[0001] 本发明属于工程材料技术领域，具体涉及一种具有疏水特性，富含大量介孔，适于泄漏油品吸附的微米级碳纤维气凝胶的制备方法。

[0002] 随着经济的快速增长，我国的石油消费量逐年递增，根据2015年最新年度《国内外油气行业发展报告》分析，2014年我国石油表观消费量超过5.18亿吨。但经过三十多年的开发，我国自给的陆地石油的储量迅速下降，一些传统的大型油田已经面临着资源衰竭的问题。因而石油的对外依存度也逐年扩大。为了减小我国经济发展对石油输出国的依赖，近年来，我国愈发重视海洋石油的开采，但随之而来的是日益增多的水上溢油事故，造成严重的能源浪费、环境污染乃至安全隐患。据统计，我国近年沿岸海域船舶及海上钻井平台溢油事故的溢出油量高达37000吨左右，其中50吨以上的重大溢油事故有69起，最严重的一次溢油量约8000吨。不仅如此，由人为原因和自然腐蚀等因素造成的漏油呈现出逐年上升趋势。目前主要通过物理方法(围油栏、撇油器、吸油毡等)和化学方法(溢油分散剂、凝固剂、就地燃烧等)以及生物方法(微生物)等进行海上油污清理(郑立等，海洋学报2012，34，163-172；王文华等，化工新型材料2013，41，151-154)。采用分散剂、微生物富养化以及燃烧等手段不仅对生态环境带来二次破坏或污染，而且浪费日益短缺的能源油品。撇油器等机械方法收集的溢油多为油水混合物，后期处理难度较大，同时对于粘度较小的石油，由于其扩散面积大、油层薄等特点，很难利用传统的围油收集方式来清理。吸油毡、活性炭等材料可通过物理吸附作用实现油水分离，但是其疏水性差(吸油的同时也吸水)、吸油倍率低、吸油速率慢、脱附难度大(Bayat,A.；et al.Chemical Engineering&Technology 2005,28,1525-1528；Gui,X.；et al.Advanced Materials 2010,22,617-621；Raj,K.G.；et al.Journal of Environmental Chemical Engineering 2015,3,2068-2075.)。

[0003] 基于上述技术问题，本发明提供一种用于溢油回收的疏水碳纤维气凝胶的制备方法。

[0004] 本发明所采用的技术解决方案是：

[0005] 一种用于溢油回收的疏水碳纤维气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0006] a将原棉放入去离子水中洗涤，洗涤完成后整塑成固定形状，置于真空干燥箱中干燥；

[0007] b将干燥后的原棉放置于管式加热炉中，排净管内空气后充入惰性气体，将管式加热炉内温度升至碳化反应温度，进行碳化反应，反应期间保持惰性气体持续通入；

[0008] c碳化反应完成后，将反应产物冷却至室温，随后取出；

[0009] d将步骤c冷却后的反应产物浸渍于含有纳米二氧化硅颗粒的正己烷溶液中，对其进行表面处理，表面处理完成后取出，置于烘箱内干燥，得到疏水碳纤维气凝胶。

[0010] 步骤a中：所述洗涤后原棉干燥时间优选>10小时；干燥温度优选为100℃。

[0011] 步骤b中：将管式加热炉内温度按一定升温速率升至加热温度，升温速率优选为5℃/分钟。

[0012] 步骤b中：所述碳化反应温度优选为400～800℃；碳化时间优选为1～2小时。

[0013] 步骤d中：含有纳米二氧化硅颗粒的正己烷溶液中纳米二氧化硅颗粒的浓度优选为0.007g/ml～0.015g/ml。

[0014] 步骤d中：浸渍时间优选为0.5～1小时。

[0015] 步骤d中：干燥温度优选为100℃；干燥时间优选>6小时。

[0016] 本发明所述反应过程中加热设备可采用管式加热炉或者气相沉积设备(含广口石英管)；洗涤步骤需使用真空抽滤设备。

[0017] 本发明的有益技术效果是：

[0018] 本发明提出的疏水碳纤维气凝胶制备方法简单高效，原料成本低，生产效率高(耗时短)，产品形貌易于调控，同时可大规模生产，有助于产品从实验室制备向工业应用的转化。在实验室制备过程中可通过调节碳化反应温度、时间、气氛来调控碳纤维气凝胶的比表面积和最可几孔径。在实际生产过程中，可根据具体情况按比例放大生产。

[0019] 本发明生产的碳纤维气凝胶具有良好的疏水性能(润湿角>130°)，吸油倍率高(最高可达自重71倍)，对大多数挥发性有机溶剂和油品具有优良的吸附性能(汽油、原油、泵油、甲基硅油、苯、甲苯、乙苯、乙醇、丁醇、十八烯等)，弹性好，耐挤压，可实现油品的快速吸脱附，机械稳定性优良。碳纤维气凝胶中纤维直径尺寸在3±0.6微米范围内，长度大于10毫米，呈螺旋状，表面覆盖有大量纳米二氧化硅颗粒，形成丰富的多孔结构。该气凝胶比表面积大于360m2/g，最可几孔径为2.8，3.1纳米，孔径分布范围为2～17纳米。

[0020] 本发明制备的疏水碳纤维气凝胶具有广泛的用途，可作为新型隔热、阻燃材料和油气吸附回收材料等。附图说明

[0021] 图1为疏水碳纤维气凝胶制备装置示意图；

[0022] 图2为表面处理前碳纤维照片，其中a，b为体视显微镜照片，c，d为扫描电子显微镜照片；

[0023] 图3为表面处理后碳纤维扫描电子显微镜照片；

[0024] 图4为疏水碳纤维气凝胶BET分析图。

[0025] 针对现有商用活性炭等溢油回收材料成本高、吸油倍率低、疏水性差、真空脱附难度高以及吸脱附速率慢等缺陷，本发明提供一种疏水碳纤维气凝胶的制备方法。该方法通过惰性气体(如氮气、氩气等)保护气氛中高温碳化手段，对天然原棉进行处理，随后对所得样品进行表面疏水改性，制备了一种具有高比表面积、疏水特性、吸油倍率、理想的机械柔韧性、弹性，可实现水体中溢油吸附回收的碳纤维气凝胶材料。本发明所得到的气凝胶中所含碳纤维为螺旋状，表面覆盖有大量疏水二氧化硅纳米颗粒。采用本发明制备方法得到的气凝胶中碳纤维长度超过10毫米，直径在3微米左右，长径比大于3000。相对于传统溢油吸附材料，该种新型碳纤维气凝胶可以吸附多种有机溶剂和油品，最大吸附倍率可超过自重的70倍；而且由于内部孔隙多为介孔、大孔，因此脱附真空度低、脱附率高。另外，天然原棉材料价格低廉，重复使用性高，而且碳化工艺可以实现连续生产，表面处理耗时短、生产效率高。因此，该材料在溢油回收领域具有广阔的应用前景和商业价值。

[0026] 本发明提出的基于天然原棉碳纤维气凝胶制备方法，首先以原棉为反应原料，惰性气体为保护气氛，通过高温碳化制取棉碳纤维；然后通过浸渍法获得纤维表面包覆疏水二氧化硅纳米颗粒的碳纤维气凝胶材料。

[0027] 下面通过实施例进一步描述内嵌疏水碳纤维气凝胶材料的制备。

[0028] 实施例1

[0029] (1)首先，将500g去籽原棉在去离子水中反复洗涤3次后，在不锈钢托盘中整塑为长方体并置于100℃真空干燥箱中干燥备用。

[0030] (2)将上述洗涤干净的原棉纤维放置于管式加热炉中，排净管内空气后充入氮气保护气，气速为50sccm，随后反应炉内温度按5℃/分钟升温速率升至800℃，持续2小时，加热期间保持氮气持续通入。

[0031] (3)反应完成后，产物冷却至室温后取出。

[0032] (4)随后，将上述产品浸渍于30ml含有0.015g/ml纳米二氧化硅颗粒的正己烷中，10分钟后取出置于100℃烘箱内干燥2小时，最终得到疏水碳质纤维气凝胶。

[0033] 图1为原棉碳化装置示意图。与传统化学气相沉积工艺流程基本一致，分为进气系统、反应器和真空抽滤系统。图中：1-气瓶，2-手控阀，3-压力表，4-石英管，5-管式加热炉，6-真空泵，7-废液回收瓶。

[0034] 图2为表面处理前碳纤维照片，其中a，b为体视显微镜照片，c，d为扫描电子显微镜照片。体视显微镜和扫描电子显微镜(SEM)表征分别显示产品外观为炭黑色，内部所含碳质纤维构成多孔隙(堆积孔)网状结构，纤维本身呈现螺旋形态，其直径尺寸在2～5微米范围内，长度超过10毫米。

[0035] 图3为表面处理后碳纤维扫描电子显微镜照片。图中高倍SEM对表面处理后的碳纤维观测结果表明碳质纤维表面覆盖了高密度纳米二氧化硅颗粒，形成大量纳米级孔道结构。

[0036] 图4为疏水碳纤维气凝胶BET分析图。BET分析显示碳纤维气凝胶为开放孔材料，比表面积为370.9m2/g，平均孔径为2.12nm，最可几孔径为2.87nm，孔容为0.197cm3/g。

[0037] 另外，对疏水碳纤维气凝胶进行疏水性等性能测试，结果显示产品具有良好的疏水性，其润湿角大于132±1.3°，置于去离子水中可观察到产品表面出现明显的气膜。

[0038] 产品经过酒精灯外焰加热后不会出现燃烧现象，碳纤维结构保持完好。

[0039] 碳纤维气凝胶产品可在1分钟内将水面漂浮硅油吸附干净，针对硅油其最大吸附量为自重的64倍。

[0040] 实施例2

[0041] (1)首先，将1公斤去籽原棉在去离子水中反复洗涤3次后，在两端开放的广口(内径：60mm)石英管中整塑为圆柱体，并置于100℃真空干燥箱中干燥备用。

[0042] (2)将干燥完全的原棉纤维放置于管式加热炉中，排净管内空气后充入氮气保护气，气速为50sccm，随后反应炉内温度按5℃/分钟升温速率升至600℃，持续2小时，加热期间保持氮气持续通入。

[0043] (3)反应完后，产物冷却至室温后取出。

[0044] (4)随后，将上述产物浸渍于1L含有0.015g/ml纳米二氧化硅颗粒的正己烷中，10分钟后取出置于100℃烘箱内干燥2小时，最终得到疏水碳质纤维气凝胶。

[0045] 经表面处理前后的碳化纤维的典型体视显微镜和SEM结果与实施例1中图2、图3结果类似，证明实施例1按比例放大后重现性良好。

[0046] BET结果显示降低反应温度(600℃)后所得产品比表面积增加为465.9m2/g，平均孔径为3.23nm，最可几孔径为3.81nm，孔容为0.23cm3/g。

[0047] 实施例3

[0048] 制备方法同实施例1，区别之处在于：反应炉内温度按5℃/分钟升温速率升至400℃，持续2小时。

[0049] 疏水测试结果显示产品的水润湿角为127±1.5°，没有发生明显改变。阻燃性能也与实施例1所得产品类似。针对硅油的吸附结果显示产品最大吸附量为自重的65倍。

[0050] 最佳测试条件下本发明设计制备方法在不同碳化反应温度条件下所得疏水碳纤维气凝胶针对不同油品的吸附性能如表1所示：

[0051] 表1

[0052]