Photocatalytic tile and its production

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光触媒タイル及びその製造方法に係り、特に、タイル表面に厚膜の光触媒機能を有する被膜（以下「光触媒性被膜」と称す場合がある。）を形成することで光触媒効果を高めると共に、干渉による虹彩現象を防止した光触媒タイルと、このような光触媒タイルを化学的蒸着法（ＣＶＤ）により製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、鏡やレンズ、板ガラス等の透明基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇りや水滴形成を防止することを目的として、或いは、建材や機械装置或いは各種物品の表面を高度に親水化することにより、表面の汚れを防止し、表面の自己浄化（セルフクリーニング）機能を付与すると共に、汚れを落とし易くして清掃を容易にするために、基材表面に光触媒性チタニア（ＴｉＯ ₂ ）等の光触媒性被膜を形成することが行われている（特開平９−２４１０３８号公報、国際公開ＷＯ９６／２９３７５、特開昭６１−８３１０６号公報）。 光触媒性チタニア等の光触媒機能を有する物質は、光励起による親水化効果で基材表面を高度に親水化し、水滴の形成を防止して、光の散乱による曇りを防止する。 また、親油性成分を多く含む汚れが付着し難くなると共に、表面の自己浄化及び作用が得られ、付着した汚れも落ち易くなる。 また、光触媒効果でＮＯｘやＳＯ
ｘ或いは有機物の分解が促進されることによっても上記効果が高められる。

【０００３】従来においてはＴｉＯ ₂等の光触媒性被膜は、１００〜８００ｎｍ（特開平９−２４１０３８号公報）或いは、約０．２μｍ以下（国際公開ＷＯ９６／２
９３７５）といった薄膜に形成されている。 このような光触媒機能を有する膜の形成方法として、特開平９−２
４１０３８号公報及び国際公開ＷＯ９６／２９３７５には、ＴｉＯ ₂粒子を含む懸濁液の塗布、焼成によるゾルゲル法が記載されている。

【０００４】特開昭６１−８３１０６号公報には被膜形成法としてＣＶＤが記載されているが、その成膜条件や被膜厚みについては特に考慮されていない。 なお、従来、タイル表面にＣＶＤによりＴｉＯ ₂被膜を形成する場合、一般的には、図１に示す如く、タイル搬送ベルト１上にタイル２を載せ、加熱ゾーン３に搬送して加熱した後、ＴｉＣｌ ₄ （四塩化チタン）蒸気発生炉５で発生させたＴｉＣｌ ₄蒸気が導入される蒸着室４に搬送し、
蒸着室４内で下記式の加水分解反応で生じたＴｉＯ ₂をタイル表面に蒸着させ、その後、冷却ゾーン６で冷却することにより成膜が行われる。

【０００５】 ＴｉＣｌ ₄ ＋２Ｈ ₂ Ｏ→ＴｉＯ ₂ ＋４ＨＣｌ このようなＣＶＤによるＴｉＯ ₂被膜の形成に当り、従来では加熱ゾーンの温度は３００〜５００℃、ＴｉＣｌ
₄蒸気発生炉の温度は３５℃程度とされ、０．０８μｍ
程度の厚さのＴｉＯ ₂被膜が形成されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】光触媒性被膜を８００
ｎｍ（＝０．８μｍ）以下の厚さに形成する従来の技術では、光の干渉による虹彩現像を生じ易く、意匠上の問題があった。 また、膜厚が薄いと、それだけ、光触媒効果も劣るものとなる。

【０００７】また、従来のゾルゲル法による成膜では均一な膜を形成することが困難である。 ＣＶＤ法によれば均一な膜を形成することができるが、従来のＣＶＤ条件では被膜の厚膜化を図ることが難しい。

【０００８】本発明は上記従来の問題を解決し、タイル表面に厚膜の光触媒性被膜を形成することで光触媒効果を高めると共に、光の干渉による虹彩現象を防止した光触媒タイル、及びこのような光触媒タイルをＣＶＤ法により製造する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の光触媒タイルは、表面に光触媒機能を有する被膜を形成してなる光触媒タイルにおいて、該被膜の厚みが０．８μｍよりも大きいことを特徴とする。

【００１０】光触媒性被膜の厚みが０．８μｍより大きい厚膜であれば、膜厚が可視光の波長よりも厚いため、
干渉による虹彩現象が防止される。 また、光触媒性被膜が厚いことから、光触媒効果も向上し、良好な汚染防止等の効果が得られる。

【００１１】この被膜は、ピンホール等の未被覆部分がないようにタイル全面に均一に形成されるのが好ましい。

【００１２】本発明の一態様では、被膜は実質的にＴｉ
Ｏ ₂のみにて構成される。

【００１３】このような本発明の光触媒タイルは、タイルを加熱ゾーンで加熱した後、ＴｉＣｌ ₄蒸気発生炉で発生させたＴｉＣｌ ₄蒸気が導入される蒸着室にて、該ＴｉＣｌ ₄蒸気の加水分解で生じたＴｉＯ ₂を該タイル表面に蒸着させることにより、タイル表面に厚みが０．８
μｍよりも大きいＴｉＯ ₂被膜を形成することを特徴とする本発明の光触媒タイルの製造方法により容易に製造することができる。

【００１４】このような方法において、加熱ゾーンにおいてタイルを３００〜８００℃に加熱しておくことにより、付着強度の高い被膜を形成することができる。 また、加熱ゾーンの温度を５００〜７００℃とすると共に、ＴｉＣｌ ₄蒸気発生炉の温度を４５℃以上とすることにより、膜厚の大きな光触媒性被膜を１回の成膜操作により形成することができる。

【００１５】蒸着により形成されたＴｉＯ ₂被膜を５０
０〜９００℃で焼成（結晶化アニール）することにより、被膜中のＴｉＯ ₂結晶相を更に増加させ、光触媒性能をより一層高めることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

【００１７】本発明において、タイル表面に形成する光触媒性被膜の光触媒機能を有する物質としては、ＴｉＯ
₂の他、ＺｒＯ ₂ 、ＺｎＯ、ＳｎＯ ₂ 、ＷＯ ₃ 、Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ 、
ＳｒＴｉＯ ₃ 、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、Ｖ ₂ Ｏ ₅等の金属酸化物が挙げられる。 これらの金属酸化物は１種を単独で用いても良く、また２種以上を併用しても良い。

【００１８】本発明の一態様では、被膜はＴｉＯ ₂のみにて構成される。 このＴｉＯ ₂のみからなる被膜は光触媒機能がきわめて高い。

【００１９】本発明においては、このような光触媒性被膜を０．８μｍより厚い被膜に形成する。 光触媒性被膜の厚みが０．８μｍ以下では干渉による虹彩の問題があり、また、十分な光触媒効果を得ることができない。 この光触媒性被膜が過度に厚いと被膜形成コストが高騰するため、光触媒性被膜の厚みは０．８μｍより大きく２
μｍ以下、特に０．８〜１．２μｍとするのが好ましい。

【００２０】このような光触媒性被膜は、ゾルゲル法により形成することも可能であるが、前述の如く、ゾルゲル法では形成される光触媒性被膜中のＴｉＯ ₂等の光触媒性物質の分布が不均一となり、均一性状の高特性光触媒性被膜を形成することができないことから、好ましくはＣＶＤにより形成する。

【００２１】以下に、ＴｉＯ ₂光触媒性被膜をＣＶＤにより形成して光触媒タイルを製造する本発明の光触媒タイルの製造方法について説明する。

【００２２】本発明では、下記のような好適なＣＶＤ条件を採用すること以外は、図１に示す従来法と同様にしてＣＶＤ−ＴｉＯ ₂被膜を形成することができる。

【００２３】 加熱ゾーン３の温度 加熱ゾーン３の温度を３００〜８００℃とすることにより、被膜の付着強度を高めることができる。 とりわけ、
本発明では、０．８μｍより厚い厚膜のＴｉＯ ₂被膜を形成するために、この加熱ゾーン３の温度を５００〜７
００℃とするのが好ましい。 このように、タイル２の予熱温度を高めることにより、厚膜のＴｉＯ ₂被膜を１回の成膜操作にて形成することが可能となる。

【００２４】 ＴｉＣｌ ₄蒸気発生炉５の温度 従来法では、ＴｉＣｌ ₄蒸気発生炉５の温度は３５℃程度とされているが、本発明では、０．８μｍより厚い厚膜のＴｉＯ ₂被膜を形成するために、このＴｉＣｌ ₄蒸気発生炉５の温度は４５℃以上、特に５０〜７０℃とするのが好ましい。 このように、ＴｉＣｌ ₄蒸気発生炉５の温度を高めることにより、大量のＴｉＣｌ ₄蒸気を発生させて膜厚の厚いＴｉＯ ₂被膜を形成することができる。 なお、蒸着室４では、雰囲気中の湿気により加水分解が進行するが、この蒸着室の湿度が低く、加水分解のための水分が不足する場合には、蒸着室内に水を入れた容器を入れておき、水蒸気を発生させるようにすれば良い。 また、蒸着室に大気を供給したり、この大気に水蒸気を添加しても良い。

【００２５】形成されるＴｉＯ ₂蒸着膜の膜厚は、蒸着室４の滞留時間を調節したり、ＴｉＣｌ ₄蒸気発生炉５
の温度を調節してＴｉＣｌ ₄蒸着量を増減することにより容易に調節することができる。

【００２６】なお、その他のＣＶＤ条件は次のような条件を採用するのが好ましい。

【００２７】 加熱ゾーンの滞留時間 ： １５〜３０分 蒸着室の雰囲気 ： 大気（必要に応じ加湿） 蒸着室の雰囲気圧力 ： 大気圧 蒸着室の温度 ： １５０〜２５０℃ 冷却ゾーンの冷却速度 ： ３０〜４０℃／分 このようなＣＶＤ法によりＴｉＯ ₂蒸着膜を形成した後は、形成されたＴｉＯ ₂蒸着膜を５００〜９００℃で焼成して結晶化アニール処理するのが好ましい。 このような結晶化アニール処理を行うことにより、ＴｉＯ ₂結晶相を更に増加させてＴｉＯ ₂光触媒性被膜の光触媒性能を高めることができる。

【００２８】なお、ＣＶＤ法によるＴｉＯ ₂蒸着膜の形成に当り、ＴｉＣｌ ₄と共に、ＳｉＣｌ ₄ （四塩化珪素）
やＳｎＣｌ４（四塩化錫）等の他の蒸着原料を併用することにより、ＴｉＯ ₂ −ＳｉＯ ₂又はＴｉＯ ₂ −ＳｎＯ ₂等の複合光触媒性被膜を形成することができる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

【００３０】実施例１〜３図１に示すＣＶＤ法により、
下記ＣＶＤ条件でタイル表面にＴｉＯ ₂蒸着膜を形成し、形成されたＴｉＯ ₂蒸着膜を６００℃で１時間焼成して結晶化アニール処理することにより、表１に示す厚さのＴｉＯ ₂光触媒性被膜を形成した。 なお、蒸着室滞留時間は、実施例１では４０秒、実施例２では６０秒、
実施例３では８０秒とした。

【００３１】 加熱ゾーンの温度 ： ６５０℃ 加熱ゾーン３の滞留時間 ： ２０分 蒸着室４の雰囲気 ： 大気 蒸着室４の雰囲気圧力 ： 大気圧 蒸着室４の温度 ： ２００℃ ＴｉＣｌ ₄蒸気発生炉５の温度： ６５℃ 冷却ゾーン６の冷却速度 ： ３０℃／秒 得られた光触媒タイルについて、目視により干渉による虹彩現象の有無を調べ、下記基準で評価し、結果を表１
に示した。 なお、平均１μｍ厚のＴｉＯ ₂被膜は約０．
３ｍｇ／ｃｍ ²の付着量に相当する。

【００３２】＜評価基準＞ ○：干渉による虹彩現象なし △：干渉による虹彩現象若干あり ×：干渉による虹彩現象あり また、この光触媒タイルについて、メチレンブルーを付着させ、このメチレンブルーの分解量を測定することにより光触媒効果を調べ、結果を表１に示した。

【００３３】このメチレンブルーの付着及び分解反応条件は次の通りである。

【００３４】＜メチレンブルー分解試験方法＞タイルに２×２ｃｍの開口部を持つマスクを置き、０．０１％濃度のメチレンブルー・エタノール溶液を５マイクロリットル滴下し、乾燥させる。 乾燥後、タイルを照明室に入れ、光を照射する。 光源はＢＬＢランプを用い、光の照射量は、試験片表面で２．０ｍＷ／ｃｍ ²のＵＶ強度とする。 タイル表面のメチレンブルー残存量を、分光光度計を用い青色光の反射率として経時的に計測し、初期量の１／２となるまでの時間をメチレンブルー半減期として求めた。

【００３５】さらに、この光触媒タイルについて、表面の被膜の付着強度も次の方法により評価した。

【００３６】＜被膜付着強度試験法＞ＪＩＳ−６９０９
に準拠するしゅう動摩耗試験により、研磨材を不織布ナイロンブラシ（住友３Ｍ製スコッチブライト５１ライン白）、研磨荷重を１ｋｇ／７０ｃｍ ²とし、被膜の剥離する研磨回数を求めた。

【００３７】比較例１，２ 実施例１において、蒸着室滞留時間を比較例１では３０
秒、比較例２では１０秒とし、加熱ゾーン３の温度を４
００℃とし、ＴｉＣｌ ₄蒸気発生炉５の温度を３５℃としたこと以外は同様にして、表１に示す厚さのＴｉＯ ₂
光触媒性被膜を形成し、同様に評価を行って結果を表１
に示した。

【００３８】比較例３，４ 加熱ゾーンの温度を２００℃又は８５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして光触媒タイルを製造し、同様の評価テストを行った。 結果を表１に示す。

【００３９】比較例５ ＣＶＤ法ではなくゾル−ゲル法によりタイル表面に平均して０．３ｍｇ／ｃｍ ²の割合でＴｉＯ ₂を付着させた光触媒タイルを製造し、同様の評価テストを行った。 結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の光触媒タイル及びその製造方法によれば、干渉による虹彩現象の問題がなく、しかも光触媒性能に優れ、かつ付着強度の高い被膜を有し、汚れ防止ないし自己浄化作用等に優れた光触媒タイルが提供される。

【００４２】このような本発明の光触媒タイルは、各種内外装用建材として有効に利用することができ、その表面を長期に亘り、清浄かつ美麗に保つことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣＶＤによるＴｉＯ ₂蒸着膜の形成方法を説明する系統図である。

【符号の説明】

１ タイル搬送ベルト ２ タイル ３ 加熱ゾーン ４ 蒸着室 ５ ＴｉＣｌ ₄蒸気発生炉 ６ 冷却ゾーン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 博道 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 杵島 健 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 大貫 徹 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 神谷 嘉夫 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内 (72)発明者 安永 政義 愛知県常滑市鯉江本町５丁目１番地 株式 会社イナックス内