用高压CO2处理的水泥

本发明涉及对水泥性能的改进，其方法是使水泥接受密相(极高压)气体或超 临界(流体)二氧化碳(CO2)的作用，改变硬化的硅酸盐水泥、石灰或火山灰水泥的 浆料的结构和/或化学性质，从而控制其性能。本发明还涉及测试水泥来决定水泥 中的添加剂抗水泥碳酸化的程度。

如我的待批的与他人共同提出的美国专利申请(序列号No.08/390,468， 1995年1月27日提交，“含有不耐碱物质的水泥混合物及其制法”)所公开的(其 内容参考用于本发明中)，水泥碳酸化可用于中和碱度从而可将不耐碱的物质加入 湿的浆料形成优良的产品。该申请公开了将水泥与低压二氧化碳进行接触。

水泥碳酸化，即天然存在于大气中的二氧化碳与水泥基质中的氢氧化钙化合 生成碳酸钙和水，这被认为是不期望发生的，因为含有钢筋的混凝土需要水没有 高度碱性来抑制钢筋的腐蚀。但随着时间水泥发生碳酸化，碱性降低，钢筋预防 腐蚀的性能就降低。最后，钢筋开始腐蚀，从而减弱了混凝土的牢固性。碳酸化 反应的化学计量方程为：

                     Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O 相反，用气体CO2有目的地减少氢氧化物的碳酸化反应，如我的前述专利申请所 述，无论浆料单独还是作为其它材料如混凝土或复合材料的一部分，会快速完全 地消除硬化水泥浆料中的碱度。结构上仅有的变化是在扫描电子显微镜(SEM)测 定下明显可见，在碳酸化前曾为的硅酸钙水合物中没有钙矾石和羟钙石，而出现 可见的微晶方解石(常称为“犬牙”)。在微型结构上观察到某些变化，但是孔隙 和毛细管仍然是可分辨的，且相当多。我发现当注入密相或超临界的二氧化碳 时，发生更大的可见变化。结构的不均匀性减少，而出现了常规的“米粒”结构。 在这两种情况下用粉末X射线衍射(XRD)明显可见的另一个变化是衍射谱中没有 羟钙石和钙矾石的峰。它们被非常强的方解石峰所替代。在用超临界CO2碳酸化 的水泥浆料的粉末XRD中，可发现相同的化学变化。

如上所述，在实验中，发现当水泥基质暴露在处于超临界状态的二氧化碳中 时，观察到大量的结构形态变化发生。与用较低压力CO2碳酸化的水泥或没有进 行碳酸化的水泥相比，获得的微结构较为致密和简单，具有较少的不同类型的晶 体，微孔和微毛细管也较少。其中没有平板状的羟钙石结构和细针状的钙矾石晶 体。替代它们的是紧密排列的同形“米粒”状质硅晶体，它们整齐地互相排列存 一起，几乎没有可见的孔隙或毛细管。

还发现，长期以来被认为是极性溶剂的超临界CO2，如果需要，可注入硬化 水泥基质中，同时有材料溶解或悬浮在超临界CO2中，这就改变了硬化水泥的性 能。此外，因为某些水泥的最初混合料中含有甲基纤维素聚合物，该聚合物甚至 在与极高压力和极大浓度的临界状态的CO2接触时也会阻止水泥碳酸化。因此， 这种将超临界二氧化碳驱入基质的方法使人们可以确定水泥最终碳酸化的程度 如何，如果能碳酸化的话。另外明显的是，甲基纤维素防止了水泥碳酸化，因为 它是所试验的其它水泥混合物配料设计中唯一不存在的物质。

最后，发现其它具有与水泥相似基质的材料，特别是其孔隙结构和密度在配 剂和烧成时容易控制的陶瓷材料，也可注入用超临界CO2传输的材料。

如上所述，本发明下面描述的优点和获得的结果可以用超临界CO2和密相 CO2获得。两者均很容易流入并通过水泥(除非经特殊处理封闭了其孔隙通道)， 特别是在高压条件下的超临界CO2。

CO2在温度达到至少31℃，压力至少为1071psi时变成超临界状态。而且， 超临界CO2，只要维持在阈值压力，甚至在这之后，温度降到临界阈值以下仍可 维持其超临界特性。密相CO2不是超临界状态的，它不是在性能上既象液体又象 气体因为它没有达到31℃的温度和1071psi的压力。密相CO2是高度压缩的气 体；它的压力为80至100个大气压或更高，但它并没有达到至少31℃，因此它 没有超临界CO2的典型特性。在实现本发明目的上，密相CO2和超临界CO2作用 相同，只是它不象超临界CO2那样，它不能溶解或悬浮在超临界CO2中能溶解或 悬浮的某些材料(如下所述)。因此，除非另有描述，这里包括权利要求中所用的 “超临界CO2”是指超临界CO2和密相CO2，除了在一些实施例包括权利要求中， 指出某些材料在超临界CO2中的溶解度或悬浮度时，这时术语“超临界CO2”不 包括“密相CO2”。

发明概要

当一种材料用在由硅酸盐水泥、石灰、火山灰或其它合适的水凝性水泥制成 的水泥料中作为增强筋和/或骨料时，这种增强筋和/或骨料的所贡献的强度和挠 度与它和水泥基质之间的结合强度成正比。为提高抗压强度和抗挠强度，因此有 必要提高这种结合的韧度。水泥碳酸化作用通过在水泥和增强筋和/或骨料之间形 成结构完整的未受损伤的结合来使骨料或加入水泥基质的增强玻璃、塑料、天然 材料或它们的混合物与水及基质在结构上一体化。这是通过在围绕着这些材料的 中间相中减少或除去羟钙石以及在水泥的空隙中填入紧密堆积的碳酸钙晶体来 实现的。结果，它的强度比用耐碱的涂覆玻璃或相对较弱的耐碱塑料作骨料时， 强度要大。

本发明因此采用经碳酸化将其pH变为中性(7)的水泥作为玻璃和/或某些塑 料、天然存在的骨料、纤维、织物和/或粗纱而非抗碱的玻璃和/或塑料的粘合剂； 例如，可以制造如纤维玻璃增强的水泥板及其它许多产品。

因此，本发明的一个目的是用超临界CO2来增密和简化硬化的水凝性水泥浆 料基质，这类水泥浆料包括完全或部分用硅酸盐水泥、自胶结或碱激活的烟灰火 山灰、天然的火山灰、碱激活或自胶结的炉渣或石灰配制的水泥浆料，还可以含 有其它添加剂，增强筋或骨料。

本发明还有一个目的是用超临界CO2来测定硬化水凝性水泥是否可以抗碳 酸化。

本发明还有一个目的是用超临界CO2(按前述定义应不包括密相CO2)将溶解 的或某些悬浮的有机和/或无机材料传输到硬化和完全水合的水泥基质中的孔隙 或毛细管中，以此来改变水泥基质的物理和/或化学性能。

本发明的另一个目的是用超临界CO2来使陶瓷材料或硬化水凝性水泥基质 碳酸化，将其碱度减少至约为pH7，同时增密和简化其微结构的结构形态，输入 其它溶解的并在一定环境下悬浮在CO2中的材料。

本发明还有一个目的是用超临界CO2将导电性材料注入到水泥基质中，以改 变后者的电性能。

本发明还有一个目的是用超临界CO2将某些材料注入水泥基质中，这些材料 在温度升高的条件下将熔化或以其它方式与水泥基质的结构融合或化合，使它有 改变的物理、电气或机械性质或其它所需的性能。

本发明另外一个目的是用超临界CO2将溶解于其中的物质注入硬化水凝性 水泥基质中，该溶解的物质在随后与其它某些化学物质和溶剂接触时将发生反 应。

本发明还有一个目的是用超临界CO2将一些物质注入基质中，随后与化学物 质和溶剂接触时发生破坏性反应。

较佳实施方案详述

本发明试图采用与那些现在用来生产刚性热塑性塑料、金属或陶瓷的产品的 方法相似的生产方法。这些方法包括物体的模制成形、挤压和拉挤以及浇铸、烧 结、加工或锻造，这些将在下面有详细描述。

模制成型的产品，特别是刚性热塑性塑料和陶瓷，可以多种方法制成。其中 有注射模制成形和转动模制成型，它们共同的特征是将塑性的材料充入有一个或 多个部件具有最后所需成品形状成形的模具中。一旦将材料放在模具中后，待其 或使其硬化，然后打开模具取出成形的制品。根据本发明，则是将水凝性水泥充 入模具。在本说明书中，“水凝性水泥”指的是硅酸盐水泥、火山灰或石灰中的 任何一种或它们的混合物，这种水泥还可包括添加剂来增大强度、着色、加快硬 化速度或赋予其它所需的特性。这些添加剂还可包括材料如纤维增强筋，骨料， 有催化性能的化学物质或增塑剂。

将塑料和金属成型为产品的另一种方法是通过挤压，即将塑性材料通过一个 形成制品形状的模孔挤出，或通过拉挤，即将塑料材料拉出而不是推挤出来。

在浇铸方法中，将液态材料简单地倒入模具中，在其中固化或硬化形成具有 模具形状的制品，然后分开模具将制品取出。这个技术通常用于生产陶瓷和金 属。金属可在锻造过程中击打成形。

最后，塑料，金属和某些陶瓷可用旋转车床和轧制装置制成最后形状。

所有这些技术都适用于将本发明的材料制成产品。

本发明的一个典型的方法包括对材料用上述方法制成最后形状，而如果它然 后还要切削加工的话，则制成最后的粗略形状。一旦水泥硬化后，本发明有两个 实施方案可供选择。第一个实施方案只是注入超临界CO2(一种很密的气-液相的 CO2)使硬化的基质产生改变。超临界CO2的注入可在高于或低于CO2的超临界阈 值温度(31℃)下进行，只要CO2先曾达到或超过了超临界阈值温度即可，在本发 明的一个实施方案中，注入是在温度范围为2℃至31℃间进行。

超临界CO2的注入使水泥中的氢氧化物转变成碳酸盐。它也改变了材料的物 理微结构，使原来是硅酸钙水合物的相简单化，压紧并紧密排列成分缟玛瑙状的 均匀晶粒，晶粒间的孔隙和毛细管更少，甚至在放大倍数为10000倍下观察也是 如此。在未经超临界CO2注入的情况下会出现的的平板状和针状晶体则完全或几 乎没有。

在约100个大气压和2℃至10℃间的温度下注入超临界CO2，会生成最均 匀而整齐排列的微结构。材料的孔隙度和孔隙大小决定了完成注入和碳酸化所需 的时间。孔隙度大或蜂窝状材料的超临界CO2注入和碳酸化比较密材料进行得 快。表1显示不同密度的各种水泥达到完全碳酸化的时间和压力。测试是在均与 厚度约为2cm的样品上进行。

                              表1  水泥类型     密度  磅/立方英尺     压力  磅/平方英寸    温度     ℃    时间    分钟    硅酸盐    水泥     20     990     8     15     50     1071     31     60     110     2055     26     60     180     3350     22     60    C型    烟灰     20     990     8     15     50     1071     28     60     110     1900     28     60     180     2300     32     60

本发明的第二个实施方案与第一个相同，只是采用超临界CO2(而不是密相 CO2)，它除了与水泥中的氢氧化物反应外，也作为传递媒介或溶剂来将其它溶解 的或悬浮的(颗粒状的)物质送入硬化的水凝性水泥基质中。在此实施方案中，如 上所述发生碳酸化反应，但这只是更多化学和物理过程的一部分。例如，氧化锌 或细粒状的(粉末状的)金属锌可溶解或悬浮(作为粉末颗粒)在超临界CO2中，然 后注入水泥基质中形成反应产物如异极矿和菱锌矿。这种反应(只是很多可能反应 的一种)会将毛细管封闭住并将反应产物填入微孔隙中。结果是，水泥基质对例如 水的可渗透性小得多。锌的注入还提高了水泥的延展性。

为实现这种溶解或悬浮在超临界CO2中物质的注入，首先将超临界CO2通过 将有该物质的容器，然后流入装有硬化水泥制品的容器中。当CO2通过容器时， 会溶解在CO2中的物质就溶入CO2。不会溶解在CO2中的物质应首先粉末化至足 够小的粉末颗粒，使其可和超临界CO2一起流入通过水泥基质中的孔隙和毛细 管。在将水泥基质与超临界CO2接触之前，将这些粉末颗粒和CO2适当混合即悬 浮于其中，使夹带在其中的粉末颗粒随同CO2一起流入通过孔隙和毛细管进入水 泥基质内部。

在本发明的另一个实施方案中，水泥基质用溶解在超临界CO2中的塑料来注 入并碳酸化。该方法如前段所述进行，只是第一个容器中装有塑料。该方法中所 用的塑料是逐个试验进行选择的，可包括在超临界CO2中可溶的单聚物、多聚物 或共聚物的任何一种。也可注入塑料、金属和/或金属盐和塑料的混合物以及和种 金属和或金属盐的混合物，这要根据碳酸化水泥基质最后所需的特性来决定。

将金属注入固化水泥基质中也可以改变水泥基质的电学性质。例如，可将所 需的金属如铝或铜粉末化成足够小的粉末颗粒，使颗粒能够通过孔隙和毛细管进 入基质。将金属粉末引入超临界CO2，会水泥基质与CO2和金属粉末的混合物进 行接触，CO2携带粉末颗粒进入固化的水泥基质中，在基质中粉末颗粒沉积。对 基质加热至超过粉末颗粒的熔化温度，这些粉末颗粒熔化并在水泥基质的孔隙， 空穴，通道和毛细管的内表面上形成相互连接的电导层，因此使基质的内部能够 导电。

根据本发明的另一个实施方案，超临界二氧化碳碳酸化/注入方法可用来快速 测定水泥基质是否会碳酸化。这在建筑业中非常重要。因为这与保护增强钢筋和 钢网防止腐蚀的水泥碱度有关。当水泥浆料在混合过程中加入一种有机聚合物羟 丙基甲基纤维素，它将防止水泥碳酸化的发生，还知道有其它此类材料可加入湿 水泥混合物中。直到现在还不可能快速测定混合物中是否含有这种物质以及水泥 暴露在天然存在大气中的CO2、低压CO2、或超临界CO2时是否将会碳酸化的办 法。注入超临界CO2后用X射线衍射仪检测或将小基质样品与酚醛接触可快速确 定样品基质碳化酸的程度。这就提供了简单快速测定水泥中是否加入了一种或多 种能防止水泥基质碳酸化材料的试验。

用超临界CO2碳酸化注入来制成的制品和材料的范围很广。它包括许多现在 用不透明的刚性热塑性塑料，金属或陶瓷制成的制品。预计制成的产品可用于航 天，汽车，制造业，建筑，医药和石油化学工业。由于用这个方法可控制硬度、 延展性、膨胀系数、电性质等性能，预计用本发明制成的材料可生产消费品、发 动机部件甚至是假肢器官等等。

因此，本发明可使得水泥产品有以前不能获得的特性，这不仅是因为可混入 水泥的纤维增强物和/或骨料的类型和特性受到严格的限制，而且由于本发明能将 材料注入固化的水泥中来影响它的化学和/或物理性质。通过碳酸化和最后的pH 中和，增强纤维分解的可能性可以被消除。所以几乎任何类型的纤维和/或骨料都 可混入水泥中。可根据高拉伸强度来选择纤维如玻璃纤维，又可根据柔性来选择 其它材料(如聚酯)，它们可结合或混合在一起加入水泥基质中，使最后的水泥产 品具有各种性质结合的性能。此外，此前不能获得的特性如水泥基质的内部导电 性也可根据本发明方法获得，进一步扩大了水泥产品的用途。而且，因为水泥产 品的初始成形很容易，例如通过将湿的水泥混合物倒入模具，所以可显著减少成 本获得新型的产品。

发明背景