り等による密度不均一や不連続境界部などの欠陥が生じにくく、結果として焼結体の不均一収縮による変形や、割れあるいは欠けによる不良発生率を大幅に減少させることができる。 レーザ回折式粒度計の測定原理は公知であるが、簡単に説明すれば、試料粉末に対しレーザ光を照射し、粉末粒子による回折光をフォトディテクタにより検出するとともに、その検出情報から求められる回折光の散乱角度と強度とから粒径を知ることができる。

【００３４】ここで、セラミック原料からなる成形用素地粉末は、図１１に模式的に示すように、添加された有機結合材の働きや静電気力の作用など種々の要因により、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成していることが多い。 この場合、レーザ回折式粒度計による測定では、入射レーザ光の凝集粒子による回折挙動と孤立した一次粒子による回折挙動とで大きな差異を生じないため、測定された粒径が、一次粒子単体で存在するものの粒径なのか、あるいはこれが凝集した二次粒子の粒径なのかが互いに区別されない。 すなわち、該方法で測定した粒子径は、図１１における二次粒子径Ｄを反映した値となる（この場合、凝集を起こしていない孤立した一次粒子も広義の二次粒子とみなす）。 また、これに基づいて算出される平均粒子径あるいは９０％粒子径とは、いずれも二次粒子の平均粒子径あるいは９０％粒子径の値を反映したものとなる。

【００３５】他方、成形用素地粉末の比表面積値は吸着法により測定され、具体的には、粉末表面に吸着するガスの吸着量から比表面積値を求めることができる。 一般には、測定ガスの圧力と吸着量との関係を示す吸着曲線を測定し、多分子吸着に関する公知のＢＥＴ式（発案者であるBrunauer、Emett、Tellerの頭文字を集めたもの）をこれに適用して、単分子層が完成されたときの吸着量ｖmを求め、その吸着量ｖmから算出されるＢＥＴ比表面積値が用いられる。 ただし、近似的に略同等の結果が得られる場合は、ＢＥＴ式を使用しない簡便な方法、
例えば吸着曲線から単分子層吸着量ｖmを直読する方法を採用してもよい。 例えば、ガス圧に吸着量が略比例する区間が吸着曲線に現われる場合は、その区間の低圧側の端点に対応する吸着量をｖmとして読み取る方法がある（The Journal of American Chemical Society、５７
巻（１９３５年）１７５４頁に掲載の、BrunauerとEmet
tの論文を参照）。 いずれにしろ、吸着法による比表面積値測定においては、吸着する気体分子は二次粒子中にも浸透して、これを構成する個々の一次粒子の表面を覆うので、結果として比表面積値は、一次粒子の比表面積、ひいては図１１の一次粒子径ｄの平均値を反映したものとなる。

【００３６】そして、上記の成形用素地粉末は、セラミック焼結体の緻密化が十分に促進され、かつ欠陥が少なく十分な強度の焼結体が得られるよう、一次粒子径を反映したＢＥＴ比表面積値を５〜１３ｍ ^２ ／ｇとある程度小さく設定する。 そして、重要な点は、二次粒子径を反映したレーザ回折式粒度計による平均粒子径あるいは９
０％粒子径が、それぞれ、０．３〜２μｍあるいは０．
７〜３．５μｍと、スプレードライ法等により得られる成形用素地粉末と比較して、１／１０程度以下の小さな値に設定していることである。 これは、成形用素地粉末における二次粒子としての凝集状態ひいては局所的な粒子充填の粗密をなるべく解消することを意味し、このような粒子径の範囲の採用により、最終的に得られる成形体に粉末の偏り等が生じにくくなるのである。

【００３７】なお、成形用素地粉末の上記平均粒子径が２μｍを超えるか、あるいは９０％粒子径が３．５μｍ
を超えると、成形体に粉末の偏り等が生じやすくなり、
不均一収縮による焼結体の変形や、割れあるいは欠けといった不良が発生しやすくなる。 他方、上記平均粒子径が０．３μｍ未満、もしくは９０％粒子径が０．７μｍ
未満の微粉末は、調製（例えば粉砕時間）に相当の長時間を要するので、製造能力低下によるコスト高を招く。
なお、成形用素地粉末の平均粒子径は、望ましくは０．
３〜１μｍとするのがよく、９０％粒子径は、望ましくは０．７〜２μｍとするのがよい。

【００３８】一方、成形用素地粉末のＢＥＴ比表面積値が５ｍ ^２ ／ｇ未満になると、一次粒子径が粗大化し過ぎて焼結の均一性が損なわれ、得られる球状焼結体に欠陥が発生して強度が低下する。 一方、ＢＥＴ比表面積値が１３ｍ ^２ ／ｇを超える成形用素地粉末は、調製（例えば粉砕時間）に相当の長時間を要するので、製造能力低下によるコスト高を招く。 なお、成形用素地粉末のＢＥＴ
比表面積値は、望ましくは５〜１０ｍ ^２ ／ｇとするのがよい。

【００３９】上記のような成形用素地粉末の調製工程は、例えば、セラミック粉末と焼結助剤粉末とを溶媒とともに混合して泥奬を調製する泥奬調製工程と、熱風流通路の中間に、セラミック又は金属にて粒状又は塊状に形成された乾燥メディアの集積体を、予め定められた空間範囲内にて流動あるいは振動可能な状態で配置し、その乾燥メディア集積体に対し熱風を通じてこれを空間範囲内で流動ないし振動させ、その流動ないし振動する乾燥メディア集積体に対して泥奬を供給することにより、
該泥奬を乾燥メディアと混合しつつ溶媒を蒸発させる乾燥工程と、その乾燥により得られる成形用素地粉末を熱風とともに乾燥メディア集積体の下流側に導いてこれを回収する回収工程とを含むものとすることができる。

【００４０】上記方法では、乾燥メディアの集積体に泥漿が供給され、該泥奬が熱風により乾燥されて粉末となりメディアの表面に付着して粉末凝集層を形成する。 そして、熱風の流通により粉末凝集層が形成された乾燥メディアは振動ないし流動して、相互にぶつかり合い、あるいは擦れ合いを起こす。 このとき、メディア表面に付着した粉末凝集層は解砕され、凝集状態が緩和されつつ吹き飛ばされて回収される。 これにより、前記した粒子径範囲の成形用素地粉末を容易にかつ高能率で得ることができる。 なお、乾燥メディアとしては、なるべく摩耗しにくいセラミックメディアを使用するのがよく、例えばアルミナ、ジルコニア、及びそれらの混合セラミックのいずれかを主体とするものを使用すれば、仮に摩耗して成形用素地粉末中に混入しても、焼結助剤成分として機能することから混入の影響を小さくすることができる。

【００４１】上記成形用素地粉末調製工程における乾燥工程では、熱風流通路は縦に配置された熱風ダクトを含んで形成することができ、その熱風ダクトの中間に熱風の通過を許容し、乾燥メディアの通過は許容しない網等の気体流通体で構成されたメディア保持部を形成することができる。 この場合、メディア保持部上に保持された乾燥メディア集積体に対し、泥奬を上方から落下供給することができる。 また、熱風は熱風ダクト内において該乾燥メディア集積体の下側から乾燥メディアを躍動させつつ上側に抜けるように流通させることができ、乾燥後の粉末は該熱風とともに該熱風ダクトを通って下流側に配置された回収部に回収することができる。

【００４２】この方式によると、下側から吹き上げられる熱風により乾燥メディアが吹き上げられて躍動し、さらに集積体上に落下させられるというサイクルが繰り返されるので、乾燥メディア上の粉末凝集層に衝撃を効率的かつ比較的均一に加えることができる。 また、解砕された凝集粒子のうち粗大なものは熱風により吹き飛ばされず、再び乾燥メディア集積体上に戻されて引き続き解砕を受けるので、その後の成形工程で粉末偏り等の原因となる粗大な二次粒子の発生を一層生じにくくすることができる。

【００４３】なお、転動造粒においては、造粒容器内に成形用素地粉末と成形核体とを投入し、造粒容器内にて成形核体を転がしながら、該成形核体の周囲に成形用素地粉末を球状に付着・凝集させて球状成形体を得るようにすることが望ましい。 すなわち、造粒容器内にて、例えば成形用素地粉末層の上で成形核体を転がしながら、
該成形核体の周囲に成形用素地粉末を球状に付着・凝集させて球状成形体を得るようにすることで、成形核体の周囲に成長する成形用素地粉末の凝集層の密度を格段に高めることができる上、形成される凝集層には粉末粒子のブリッジング等によるポアや、クラックといった欠陥も少なくなる。 なお、成形核体（あるいは成長中の成形体）を造粒容器内で転がす方法としては、造粒容器を回転させる方法が簡便であるが、例えば振動式バレル研磨装置と類似の原理により、造粒容器に振動を加え、その振動に基づいて成形核体を転がすようにしてもよい。

【００４４】この場合、焼成により得られるセラミックボールは、略中心を通る断面において、その中心部に、
外層部と識別可能な核部が形成されたものとなる。 ここでいう「識別可能」とは、単に視覚的に識別可能であることのみを意味するものではなく、核部と外層部との間に差異を生じている特定の物性値（例えば密度や硬さなど）の測定により、識別を行う場合をも含む。

【００４５】こうした組織の現われる焼結体構造とすることで、ベアリング等の性能向上の鍵を握る表層部の欠陥形成割合が小さく、高密度で強度の高い球状セラミック焼結体が実現される。 具体的には、本発明の方法により製造された上記の球状成形体を焼成すれば、得られる球状セラミック焼結体は、例えば略中心を通る断面を研磨してこれを拡大観察したときに、その中心部に、成形核体に由来する核部が、高密度で欠陥の少ない凝集層に由来する外層部との間で識別可能に形成されることとなる。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、窒化珪素質セラミックを素材とした場合を例に取り説明する。 まず、原料となる窒化珪素粉末はα率が７０％以上のものを使用することが望ましく、これに焼結助剤として、希土類元素、３Ａ、４Ａ、５Ａ、３Ｂおよび４Ｂ族の元素群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１
〜１５重量％、好ましくは２〜８重量％の割合で混合する。 なお、原料配合時においては、これら元素の酸化物のほか、焼結により酸化物に転化しうる化合物、例えば炭酸塩や水酸化物等の形で配合してもよい。

【００４７】以下、成形用素地粉末の調製方法と成形方法との一例について説明するが、前述の通りこれに限られるものではない。 図８は成形用素地粉末調製工程に使用される装置の一実施例である。 該装置において、熱風流通路１は縦に配置された熱風ダクト４を含んで形成され、その熱風ダクト４の中間には、熱風の通過を許容し乾燥メディア２の通過は許容しない気体流通体、例えば網や穴開き板等の構成されたメディア保持部５が形成されている。 そして、そのメディア保持部５上には、アルミナ、ジルコニア、及びそれらの混合セラミックのいずれかを主体とするセラミック球からなる乾燥メディア２
が集積され、層状の乾燥メディア集積体３が形成されている。

【００４８】他方、原料は、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末との配合物に、水系溶媒を加えてボールミルやアトライターにより湿式混合（あるいは湿式混合・粉砕）して得られる泥漿の形で準備される。 この場合、その一次粒子の大きさは、ＢＥＴ比表面積値が５〜１３ｍ ^２ ／ｇとなるように調整される。

【００４９】図９に示すように、乾燥メディア集積体３
に対し、熱風が熱風ダクト４内においてメディア保持部５の下側から乾燥メディア２を躍動させつつ上側に抜けるように流通される。 他方、図８に示すように、泥漿６
は泥漿タンク２０からポンプＰにより汲み上げられ、該乾燥メディア集積体３に対して上方から落下供給される。 これにより、図１０に示すように、泥漿が熱風により乾燥されて乾燥メディア２の表面に粉末凝集層ＰＬの形で付着する。

【００５０】そして、熱風の流通により、乾燥メディア２は躍動・落下を繰り返して相互に打撃を加え合い、さらにその打撃による擦れ合いにより、粉末凝集層ＰＬは成形用素地粉末粒子９に解砕される。 この解砕された成形用素地粉末粒子９は、孤立した一次粒子形態のものも含んでいるが、多くは一次粒子が凝集した二次粒子となっている。 該成形用素地粉末粒子９は、一定以下の粒径のものが熱風とともに下流側に流れていく（図８）。 他方、ある程度以上に大きい解砕粒子は、熱風で飛ばされずに再び乾燥メディア集積体３に落下して、メディア間でさらに粉砕される。

【００５１】こうして、熱風とともに下流側に流された成形用素地粉末粒子９は、サイクロンＳを経て回収部２
１に成形用素地粉末１０として回収されている。 回収される成形用素地粉末１０は、レーザ回折式粒度計にて測定された平均粒子径が０．３〜２μｍ、同じく９０％粒子径が０．７〜３．５μｍ、さらにＢＥＴ比表面積値が５〜１３ｍ ^２ ／ｇのものとされる。

【００５２】図８において、乾燥メディア２の直径は、
熱風ダクト４の流通断面積に応じて適宜設定する。 該直径が不足すると、メディア上に形成される粉末凝集層への打撃力が不足し、所期の範囲の粒子径の成形用素地粉末が得られない場合がある。 他方、直径が大きくなり過ぎると、熱風を流通しても乾燥メディア２の躍動が起こりにくくなるので同様に打撃力が不足し、所期の粒子径の成形用素地粉末が得られない場合がある。 なお、乾燥メディア２は、なるべく大きさの揃ったものを使用することが、メディア間に適度な隙間を形成して、熱風流通時のメディアの運動を促進する上で望ましい。

【００５３】また、乾燥メディア集積体３における乾燥メディア２の充填深さｔ1は、熱風の流速に応じて、メディア２の流動が過不足なく生ずる範囲にて適宜設定される。 充填深さｔ1が大きくなり過ぎると、乾燥メディア２の流動が困難となり、打撃力が不足して所期の範囲の粒子径の成形用素地粉末が得られない場合がある。 また、充填深さｔ1が小さくなり過ぎると、乾燥メディア２が少なすぎて打撃頻度が低下し、処理能率低下につながる。

【００５４】次に、熱風の温度は、泥漿の乾燥が十分に進み、かつ粉末に熱変質等の不具合が生じない範囲にて適宜設定される。 例えば泥漿の溶媒が水を主体とするものである場合、熱風温度が１００℃未満になると、供給される泥漿の乾燥が十分進まず、得られる成形用素地粉末の水分含有量が高くなり過ぎて凝集を起こしやすくなり、所期の粒子径の粉末が得られなくなる場合がある。

【００５５】さらに、熱風の流速は、乾燥メディア２を回収部２１へ飛ばさない範囲にて適宜設定する。 流速が小さくなり過ぎると、乾燥メディア２の流動が困難となり、打撃力が不足して所期の粒子径の成形用素地粉末が得られない場合がある。 また、流速が大きくなり過ぎると、乾燥メディア２が高く舞い上がり過ぎて却って衝突頻度が低下し、処理能率の低下につながる。

【００５６】こうして得られた成形用素地粉末１０は、
転動造粒成形法により球状に成形することができる。 すなわち、図１に示すように、成形用素地粉末１０を造粒容器１３２内に投入し、図２に示すように、その造粒容器１３２を一定の周速にて回転駆動する。 なお、造粒容器１３２内の成形用素地粉末１０には、例えばスプレー噴霧等により水分Ｗを供給する。 図５に示すように、投入された成形用素地粉末は、回転する造粒容器内に形成される傾斜した粉末層１０ｋの上を転がりながら球状に凝集して成形体Ｇとなる。 転動造粒装置１３０の運転条件は、得られる成形体Ｇの相対密度が６１％以上となるように調整される。 具体的には、造粒容器１３２の回転速度は１０〜２００ｒｐｍにて調整され、水分供給量は、最終的に得られる成形体中の含水率が１０〜２０重量％となるように調整される。 前記した種類の焼結助剤粉末を１〜１５重量％の範囲内にて配合した成形用素地粉末を使用すれば、上記の条件により、成形体の密度を２．０〜２．５ｇ／ｃｍ ^３程度に確保できる。

【００５７】転動造粒を行うに際しては、成形体成長を促すため、図１に示すように、成形核体５０を造粒容器１３２内に投入しておくことが望ましい。 こうすれば、
図５（ａ）に示すように、成形核体５０が成形用素地粉末層１０ｋ上を転がりながら、同図（ｂ）に示すように、該成形核体５０の周囲に成形用素地粉末１０が球状に付着・凝集して球状成形体８０となる（転動造粒工程）。 そして、成形体の寸法が適当な大きさとなったところで、成形を停止し、その成形体８０を焼結することにより、図６に示すように、セラミックボール９０（例えば０．５〜２ｍｍ）が得られる。

【００５８】成形核体５０は、図３（ａ）に示す成形核体５０ａのように、セラミック粉末を主体に構成すること、例えば成形用素地粉末１０と類似の組成の材質にて構成することが、最終的に得られるセラミックボール９
０に対し核体が不純物源として作用しにくいので望ましい。 しかしながら、核体成分の拡散が得られるセラミックボール９０の表層部にまで及ぶ懸念のない場合は、成形核体を、成形用素地粉末の主体をなすセラミック粉末（無機材料粉末）とは別材質のセラミック粉末により構成したり、あるいは、図３（ｄ）に示すように金属核体５０ｄを用いたり、同図（ｅ）に示すように、ガラス核体５０ｅ等としたりすることも可能である。 また、焼成時に熱分解あるいは蒸発により消滅する材質、例えばワックスや樹脂等の高分子材料にて核体を形成することも可能である。 この場合、得られる焼結体には、核体に対応する空隙部が形成されることがある。

【００５９】成形核体は、例えば図３（ｂ）あるいは（ｃ）に示すように球状以外の形状としてもよいが、
（ａ）に示すように、球状のものを使用することが、得られる成形体の球形度を高める上で望ましいことはいうまでもない。

【００６０】成形核体の製造方法は特に限定されないが、セラミック粉末を主体に構成する場合は、例えば図４に示すような種々の方式を例示できる。 まず、（ａ）
に示す方法では、セラミック粉末６０を、ダイ５１ａ及びプレスパンチ５１ｂ，５１ｂ（もちろん、他の圧縮方法でもよい）により圧縮成形して核体を得る方法である。 また、（ｂ）では、原料粉末を溶融した熱可塑性バインダに分散させて溶融コンパウンド６３とし、これを噴霧凝固させて球状の核体５０を得る。 図示の例では、
例えば、同軸的に配置された内ノズル６１と外ノズル６
２からなる噴霧ノズルに対し、内ノズル６１内に溶融コンパウンド６３を供給し、先端側の開口部から流出させながら、両ノズル６１，６２間の隙間６５を経て不活性ガスあるいは水等の噴霧媒体を開口部から噴射することにより、溶融コンパウンド６３を噴霧・凝固させるようにしている。 また、（ｃ）は、溶融コンパウンド６３を射出金型の球状のキャビティ７０に射出して、球状の核体を成形する方法を示している。 さらに、（ｅ）では、
溶融コンパウンド６３をノズルから自由落下させて表面張力により球状とし、空気中で冷却・固化させることにより核体５０を得る。 また、原料粉末とモノマー（あるいはプレポリマー）及び分散溶媒からなるスラリーを、
該スラリー混和しない液体中に液滴として分散させ、その状態でモノマーあるいはプレポリマーを重合させることにより球状成形体を得る方法もある。 なお形態は球状ではなく不定形となるが、簡便な方法として、プレス等による粉末成形体７２を破砕して、その破片を核体５０
として用いることも可能である。

【００６１】一方、図２において成形用素地粉末１０のみを造粒容器１３２内に投入して、成形体成長時よりも低速にて容器を回転させることにより粉末の凝集体を生成させ、十分な量及び大きさの凝集体が生じたら、その後容器１３２の回転速度を上げて、その凝集体を核体５
０として利用する形で成形体８０の成長を行ってもよい。 この場合は、上記のように別工程にて製造した核体を、敢えて成形用素地粉末１０とともに容器１３２内に投入する必要はなくなる。

【００６２】前記のようにして得られる成形核体５０
は、多少の外力が作用しても崩壊せずに安定して形状を保つことができる。 その結果、図５（ａ）に示すように成形用素地粉末層１０ｋ上で転がった際にも、自重による反作用を確実に受けとめることができる。 また、図５
（ｅ）に示すように、転がった時に巻き込んだ粉末粒子を表面にしっかりと押し付けることができるので、粉末が適度に圧縮されて密度の高い凝集層１０ａを成長できるものと考えられる。 これに対し、図５（ｄ）に示すように、核体を使用しない場合は、核体に相当する凝集体１００は偶発的な要因でしか発生せず、しかも凝集度が低く軟弱なため、成形用素地粉末層１０ｋ上で転がったときに変形したり、最悪の場合は解砕されたりして、粉末の付着・凝集を起こさせるのに十分な力を発生させることができないことが多い。 その結果、成形体の成長に時間がかかるうえ、仮に成長したとしてもクラックや粉末粒子のブリッジングによる空隙など、欠陥の多いものしか得られなくなってしまう場合がある。

【００６３】なお、核体５０の寸法は最小限４０μｍ程度（望ましくは８０μｍ程度）確保されているのがよい。 核体５０があまりに小さすぎると、凝集層１０ａの成長が不完全となる場合がある。 また、核体が大きすぎると、形成される凝集層の厚さが不足し、焼結体に欠陥等が生じやすくなる場合があるので、その寸法を例えば０．３ｍｍ以下に設定するのがよい。

【００６４】成形核体はセラミック粉末を、成形用素地粉末のかさ密度（例えば、ＪＩＳ−Ｚ２５０４（１９７
９）に規定された見かけ密度）よりは高密度に凝集させた凝集体を使用することが、粉末粒子の押し付け力を確実に受けとめて、凝集層１０ａの成長を促す上で望ましい。 具体的には、成形用素地粉末のかさ密度の１．５倍以上に凝集させたものを使用するのがよい。 この場合、
成形用素地粉末層１０ｋ上での転がり衝撃により崩壊しない程度に凝集していれば十分である。

【００６５】なお、より安定した成形体の成長を行うためには、核体５０の寸法は得るべき成形体の寸法に応じて次のように設定することが望ましい。 すなわち、図５
（ｂ）に示すように、成形核体５０の寸法を、これと同体積の球体の直径ｄcにて表す一方、（もちろん、核体５０が球状である場合には、その直径がここでいう寸法そのものに相当する）、最終的に得られる球状成形体の直径をｄgとして、ｄc／ｄgが１／１００〜１／２を満足するようにｄcが設定される。 ｄc／ｄgが１／１００
未満では、核体が小さすぎて凝集層１０ａの成長が不完全となったり、欠陥の多いものしか得られなくなったりする懸念が生ずる。 他方、１／２を超えると、例えば核体５０の密度がそれほど高くない場合には、得られる焼結体の強度が不足する場合がある。 なお、ｄc／ｄgは、
望ましくは１／５０〜１／５、より望ましくは１／２０
〜１／１０の範囲にて調整するのがよい。

【００６６】例えば、成形体Ｇを後述の方法により焼成すれば、窒化珪素質セラミックからなる（ただし、窒化珪素質セラミック以外の材質以外の核体を用いた場合に、その核体対応領域が窒化珪素質セラミック以外の材質となることはいうまでもない）ボールを得ることができる。 そして多孔質セラミックボールを得たい場合に、
焼成は、窒素を含む１０気圧以下の常圧又はガス圧により、非酸化性雰囲気下にて１４００〜１７００℃で行い、焼結体相対密度が８０〜９８％となるように行う。

【００６７】転動造粒法により作られた成形体は、相対密度が６１％以上に高められており、しかも転がりながら全面が略均等に圧縮されていることから、気孔の分布が一様で、かつ比較的大寸法の気孔と同じく小寸法の気孔とがバランスよく形成されたものとなる。 そして、この成形体を上記のように完全に緻密化しない条件にて焼成することにより、図１３に示すように、成形体中に形成されていた気孔に由来する閉気孔９１，９２が内部に分散形成された多孔質のセラミックボール９０が得られる。 これらの気孔９１，９２の一部はボール９０の表面に開放して表面空隙を形成するとともに、その寸法分布として、ボール表面の５０μｍ×５０μｍの領域当たりに、２〜１０μｍの比較的大きな空隙９３が５〜３０
個、また、０．５〜２μｍの比較的小さな空隙９４が２
０〜２００個という特有の比率を有したものが得られる。

【００６８】なお、転動造粒法により得られた球状成形体８０を焼成して得られるセラミックボール９０は、図６に示すように、略中心を通る断面を研磨してこれを拡大観察したときに、その中心部に、成形核体に由来する核部９１が、凝集層に由来する高密度で欠陥の少ない外層部９２との間で識別可能に形成されることとなる。 研磨された断面において、この核部９１は、外側部との間に明るさ及び色調の少なくともいずれかにおいて目視識別可能なコントラストを呈する場合がある。 これは、外層部９２を構成するセラミックの密度ρeが、核部９１
を構成するセラミックの密度ρcと異なるためであると推測される。

【００６９】なお、図５（ｂ）に示すように、成形核体５０の直径ｄcが、球状焼結体９０の直径をｄgとして、
ｄc／ｄgが１／１００〜１／２（望ましくは１／５０〜
１／５、より望ましくは１／２０〜１／５）の範囲にて調整される場合、図６において焼結体９０の断面組織はたとえば以下のようなものとなる。 すなわち、核部９１
（核体として、焼成時に熱分解あるいは蒸発により消滅する材質、例えばワックスや樹脂、高分子材料にて構成されたものを使用した場合には、核部９１は中空部となる）の寸法をこれと同面積の円の直径Ｄcにて表す一方、セラミック焼結体の直径をＤgとしたときに、Ｄc／
Ｄgが１／１００〜１／２（望ましくは１／５０〜１／
５、より望ましくは１／２０〜１／１０）を満足する組織を呈するようになる。 Ｄc／Ｄgが１／５０未満では、
外層部９２のもととなる凝集層１０ａ（図１１）に欠陥が生じやすくなり、強度不足等につながる場合がある。
他方、１／５を超えると、例えば核体５０の密度がそれほど高くない場合には、焼結体９０の強度が不足する場合がある。 なお、Ｄc／Ｄgは、より望ましくは１／２０
〜１／１０の範囲にて調整するのがよい。

【００７０】セラミックボール９０において核部９１と外層部９２との間に目視識別可能なコントラストが生ずる状態として、例えば、明るさあるいは色調の差異が球の半径方向に形成され、周方向には形成されていない状態を例示できる。 具体的な態様として、研磨された断面において外側部に、核部９１を取り囲む層状パターン９
３が同心的に形成されている場合がある。

【００７１】これは、転動造粒法を採用した場合に生じうる特徴的な組織（当然に、研磨後のセラミックボールにも引き継がれる）の一つであるが、形成原因は以下のように推測できる。 すなわち、図５（ａ）に示すように成形体８０は、成形用素地粉末層１０ｋ上を転がりながら凝集層１０ａを成長させてゆくが、転動造粒の継続中において、成形体８０は常に成形用素地粉末層１０ｋ上に存在するのではない。 すなわち、造粒容器の回転に伴う粉末の雪崩的な流動により、成形用素地粉末層１０ｋ
の下側までくると成形用素地粉末層１０ｋ内に潜り込み、造粒容器の壁面に連れ上げられて成形用素地粉末層１０ｋの上側へ運ばれ、再び成形用素地粉末層１０ｋ上で転がり落ちる。 成形用素地粉末層１０ｋ内へ潜り込んだときは、周囲を粉末にて押さえ込まれ、転がり落下による衝撃が比較的加わりにくくなって、粉末粒子は比較的ゆるく付着する。 これに対し、成形用素地粉末層１０
ｋ上で転がる際には、転がり落下による衝撃が加わるほか、水分等の液状噴霧媒体Ｗの噴霧も受けやすく、粉末は堅く締まり易くなる。 そして、成形用素地粉末層１０
ｋ上での転がりと、成形用素地粉末層１０ｋ内への潜り込みとが周期的に繰り返されることにより粉末の付着形態も周期的に変化するので、付着する粒子による凝集層１０ａには半径方向の疏密が生じ、これが焼成後にも微妙な密度等の差となって表れる結果、層状パターンが形成されるものと考えられる。 例えば、上記の層状パターンは、同心円弧状部分と、それよりも高密度の残余部分とが半径方向に交互に積層することにより形成されたものになると考えられる。

【００７２】なお、図７は、窒化珪素粉末を用いてスプレードライ法により球状の成形核体５０を作り、転動造粒法によりその周囲に凝集層を形成して成形体とした後、これを１２００℃の常圧窒素雰囲気中にて焼成して得られたセラミックボールの破断面の光学顕微鏡観察画像である。 成形体の相対密度は７０％であり、セラミックボール（焼結体）の相対密度は約９０％である（観察面は酸化鉄により着色を施している）。 中心部に、成形核体５０に対応する円形の領域が明瞭に観察される。 また、その周囲には同心円的な層状パターンが観察され、
さらに、その層状パターンの領域を拡大観察したところ、寸法１μｍ以上のものを相当する含む多数の閉気孔が内部に分散形成された多孔質窒化珪素質セラミックとなっていることが確認できた。

【００７３】さて、以上のような工程により得られた球状焼結体９０は、寸法調整のための研磨を施して、ボールペン用ボールとして使用できる。 以下、ボールペンの製造工程について説明する。 まず、図１４に示すように素材となる線材１００、例えばステンレス鋼（加工性を考慮すれば、ＳＵＳ４３０等のフェライト系、あるいはＳＵＳ３０４等のオーステナイト系のもの）、あるいはその他の耐食性Ｆｅ系材料からなる線材１００を、鍛造型１０１により、ホルダ概略形状を有した一次加工体１
０２に加工する。 一次加工体１０２は先端側にボールシート部形成用のテーパ部１０２ｂが形成されるとともに、軸線方向中間部にはインク軸を係止するための鍔部１０２ａが形成されている。

【００７４】図１５に示すように、その一次加工体１０
２の後端側からドリルＤＲによりインク誘導孔１０３を軸線方向に形成する。 このインク誘導孔１０３は、先端に向かうほど段階的に縮径する形状とされる。 また、テーパ部１０２ａが形成された先端側にもドリルＤＲにより、インク誘導孔１０３に連通する座繰り部１０２ｅ
（底面１０２ｄがテーパ面とされる）を形成する。 そして、図１６に示すように、座繰り部１０２ｅの底面１０
２ｄに、放射状のインク溝１０６を、刃Ｂを用いたブローチ加工により形成する。 こうして、図１７（ａ）に示すように、座繰り部１０２ｅがインク溝１０６を有するボールシート部１０７となり、一次加工体１０２はホルダ１０５となる。 なお、ボールシート部１０７の内面は、ロッド状の治具Ｒによりバリ取り等の仕上げ加工が施される。 なお、ホルダ１０５は、金属粉末をバインダとともに混練したコンパウンドを射出成形し、これを脱バインダ後焼結する金属射出成形法により製造してもよい。

【００７５】次に、図１７（ｂ）に示すように、ホルダ１０５のボールシート部１０７内に、先のセラミックボール９０に基づくボールペン用セラミックボール９５を圧入パンチＩＰにより圧入し、さらに同図（ｃ）に示すように加締めパンチＪＰによりホルダ外周面先端部に抜け止め用の加締め部１０２ｈを形成することで、図１８
（ａ）に示すように、ボールペン用ペン先部１１０が完成する。 このペン先部１１０の後端部にインク軸ＩＪを挿し込み、さらにペン軸ケース１１１を組み付けてボールペン１２０が完成する。

【００７６】ボール９５を紙等に押し付けて転がすと、
インク誘導孔１０３を介してインク溝１０６に導かれたインクＩＮＫがボール表面に導き出される。 このとき、
図１３に示す空隙９３，９４はインク保持孔として機能する。 ボールペン用セラミックボール９５は、内部にまで閉気孔９１，９２が一様に分散形成されていることから、使用に伴い摩耗しても内部の閉気孔が新たに表面に開放して新たなインク保持用の空隙を生ずるので、空隙の形成密度や寸法分布が影響を受けにくく、良好な筆記性能を長期間維持できる。 また、空隙の寸法分布が、ボール９５の表面の５０μｍ×５０μｍの領域当たりに、
２〜１０μｍの空隙９３が５〜３０個、また、０．５〜
２μｍの空隙が２０〜２００個という特有の比率に調整されていることで、文字や細線等を明瞭に表現するために必要十分なインク流出量と滑らかな書き味とが両立され、かつボールシート部１０７の摩耗も有効に抑えることができる。

【００７７】本発明の効果を確認するために、以下の実験を行った。 素材粉末として、窒化珪素粉末（窒化珪素純度９８重量％、平均粒子径０．５μｍ、９０％粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値１０ｍ ^２ ／ｇ）と、焼結助剤成分として、イットリア粉末（平均粒子径０．６μ
ｍ、９０％粒子径１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値１０ｍ
^２ ／ｇ）を用意した。 なお、平均粒子径はレーザ回折式粒度計（堀場製作所（株）製、品番：ＬＡ−５００）
で、ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、マルチソープ１２）でそれぞれ測定した。

【００７８】上記の素材粉末を組成比が、窒化珪素粉末が１００重量部、イットリア粉末が４重量部、アルミナ粉末が４重量部となるように配合し、その配合物１００
重量部に溶媒としての純水５０重量部と、適量の有機結合剤とを加えてアトライターミルにより３０時間混合を行い、成形用素地粉末の泥漿を得た。 泥漿は、図８に示す装置により成形用素地粉末とした。 具体的には乾燥メディアとしては直径２ｍｍのアルミナ球を用い、その他の条件を以下の通り設定した： ・乾燥メディア保持部５が形成されている熱風ダクト４
の内径Ｒ2：約２００ｍｍ； ・乾燥メディア２の充填深さｔ1：約１５０ｍｍ； ・熱風の温度：１６０℃ ・熱風の流速：３ｍ／ｓ。 なお、得られた成形用素地粉末の５０％粒子径は０．６
μｍ、同じく９０％粒子径は１．０μｍ、ＢＥＴ比表面積値は１０ｍ ^２ ／ｇであった。

【００７９】次に、この成形用素地粉末を転動造粒することにより、直径約１．５ｍｍの球状成形体を作製した。 得られた球状成形体は、常圧窒素雰囲気下にて１４
００℃、１５００℃、１６００℃及び１７００℃で３時間焼成した後、研磨を施すことにより直径約１ｍｍのボールを得た。

【００８０】得られたボールの直径から体積を算出する一方、その重量Ｗ（単位：ｇ）を体積にて除することにより密度を求め、前記した真密度にて除することにより相対密度を求めた。 また、球体研磨面の組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：倍率１０００倍）にて観察するとともに、その観察画像から、５０μｍ×５０μｍの視野内における、寸法２μｍ以上１０μｍ以下の空隙及び寸法０．５μｍ以上２μｍ未満の空隙の個数を測定した。 なお、図１９は、各ボール表面の光学顕微鏡観察画像である（（ａ）１４００℃、（ｂ）１５００℃、（ｃ）１６
００℃，（ｄ）１７３０℃）。 画像中の枠線は、５０μ
ｍ×５０μｍの視野を表す。

【００８１】また、得られたボールは図１８に示すボールペンに組み込んで、水性インクによる直線線描による筆記試験を行った。 試験は、１０００ｍを筆記した後での、描いた線の状態を目視観察することにより行った。
なお、判定は、 「○」：線のかすれ等もほとんどなく、良好な線描状態； 「×」：線にかすれが発生； により行った。 以上の結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】以上の結果から、寸法２μｍ以上１０μｍ
以下の空隙が５〜３０個、寸法０．５μｍ以上２μｍ未満の空隙が２０〜２００個のボールを使用したものは、
良好な結果が得られていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】転動造粒の工程説明図。

【図２】図２に続く工程説明図。

【図３】成形核体をいくつか例示して示す説明図。

【図４】成形核体の製造方法をいくつか例示して示す説明図。

【図５】転動造粒成形工程の進行過程を説明する図。

【図６】転動造粒法により製造されたボールの断面構造を示す模式図。

【図７】ボールの断面組織の一例を示す光学顕微鏡観察画像。

【図８】成形用素地粉末の製造装置の一例を概念的に示す縦断面図。

【図９】図１の装置の作用説明図

【図１０】図２に続く作用説明図。

【図１１】一次粒子径と二次粒子径との概念を説明する図。

【図１２】相対累積度数の概念を示す説明図。

【図１３】セラミックボールにおける気孔あるいは空隙の形成形態の一例を示す模式図。

【図１４】ボールペンの製造工程の一例を示す説明図。

【図１５】図１４に続く説明図。

【図１６】図１５に続く説明図。

【図１７】図１６に続く説明図。

【図１８】本発明のボールペンの一例を示す説明図。

【図１９】本発明の効果確認実験に使用したボール表面の光学顕微鏡観察画像。

【図２０】空隙寸法の定義を説明する図。

【符号の説明】

１０ｋ 成形用素地粉末 ５０ 成形核体 ９０ ボール（球状焼結体） ９１，９２ 閉気孔 ９３，９４ 空隙 ９５ ボールペン用セラミックボール １０７ボールシート部 １２０ ボールペン

フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０４Ｂ 35/58 １０２Ｙ Ｆターム(参考） 2C350 GA03 HA09 HA12 NC01 NC02 NC14 NE01 4G001 BA03 BA09 BA32 BB03 BB09 BB32 BC11 BC13 BC22 BC71 BD12 BE15 BE34 4G019 FA11 FA13 4G030 AA12 AA36 AA52 CA07 CA09 GA04 GA19 GA32