使用碳酸亚铁吸收剂除硫

1.发明领域

本发明涉及可用于从多种流体、特别是从液态和气态的烃和二氧化碳中除 去含硫化合物的吸收剂组合物。该吸收剂主要包括碳酸亚铁，希望该碳酸亚铁 来自矿物菱铁矿，用于从气态烃流、轻质液体烃流如天然气液体(″NGL″)、原 油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体、厌氧气体、埋填场气体、地热气 等物流中除去硫化氢、硫醇、二甲基二硫醚和其它含硫化合物。本发明还揭示 了制造该吸收剂和将该吸收剂用于除硫的方法。

2.相关技术说明

因为含硫化合物的有害性、毒性和腐蚀性，已经揭示了许多不同的产品和 方法用于从液态和气态物流中除去这类化合物。一种可商购的产品是 微粒反应物，据说该物质可用于除去一些气体和液体中的硫化 氢和其它含硫污染物，所述气体和液体包括例如烃燃料和出售用于生产天然气 的地热蒸汽等。是来自美国得克萨斯州的休斯顿和(以因袭形式) 美国密苏里州切斯特菲尔德的气体脱硫设备联合公司(Houston，Texas，and，in stylized form，of Gas Sweetener Associates，Inc.of Chesterfield，Missouri)的M-1 L.L.C.的联邦注册商标。材料有专利配方，但是据信主要包含 高表面积的氧化铁颗粒。海绵铁是另一种可商购的由分布在木屑上的氧化铁构 成的材料，该材料可用于在工业过程中除硫。

例如，在美国专利4,008,775、4,344,842、4,366,131、4,476,027、4,705,638、 4,956,160和5,948,269中揭示了用于从气体和液体物流中除硫的其它含铁组合 物和方法。例如，U.S.5,948,269揭示了一种通过使用“碱性铁(alkaline iron)” 从水性液体或淤浆状废弃体系中除去溶解的硫化氢和其它恶臭化合物的方法， 所述废弃体系例如在污物收集和处理作业中产生的废弃体系；工业和商业废弃 体系，自然和人为污染的蓄水池或排水道，以及腐烂体系。U.S.5,948,269所用 的“碱性铁”是指碱性的各种铁化合物，包括碳酸亚铁。

发明概述

文中所述的吸收剂和方法可以特别有效地从天然气、轻质烃流如天然气液 体(natural gas liquids)、原油、酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体、厌氧气 体、埋填场气体(landfill gas)、地热气体和其它含有物流中吸收硫化氢、硫醇、 二甲基二硫醚和其它含硫化合物。依据本发明的优选实施方式，本发明的吸收 剂包含碳酸亚铁，更优选是菱铁矿颗粒或粉末化菱铁矿，是通过使用有效的少 量水分以及任选的粘合剂如铝酸钙水泥或其它类似效果的材料挤出或以其它 方式聚集、压实或成形成为小球(pellets)、小粒(prills)或球形体(spheroids)。

依据本发明的另一个实施方式，揭示了吸收床用于从气体流、液体流或气 体和液体的混合流中除硫。通过吸收剂除去的含硫化合物例子包括硫化氢、含 硫醇化合物、有机二硫化物和硫化羰。希望所述吸收床包含三维阵列的紧密的 小球(pellet)、小粒或以其它方式制造的聚集体，包含约50-100重量％的碳酸亚 铁，最优选的形式是使用包含约2-10重量％铝酸钙水泥的粘合剂聚集的微粒 菱铁矿(90％通过100目)。依据本发明的特别优选的实施方式，所述吸收剂包 含含有约95重量％菱铁矿和约5重量％铝酸钙水泥的干燥挤出物。

依据本发明的另一个实施方式，所述吸收剂材料通过以下步骤制得：使约 95重量份的微粒菱铁矿(90％穿过100目)、约5重量份的铝酸钙水泥和约20 重量份的水混合；通过挤出或其它方式压实混合物，产生较大的颗粒、小球或 小粒；然后将吸收剂干燥足够的时间，以将湿含量降低到小于约3重量％。依 据本发明的一个特别优选的实施方式，所述吸收剂小球的直径约为3/16英寸， 长度约为5/16英寸，在约120°F干燥约4小时。

依据本发明的另一个实施方式，通过使包含含硫化合物的液体流、气体流、 或气体和液体的混合流通过吸收床而从该物流中除去硫，所述吸收床主要由包 含约70-100重量％碳酸亚铁的微粒材料组成，所述碳酸亚铁优选是聚集的微 粒菱铁矿的形式。所述吸收床最优选包含多个小球，其包含约70重量％至100 重量％的碳酸亚铁和一定量的粘合剂如铝酸钙水泥，所述粘合剂的量足以使吸 收剂在所需的使用期限内保持所需的物理形态。本领域普通技术人员在阅读了 该说明书以后应该理解，吸收床中所必需的本发明吸收剂的量取决于以下因 素：吸收剂粒径，床密度，吸收剂颗粒的有效表面积，吸收剂中可用于吸收含 硫化合物的碳酸亚铁的量，以及进行处理的气体或液体物流通过吸收床时的温 度、压力、速率和停留时间等。

依据本发明的另一个实施方式，通过使变黑的碳酸亚铁与空气或其它含氧 气体和蒸汽接触而周期性地再生已经变黑的碳酸亚铁吸收剂。这种变黑的情况 据信是由于在从包含含硫化合物的液体流、气体流或气体和液体混合流中除去 硫的过程中在碳酸亚铁表面形成硫化亚铁而导致的。

依据本发明的另一个实施方式，通过以下方式从包含含硫化合物的液体 流、气体流或气体和液体的混合流中除去硫：在将该物流通入碳酸亚铁床之前， 先使该物流与氧气和水蒸汽混合。该方法特别优选用于从酸性气体中除去硫。

依据本发明的另一个实施方式，通过使包含含硫化合物的液体流、气体流 或气体和液体的混合流通过在湿空气环境中的碳酸亚铁床而除去该物流中的 硫。通过在吸收的过程中，使碳酸亚铁处于潮湿的空气或其它含氧气体和水蒸 汽的环境中，据信碳酸亚铁可以由于催化效应不断再生，最后产生很容易从工 艺流中分离的单体硫。

依据本发明的另一个实施方式，揭示了一种除去在天然气钻探过程中产生 的硫化氢的方法，该方法包括向所述钻探操作中使用的钻探泥浆中加入约 40-400磅细研磨的微粒吸收剂(颗粒通过100目的筛子)，其中每吨钻探泥浆优 选包含约50重量％至90重量％碳酸亚铁。在依据本发明将细研磨的碳酸亚铁 加入钻探泥浆中时，不需要或不希望加入任何粘合剂。

优选实施方式的说明

申请人已经发现，对于各种天然产的或合成的气体和液体，特别是气态或 液态烃和二氧化碳中存在的硫化氢、硫化羰、有机二硫化物、硫醇和其它含硫 化合物，碳酸亚铁(优选矿物菱铁矿形式)是极佳的吸收剂。菱铁矿主要包含碳 酸亚铁，通常是天然产的，混有一些钙、镁或锰。对于应用于本发明的组合物 和各种方法，菱铁矿可以是大块、颗粒或细分散粉末的形式得到。如果菱铁矿 以大块的形式得到，则需要在使用之前，将该大块材料减小为合适尺寸的颗粒 或粉末化。对于用于吸收床应用，如下所述的挤出物或者由天然矿石得到的相 当尺寸的菱铁矿颗粒是优选的。如果菱铁矿是以细研磨粉末的形式得到，则在 使用前需要将该粉末团聚或挤出或者以其它方式成形，除非是在用于钻探泥浆 之类的应用中，在这些应用中推荐使用菱铁矿粉末，不用先进行团聚以形成较 大的颗粒。

在一些情况中，仅仅向菱铁矿粉末中加入最多约20重量％的水，混合， 提供足够的团聚，以使粉末化的菱铁矿挤出形成合适尺寸的小球或者一类股料 (strand)，这类股料在干燥和之后的操作中是易碎的，容易破碎为满足吸收床应 用条件的颗粒，含硫液体或气体可以通过该吸收床或在该吸收床中环流，从而 除去硫。在一些情况中，对于细分散的碳酸亚铁粉末的团聚需要使用有效的少 量粘合剂，最优选的是下文将进一步描述的水泥质(cementitious)材料。

尽管在阅读了本发明的内容后将理解碳酸亚铁可以是合成的，但是出于经 济方面的考虑优选使用由天然产菱铁矿矿石得到的碳酸亚铁。Hawley的简明 化学词典(Hawley′s Condensed Chemical Dictionary)(第十二版)报导了天然产自 佛蒙特州(Vermont)、马萨诸塞州(Massachusetts)、康涅狄格州(Connecticut)、纽 约、北卡罗来纳州(North Carolina)、宾夕法尼亚州(Pennsylvania)、俄亥俄州(Ohio) 和欧洲的菱铁矿。

可用于本发明的吸收床的挤出物可通过以下方法制备：使粉末化的菱铁矿 与有效的少量(例如约总量的5重量％)粘合剂(例如铝酸钙水泥)或其它类似作 用的不明显降低菱铁矿性能的材料混合，从而吸收气体或液体物流中的硫或含 硫化合物。优选用于本发明的铝酸钙水泥是维吉尼亚的切萨皮克美的拉弗铝酸 盐公司(Lafarge Aluminate of Chesapeake，Virginia)以商品名出售的产 品。依据本发明的一个特别优选的实施方式，将约5重量份铝酸钙水泥混入约 95重量份菱铁矿粉末(90％通过100目)，使水泥分布到整个菱铁矿中。

每100重量份混合的菱铁矿和水泥，约20重量份水与所述固体混合以使 粘合剂水合，促进较大聚集体的形成，然后干燥到所需湿含量。最佳地，将菱 铁矿、水泥和水的混合物挤出和切碎，例如使用旋转造粒机，或以其它方式分 割或破碎为直径约为3/16英寸、长度约为5/16英寸的挤出物。由上述粉末生 产的挤出物需要在约120°F的温度下干燥约4小时。尽管根据小球的尺寸和尺 度、干燥温度和环境空气的湿度可以改变所需的干燥时间，但是在干燥阶段聚 集固体的湿含量需要减小到低于约3重量％，

文中所述的吸收剂和方法特别有利于从天然气、轻质烃流如NGL、原油、 酸性气体混合物、二氧化碳气体和液体、厌氧气体、填埋场气体、地热气体和 其它含硫物流中吸收硫化氢、硫醇、二甲基二硫醚和其它硫化合物。对于大部 分应用，使待处理的含硫流体通过设置在容器(例如圆柱塔)内部的本发明吸收 剂小球或颗粒的床。吸收床所必需的吸收剂的量取决于许多因素，例如进料中 的硫含量，流出物中所需的硫含量，吸收剂进料所需的使用寿命，吸收剂的粒 度，床密度，吸收剂颗粒的有效表面积，吸收剂中可用于吸收含硫化合物的碳 酸亚铁的量，以及进行处理的气体或液体物流通过吸收床的温度、压力、速率 和停留时间。对于一些应用，例如在钻井操作中遇到的酸性气体的处理中，通 过使颗粒状的菱铁矿吸收剂(通过100目筛子)与另一种材料(例如被泵送到井中 的钻探泥浆)混合，可以更有效地使用该吸收剂。

尽管尺度约为1/16英寸至1/4英寸的挤出物是特别优选的本发明吸收剂的 使用形式，但是应理解通过在锤式粉碎机中或者使用其它本领域普通技术人员 众所周知的市售机器粉碎大块菱铁矿，然后筛选到合适的粒度范围(优选不超 过约5/16英寸)，可以生产合适尺寸的颗粒。类似地，当菱铁矿粉末或合成生 产的碳酸亚铁粉末是原料时，也可以使用挤出机以外的装置使粉末团聚或致密 化，从而用于各种除硫工艺。这些其它装置包括例如液压驱动的压力机或其它 压实机器。在大部分情况中，需要向粉末化的菱铁矿或碳酸亚铁中加入有效的 少量粘合剂和水，以促进单个矿物颗粒团聚为较大的固体，前提是该粘合剂不 会明显降低吸收剂的有效表面积。

典型菱铁矿分析

体积密度为110磅/立方英尺、比重为3.63、粒度为90％通过100目的经 过加工的菱铁矿组合物的分析数据如下：

重量％

Fe(元素的)     43.00％

FeCO3          86.87

SiO2           5.50

Al2O3          1.30

CaO            0.56

MgO            0.53

S              0.40

Mn             0.35

Cu             0.30

Co             0.02

Cd             0.0041

Pb             0.0001

As             0.00005

Sb             0.00005

Fe2O3          ＜1.0

样品A

为了证明本发明的实用性，将细分散的菱铁矿粉末(90％通过100目)与铝 酸钙水泥以95重量份菱铁矿比5重量份水泥的比例混合。使大约20重量份水 与所述菱铁矿和水泥的混合物混合，将该混合物挤出产生多个直径约为3/16 英寸、长度约为5/16英寸的挤出物。这些挤出物在120°F干燥4小时，直至湿 含量小于约3重量％。

样品B

通过以下步骤生产另一种菱铁矿材料：得到直径约为3-4英寸的大块菱铁 矿，研磨它们，产生包含约90重量％碳酸亚铁且尺寸约为1/8英寸至0.25英 寸的颗粒。使用筛子除去颗粒化的菱铁矿中的脏物和其它污染物。

根据以下实施例进一步描述和解释了按照以上所述制备的吸收剂材料在 从包含含硫化合物的气体和液体物流中除去硫的作用。所述的进口和出口组成 的单位都是份数/百万(ppm)。前端硫(front end sulfur)表述为含硫化合物占流体 物流重量的分数，单位为ppm。硫醇表述为各硫醇占流体物流重量的分数，单 位为ppm。(考虑空间的关系，表中的一些小数是约数)。

实施例1

使二氧化碳酸性气体流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直 立式铁小球处理器(vertical iron pellet treater)，该处理器含有高度大约为8英寸、 直径约为2英寸的按照上文所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为 68°F，处理器的压力为200磅/平方英寸[表压](psig)。进口和出口的气体组成 如表1所示：

表1

实施例2

使二氧化碳酸性气体流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直 立式H2S吸收处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按 照上文所述制备的样品B颗粒的床。处理器的温度为68°F，处理器的压力为 200磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表2所示：

表2

实施例3

使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球 处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制 备的样品A挤出物的床。处理器的温度为70°F，处理器的压力为500磅/平方 英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表3所示：

表3

实施例4

使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式H2S吸 收处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述 制备的样品B颗粒的床。处理器的温度为70°F，处理器的压力为500磅/平方 英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表4所示：

表4

实施例5

使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球 处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制 备的样品A挤出物的床。处理器的温度为70°F，处理器的压力为500磅/平方 英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表5所示：

表5

实施例6

使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式H2S吸 收处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述 制备的样品B颗粒的床。处理器的温度为70°F，处理器的压力为500磅/平方 英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表6所示：

表6

实施例7

使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球 处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制 备的样品A挤出物的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为500磅/平 方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表7所示：

表7

实施例8

使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式H2S吸 收处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述 制备的样品B颗粒的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为500磅/平 方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表8所示：

表8

实施例9

使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁小球 处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述制 备的样品A挤出物的床。处理器的温度为130°F，处理器的压力为500磅/平 方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表9所示：

表9

实施例10

使天然气流以约60毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式H2S吸 收处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所述 制备的样品B颗粒的床。处理器的温度为130°F，处理器的压力为500磅/平 方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表10所示：

表10

实施例11

使天然气液体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁 小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所 述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500磅/ 平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表11所示：

表11

实施例12

使天然气液体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁 小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所 述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500磅/ 平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表12所示：

表12

实施例13

使天然气液体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁 小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所 述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为60°F，处理器的压力为500磅/ 平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表13所示：

表13

实施例14

使天然气液体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁 小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文所 述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为60°F，处理器的压力为500磅/ 平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表14所示：

表14

实施例15

使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式 铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文 所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500 磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表15所示：

表15

实施例16

使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式 铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文 所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500 磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表16所示：

表16

实施例17

使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式 铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文 所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500 磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表17所示：

表17

实施例18

使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式 铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文 所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500 磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表18所示：

表18

实施例19

使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式 铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文 所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500 磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表19所示：

表19

实施例20

使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式 铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文 所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为52°F，处理器的压力为500 磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表20所示：

表20

实施例21

使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式 铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文 所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为60°F，处理器的压力为500 磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表21所示：

表21

实施例22

使二氧化碳气体流以约40毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式 铁小球处理器，该处理器含有高度大约为8英寸、直径约为2英寸的按照上文 所述制备的样品A挤出物的床。处理器的温度为60°F，处理器的压力为500 磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气体组成如表22所示：

表22

上述实施例论证了从NGL液体和气态烃和二氧化碳中除去硫化氢、硫醇、 二硫化物和硫化羰。还可以使用本发明的组合物和方法通过吸收除去二甲基二 硫醚(DMDS)。在一些例子中观察到DMDS增加据信是由于氧化脱硫反应的原 因，在该反应中少量溶解在处理的流体中的氧气被吸收剂中的铁催化，促进了 少量甲基硫醇氧化形成DMDS和水。

在一些实施例中还观察到二硫化碳含量的增高。硫分析是依据硫化学发光 进行的。二硫化碳分析对于使用的分析技术非常敏感。因为进料中二硫化碳的 含量非常低，组成的一点小变化会导致较大的误差。二硫化碳经常污染进料管 路，随后在毫无预警的情况下释放出少量二硫化碳，这也会带来误差。当进料 管路重新更换后，不再检测到流体物流中二氧化硫含量的减少，可以确定几乎 没有或完全没有二硫化碳被吸收剂除去。

表1和表2的数据表明两种形式的吸收剂即挤出物(样品A的材料)和颗粒 (样品B的材料)都可以在室温下基本完全地从CO2酸性气体流中除去硫化氢。 对于两种物理形式的吸收剂，大约一半的硫化羰被除去。对于颗粒(99-100％) 和挤出物(78-96％)，都可以大量除去硫醇。

表3-6的数据表明使用本发明的吸收剂和方法可以在室温下除去天然气中 99-100％的硫化氢。该数均进一步表明可以除去78-100％的硫醇，并且可以从 处理的流体中同时除去一些硫化羰和DMDS。

表3-6(70°F数据)、表7-8(100°F数据)和表9-10(130°F数据)的比较表明了 温度的影响。这些数据表明使用本发明的吸收剂和方法在所有温度都可以除去 99-100％的硫化氢。随着温度升高，硫醇的去除能力降低，表明硫醇在较高的 温度解吸。相反，在测试的范围内随着温度升高，去除硫化羰和DMDS的能 力提高。

使用气态二氧化碳进料进行的测试表明将压力从200磅/平方英寸[表 压](见表1和2)升高到500磅/平方英寸[表压](见表15-22)似乎有利于硫醇的吸 收。与在200磅/平方英寸[表压]下除去20-72％的DMDS相比，在较高的压力 下可以除去95-96％的DMDS。

NGL液体往往具有较低的硫化氢浓度。不与硫化氢竞争，硫醇的去除比 率为86-96％(见表11、12、13和14)。如上文所述，因为氧气可以溶于这类烃 中，在一些实施例中DMDS的产生可能是由于少量甲基硫醇氧化转化为 DMDS。

在用于铁小球处理器后，将样品A的材料取出，检查。挤出物在从处理 的流体吸收了1.2重量％(以挤出物的重量为基准计)硫后，表现为从边缘至中 心均一的黑色。这一观察结果表明在使用过程中发生了交换反应，导致硫向吸 收剂的中心迁移。基于吸收剂的组成，认为黑色是由于硫化亚铁造成的。取出 的挤出物放置在室温下的时候会变热(＞135°F)，表明用过的材料是可自燃的。 在放置过夜后，用过的材料回到类似于使用之前的原始挤出物的浅褐色。

由以上数据可以得到的一般结论是由菱铁矿粉末制备的无论是颗粒形式 还是挤出物形式的菱铁矿对于各种进料流中的硫化氢、硫醇、DMDS和硫化羰 都是极佳的吸收剂。当反应条件有利于除去硫化氢即较高温度和压力时，硫醇 的去除降低。当进料中硫化氢含量较低，在低温和高压下时，更有利于除去硫 醇。

可以通过使已经变黑的碳酸亚铁与空气和水蒸气接触而定期再生已变黑 的碳酸亚铁吸收剂。这种变黑状况据信是由于在从包含含硫化合物的液体流、 气体流以及气体和液体的混合流中除去硫的过程中在碳酸亚铁表面形成硫化 亚铁造成的。

依据本发明的另一种方法，通过以下方式从包含含硫化合物的液体流、气 体流或气体和液体的混合流中除去硫：在将该物流加入碳酸亚铁吸收床之前， 先将该物流与氧气和水蒸汽混合。该方法特别优选用于从酸性气体中除硫，但 是不优选用于天然气流，这是因为之后分离空气和烃从经济方面考虑是不利 的。

或者，可通过使包含含硫化合物的液体流、气体流或气体和液体的混合流 通过在湿空气环境中的碳酸亚铁吸收床来除去该物流中的硫。通过在吸收的过 程中，使碳酸亚铁处于潮湿的空气或氧气和水蒸汽的环境中，据信碳酸亚铁可 以由于催化效应不断再生，最后产生很容易从工艺流中分离的元素硫。菱铁矿 还是特别优选的用作实施本发明方法的吸收剂的碳酸亚铁材料。

以下实施例论证了通过使混有空气的酸性气体流通过菱铁矿小球形式的 碳酸亚铁吸收床而从该物流中除去硫的效果。在各实施例中，处理器的高度为 24英寸，直径为2英寸，处理器床的L/D比为4∶1，催化剂/吸收床的尺寸为高 度8英寸，直径2英寸。

实施例23

将进口气体湿含量为120.4lbs/MM SCF的含93.596％空气、6.328％二氧 化碳和0.076％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约30毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 3/16英 寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸 [表压]。进口和出口的气体组成如表23所示：

表23

实施例24

将进口气体湿含量为120.4lbs/MM SCF的含93.596％空气、6.328％二氧 化碳和0.076％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约30毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 1/8英 寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸 [表压]。进口和出口的气体组成如表24所示：

表24

实施例25

将进口气体湿含量为42.6lbs/MM SCF的含92.178％空气、7.535％二氧化 碳和0.287％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约60毫升/分钟的速率以向上 流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 3/16英寸 菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表 压]。进口和出口的气体组成如表25所示：

表25

实施例26

将进口气体湿含量为42.6lbs/MM SCF的含92.178％空气、7.535％二氧化 碳和0.287％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约60毫升/分钟的速率以向上 流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 1/8英寸 菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表 压]。进口和出口的气体组成如表26所示：

表26

实施例27

将进口气体湿含量为126.2lbs/MM SCF的含90.548％空气、9.221％二氧 化碳和0.231％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 3/16英 寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸 [表压]。进口和出口的气体组成如表27所示：

表27

实施例28

将进口气体湿含量为126.2lbs/MM SCF的含90.548％空气、9.221％二氧 化碳和0.231％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 1/8英 寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸 [表压]。进口和出口的气体组成如表28所示：

表28

实施例29

将进口气体湿含量为140.5lbs/MM SCF的含99.315％空气、0.619％二氧 化碳和0.066％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 3/16英 寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸 [表压]。进口和出口的气体组成如表29所示：

表29

实施例30

将含95.219％空气、4.619％二氧化碳和0.162％硫化氢的瓶装气体(bottled gas)混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向上流动的方向通过直立式铁 小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 1/8英寸菱铁矿小球的床。处理器 的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。进口和出口的气 体组成如表30所示：

表30

实施例31

将进口气体湿含量为128.4lbs/MM SCF的含94.960％空气、4.860％二氧 化碳和0.180％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 3/16英 寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸 [表压]。进口和出口的气体组成如表31所示：

表31

实施例32

将进口气体湿含量为128.4lbs/MM SCF的含94.960％空气、4.860％二氧 化碳和0.180％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 1/8英 寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸 [表压]。进口和出口的气体组成如表32所示：

表32

实施例33

将进口气体湿含量大于150lbs/MM SCF的含89.736％空气、9.932％二氧 化碳和0.332％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 3/16英 寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸 [表压]。进口和出口的气体组成如表33所示：

表33

实施例34

将进口气体湿含量大于150lbs/MM SCF的含89.736％空气、9.932％二氧 化碳和0.332％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约100毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SUD CHEMIE菱铁矿 小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。 进口和出口的气体组成如表34所示：

表34

实施例35

将进口气体湿含量为112.6lbs/MM SCF的含90.882％空气、8.596％二氧 化碳和0.522％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约200毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 3/16英 寸菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸 [表压]。进口和出口的气体组成如表35所示：

表35

实施例36

将进口气体湿含量为112.6lbs/MM SCF的含90.882％空气、8.596％二氧 化碳和0.522％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约200毫升/分钟的速率以向 上流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SUD CHEMIE菱铁矿 小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表压]。 进口和出口的气体组成如表36所示：

表36

实施例37

将进口气体湿含量为86.2lbs/MM SCF的含90.125％空气、9.437％二氧化 碳和0.438％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约600毫升/分钟的速率以向上 流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 3/16英寸 菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表 压](psig)。进口和出口的气体组成如表37所示：

表37

实施例38

将进口气体湿含量为86.2lbs/MM SCF的含90.125％空气、9.437％二氧化 碳和0.438％硫化氢的酸性气体混合物的物流以约600毫升/分钟的速率以向上 流动的方向通过直立式铁小球处理器，该处理器含有SULFURTRAP 1/8英寸 菱铁矿小球的床。处理器的温度为100°F，处理器的压力为100磅/平方英寸[表 压]。进口和出口的气体组成如表38所示：

表37

在结合附图阅读了本说明书后，本发明的其它变更和改变形式对本领域普 通技术人员来说同样是显而易见的，并且所揭示的本发明的范围仅由本发明人 法律授权的所附权利要求的宽泛解释限制。

发明背景