단열 혼합물의 제조 방법

단열 혼합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A THERMALLY INSULATING MIXTURE}

본 발명은 단열 혼합물의 연속 제조 방법 및 또한 상기 혼합물 자체와 그로부터 제조된 성형물에 관한 것이다.

실리카, 불투명화제 및 섬유를 함유하는 단열 혼합물은 공지되어 있다. 그의 제조를 위해, 예를 들어 EP A 1988228에 개시된 바와 같은 플래너터리 혼합기 또는 DE A 102010029513에 개시된 바와 같은 용해기 (dissolver), 플래너터리 용해기, 사이클론 혼합기, 유체 혼합기 및 분류기 밀 (classifier mill)이 사용된다. 상기 방법은 바람직하게는 처음에 실리카가 예비분산되고, 이어서 섬유의 총량이 일종의 마스터배치로서의 약간의 실리카와 먼저 예비혼합되는 방식으로 수행된다. 별법으로, 마스터배치는 또한 IR 불투명화제 및 섬유의 총량을 함유할 수도 있다. 철저한 분산 이후에, 예비분산된 실리카가 첨가 및 철저히 혼합된다.

단열 혼합물을 제조할 때, 보다 나은 관리성을 이유로 성분의 분쇄 및 혼합이 종종 상이한 장치를 사용하여 개별적으로 수행된다는 것이 선행 기술에 기록되어 있다. 이는 전형적으로 높은 조작 복잡성 및 높은 플랜트 사용과 함께 결부되어, 단지 낮은 처리량을 야기한다. 이는 결국 높은 단위 당 제조 비용, 낮은 생산성 및 높은 자본 요건을 야기한다.

따라서, 본 발명의 기초가 되는 기술적인 문제는 성분의 분쇄 및 혼합이 연속적으로 진행되며 고처리량을 가능하게 하는 단열 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

추가의 기술적인 문제는 단열을 위한 개선된 분말상 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명은 운반 기체, 실리카 입자 및 불투명화제 입자를 포함하는 예비혼합된 스트림을 미세 충격 밀 (fine impact mill)에 도입하여 그 안에서 분쇄 및 혼합하고, 이후 고체를 기체 스트림으로부터 분리하는, 실리카 입자, 불투명화제 입자를 포함하거나 또는 이들로 이루어진 분말 단열 혼합물의 연속 제조 방법을 제공하며, 여기서 상기 미세 충격 밀은 회전가능한 샤프트 (shaft) 위에 층층이 배열된 분쇄 트랙 (grinding track)을 포함하는 공기-스트림 밀이다.

입자가 운반 기체 스트림에 의해 채집되어 난류성 운동 하에 놓이고 입자 간의 충돌 및 입자와 밀의 성분 간의 충돌에 의해 입자가 분쇄되는 공기-스트림 밀의 작동 방식이 공지되어 있다. 공기-스트림 밀은 회전자 (rotor)로서 층층이 배열된 복수의 분쇄 트랙을 갖는 공통 고정자가 있는 복수의 분쇄 단계를 포함한다.

공기-스트림 밀은 샤프트 위에 고정적으로 장착된 고속으로 회전하는 회전자를 포함한다. 회전은 분쇄 및 혼합될 입자를 들어올리는 와동을 생성한다. 후속의 분류기 구역은 미세 생성물을 조대 생성물로부터 분리하며, 조대 생성물은 연속적으로 저부 분쇄 구역으로 되돌아간다. 공기-스트림 밀에는 임의로 분류기 시스템이 통합되어 있을 수 있는 하류 필터 사이클론이 제공될 수 있는데, 이는 제조된 생성물로부터 공기를 분리하고 필터로부터 수득된 생성물을 예를 들어 스타 휠 밸브 (star wheel valve)를 통해 배출한다.

어구 ＂예비혼합된 스트림＂은 스트림의 미립자 구성성분이 가능한 한 균질하게 단지 혼합된 것이며, 분쇄되지 않거나 또는 단지 적은 정도로 분쇄된 것을 의미하는 것이다. 상기 제조된 혼합물은 본 발명에 따라 제조된 물질의 우수한 단열 특성을 갖지 않는다.

바람직한 운반 기체는 공기이다. 운반 기체는 바람직하게는 100℃ 내지 450℃, 특히 바람직하게는 150℃ 내지 300℃의 온도로 예열될 수 있다. 그러한 실시양태는 분말상 혼합물의 제조가 성형물을 수득하기 위한 가압-성형 및/또는 소수성화와 같은 추가의 단계를 포함하는 경우에 특히 유리하다. 이들 후속 단계는 분말상 혼합물이 대체로 0.3 내지 0.5 질량% 이하의 단지 낮은 잔류 수분 함량을 가지고, 100℃ 이상의 온도, 대체로 120℃ 내지 150℃의 온도를 가질 때 최상으로 수행될 수 있다. 상기 실시양태의 기술적 이점은 혼합될 성분이 최대로 분산된 상태로 존재하여, 건조가 매우 짧은 기간 내에 가능하다는 점이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 예비혼합된 스트림은, 각 경우에 운반 기체 스트림으로 각 경우에 계량 장치를 통해, 실리카 입자를 함유하는 질량 유동 및 불투명화제 입자를 함유하는 질량 유동을 연속적으로 생성하고 그들을 합침으로써 수득되며, 여기서 계량 장치는 예를 들어 계량 스크류 및 회전식 에어 로크 (rotary air lock)를 포함한다.

본 발명에 따른 방법에서, 공기-스트림 밀의 주변 속도는 200 m/s 이하일 수 있다. 적합한 주변 속도는 의도하는 처리량과 혼합물 성분인 실리카 입자 및 불투명화제 입자의 비에 의존한다. 일반적으로, 높은 주변 속도는 밀의 높은 물질 마모를 야기하는 반면, 지나치게 낮은 주변 속도는 혼합 품질을 저해한다. 30 내지 100 m/s 범위의 주변 속도가 바람직하며, 50 내지 80 m/s 범위가 특히 바람직하다.

혼합물 성분인 실리카 입자 및 불투명화제 입자의 공기-스트림 밀 내에서의 평균 체류 시간은 바람직하게는 10초 미만이다. 일반적으로, 많은 양의 기체는 훨씬 높은 기술적 복잡성을 수반하기 때문에, 적은 기체 처리량이 사용된다. 지나치게 적은 기체 처리량은 공기-스트림 밀 내에 고체 침강을 야기할 수 있고, 따라서 불안전한 작동을 야기할 수 있다. 주변 속도의 경우와 마찬가지로, 평균 체류 시간은 또한 의도하는 처리량과 혼합물 성분인 실리카 입자 및 불투명화제 입자의 비에 의존한다. 0.05 내지 5초의 평균 체류 시간이 특히 바람직하며, 0.1 내지 1초 중 하나의 평균 체류 시간이 매우 특히 바람직하다.

미세 충격 밀로 운반되는 실리카 및 불투명화제의 미립자 분획은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 각 경우에 미립자 분획의 합에 대하여, 30 내지 95 중량%의 실리카 입자 분획 및 5 내지 70 중량%의 불투명화제 입자 분획이 바람직하다. 70 내지 90 중량%의 실리카 입자 분획 및 10 내지 30 중량%의 불투명화제 분획이 특히 바람직하다.

마찬가지로 운반 기체의 적하 (loading)는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 0.2 내지 2 kg 고체/Nm ³ 운반 기체가 바람직하며, 0.5 내지 1.2 kg 고체/Nm ³ 운반 기체가 특히 바람직하다. 고체는 실리카 입자 및 불투명화제 입자를 포함하거나 또는 이들로 이루어진다.

본 발명에 따른 방법의 특정한 실시양태에서, 섬유가 입자-함유 스트림에 도입된다. 바람직하게는 이는 분쇄 구역의 마지막 4분의 1, 또는 최종 분쇄 트랙의 위인, 실제로는 분쇄 구역의 바깥이지만 여전히 공기-스트림 밀의 내부인 구역 때까지는 일어나지 않는다. 여기서, 입자 및 섬유에 높은 전단 응력을 가하는 회전 부분은 더 이상 존재하지 않는다. 이로부터 섬유는 특히 온화하게 분리되고 입자와 혼합된다.

본 발명에 따른 방법에서, 실리카 입자, 불투명화제 입자 및 임의로 섬유의 처리량은 총 바람직하게는 200 kg/h 이상, 특히 바람직하게는 200 내지 1500 kg/h, 매우 특히 바람직하게는 400 내지 1000 kg/h이다.

고려될 수 있는 실리카 입자는 이산화규소 에어로겔, 침전 실리카 및 발열 제조된 실리카 (pyrogenically produced silica)이다. 최상의 결과는 발열 제조된 실리카를 사용하여 수득된다.

발열 실리카 (pyrogenic silica)는 예를 들어 클로로실란과 같은 규소 화합물의 화염 가수분해에 의해 제조된다. 상기 방법에서, 가수분해가능한 할로겐화규소는 수소 및 산소 함유 기체의 연소에 의해 형성된 화염과 함께 반응을 일으킨다. 연소 화염은 할로겐화규소의 가수분해를 위한 물 및 가수분해 반응을 위한 충분한 열을 제공한다. 상기 방식으로 제조된 실리카가 발열 실리카로서 공지되어 있다. 이 방법에서, 실질적으로 내부 기공이 없는 1차 입자가 먼저 형성된다. 상기 1차 입자는 과정 중에 융합하여, "소결 네크 (sinter neck)"에 의해 연결된 응집체를 형성한다. 상기 구조 덕분에 발열 제조된 실리카는 이상적인 단열 물질이며, 이는 응집체 구조가 충분한 기계적 안정성을 유발하고 "소결 네크"를 통한 고체 전도성 열 전달을 최소화하며 충분하게 높은 기공률을 생성하기 때문이다.

실리카의 표면은 유기실란과의 반응에 의해 개질될 수 있다. 예를 들어, R _n -Si-X _4-n , R ₃ Si-Y-SiR ₃ , R _n Si _n O _n , (CH ₃ ) ₃ -Si-(O-Si(CH ₃ ) ₂ ) _n -OH, HO-Si(CH ₃ ) ₂ -(O-Si(CH ₃ ) ₂ ) _n -OH (여기서, n = 1 내지 8; R = -H, -CH ₃ , -C ₂ H ₅ ; X = -Cl, -Br; -OCH ₃ , -OC ₂ H ₅ , -OC ₃ H ₈ , Y = NH, O)가 언급될 수 있다. (CH ₃ ) ₃ SiCl, (CH ₃ ) ₂ SiCl ₂ , CH ₃ SiCl ₃ , (CH ₃ ) ₃ SiOC ₂ H ₅ , (CH ₃ ) ₂ Si(OC ₂ H ₅ ) ₂ , CH ₃ Si(OC ₂ H ₅ ) ₃ , (CH ₃ ) ₃ SiNHSi(CH ₃ ) ₃ , (CH ₃ ) ₃ SiOSi(CH ₃ ) ₃ , (CH ₃ ) ₈ Si ₄ O ₄ [옥타메틸테트라시클로실록산], (CH ₃ ) ₆ Si ₃ O ₃ [헥사메틸트리시클로실록산] 및 (CH ₃ ) ₃ Si(OSi(CH ₃ ) ₂ ) ₄ OH [저분자량 폴리실록산올]이 명시적으로 언급된다.

그러나, 본 발명에 따른 방법에서, 표면 개질되지 않은 실리카 입자가 보다 양호한 결과를 산출한다. 특히, 90 m ² /g 이상, 특히 바람직하게는 150 내지 500 m ² /g의 BET 표면적을 갖는 발열 실리카 입자가 사용된다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 불투명화제 입자는 바람직하게는 산화티타늄, 산화지르코늄, 티타늄철석, 철 티타네이트, 산화철, 지르코늄 실리케이트, 탄화규소, 산화망가니즈, 흑연 및/또는 카본 블랙, 또는 상기 언급된 구성성분 중 1종 이상을 포함하는 물질 혼합물을 포함한다. 탄화규소, 산화티타늄, 산화철 또는 카본 블랙이 특히 바람직하다. 불투명화제의 입자 크기는 대체로 0.1 내지 25μm이다. 탄화규소 및 산화티타늄의 경우, 평균 입자 직경 d ₅₀ 은 바람직하게는 1 내지 10μm, 특히 바람직하게는 2 내지 8μm이다. 완전한 혼합물 중의 불투명화제 입자 분획은 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.

기계적 강화를 제공하기 위해 섬유가 추가로 사용될 수 있다. 이들 섬유는 무기 또는 유기 근원의 것일 수 있으며, 실리카 및 불투명화제의 합에 대하여, 대체로 2 내지 10 중량%일 수 있다. 사용될 수 있는 무기 섬유의 예로는 유리 울 (glass wool), 암면, 현무암 섬유, 슬래그 울 (slag wool), 및 알루미나 및/또는 이산화규소 및 추가의 무기 금속 산화물의 용융물로 이루어진 세라믹 섬유가 있다. 순수한 이산화규소 섬유는 예를 들어 실리카 섬유이다. 사용될 수 있는 유기 섬유의 예로는 셀룰로스 섬유, 텍스타일 섬유 또는 플라스틱 섬유가 있다. 상기 섬유의 직경은 바람직하게는 1 내지 30 μm, 특히 바람직하게는 5 내지 15 μm, 매우 특히 바람직하게는 6 내지 9 μm이며, 길이는 바람직하게는 1 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 3 내지 12 mm이다.

도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 흐름도의 개략적 다이어그램이다. 여기서, (A) = 실리카, (B) = 불투명화제, (C) = 섬유, (D) = 공기, (E) = 미세 충격 밀 및 (F) = 필터이다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 단열을 위한 분말상 혼합물을 제공한다.

본 발명은 분말 구성성분으로서, 각 경우에 분말상 혼합물에 대하여, 150 내지 500 m ² /g, 바람직하게는 200 내지 400 m ² /g의 BET 표면적을 갖는 70 내지 90 중량%의 발열 실리카 및 10 내지 30 중량%의 탄화규소를 함유하는 단열을 위한 분말상 혼합물을 추가로 제공하며, 여기서 300K의 온도에서, 유효 총 질량비흡광계수 나누기 분말상 혼합물 중 탄화규소의 질량 분율로 규정되는 정규화 유효 총 질량비흡광계수가 3.5 m ² /kg 이상, 바람직하게는 3.5 내지 4.5 m ² /kg, 특히 바람직하게는 3.8 내지 4.3 m ² /kg이다.

탄화규소의 평균 입자 직경 d ₅₀ 은 바람직하게는 1 내지 8 μm이다.

본 발명은 분말 구성성분으로서, 각 경우에 분말상 혼합물에 대하여, 150 내지 500 m ² /g, 바람직하게는 200 내지 400 m ² /g의 BET 표면적을 갖는 70 내지 90 중량%의 발열 실리카 및 10 내지 30 중량%의 카본 블랙을 함유하는 단열을 위한 분말상 혼합물을 추가로 제공하며, 여기서 300K의 온도에서, 유효 총 질량비흡광계수 나누기 분말상 혼합물 중 카본 블랙의 질량 분율로 규정되는 정규화 유효 총 질량비흡광계수가 9 m ² /kg 이상, 바람직하게는 9 내지 10 m ² /kg이다.

카본 블랙을 함유하는 분말상 혼합물 및 탄화규소 모두는 분말상 혼합물에 대하여, 2 내지 10 중량%의 섬유를 함유할 수 있다. 상기 섬유는 본원에 이미 기재한 것이다.

본 발명은 또한, 단열을 위한 성형물 제조를 위한, 또한 진공 단열 패널의 코어 구조로서의, 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 분말상 혼합물의 용도 또는 300K의 온도에서 정규화 유효 총 질량비흡광계수가 3.5 m ² /kg 이상인 분말상 탄화규소-함유 혼합물의 용도 또는 정규화 유효 총 질량비흡광계수가 9 m ² /kg 이상인 분말상 카본 블랙-함유 혼합물의 용도 또는 분말/섬유 혼합물의 용도를 제공한다.

실시예:

성분

A: 에어로실 (AEROSIL)® 300, 발열 실리카; 에보닉 인더스트리즈 (Evonik Industries); BET 표면적 300 m ² /g;

B: 램프블랙 (Lampblack) 101, 오리온 엔지니어드 카본 (ORION Engineered Carbon); d ₅₀ = 2.17 μm;

C: 탄화규소, 실카르 (Silcar) G14; ESK; d ₅₀ = 2.73 μm;

D: 유리 섬유, 평균 섬유 직경 대략 9 μm; 길이 대략 6 mm

평균 입자 직경 d ₅₀ 은 호리바 (HORIBA) LA-950 측정 기기를 사용한 레이저 회절에 의해 측정하였다.

공기-스트림 밀: 호소카와 알파인 (HOSOKAWA ALPINE)의 모델 LGM4.

실시예 1 : 에어로실 ^® 300 및 램프블랙 101을 각각 공기-스트림 밀로 공기-흡인시켰다. 상기 성분을 계량 스크류를 사용하여 용적식으로 각각 공급하였다. 각 경우에 회전식 에어 로크를 계량 스크류 및 설비 사이 에어 셧오프 (shut-off)로서 사용하였다. 상기 성분을 각 경우에 25 kg 배치 크기에 대하여, 80 중량%의 실리카 및 20 중량%의 탄화규소의 혼합물이 제조되도록 계량하였다. 공기-스트림 밀의 주변 속도는 대략 80 ms ^-1 였고 물질 혼합물의 평균 체류 시간은 대략 0.1초였다. 수득한 처리량은 394.7 kg/h였다. 공기-스트림 밀에 도입한 공기의 양은 350 m ³ /h였다.

실시예 2 내지 7 를 유사한 방식으로 수행하였다. 표 1에 성분 및 운전 매개변수를 나타내었다.

실시예 8 내지 10 을, 유리 섬유를 공급부를 통해 공기-스트림 밀의 상부 영역에 추가로 흡인시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방식으로 수행하였다. 표 1에 성분 및 운전 매개변수를 나타내었다.

실시예 11 (비교예): 시험 6으로부터 수득한 혼합물 3 kg을 콘 혼합기에서 150 g의 유리 섬유와 대략 30분 동안 혼합하였다. 섬유가 혼합기 내에서 심하게 손상된 것을 발견하였다.

실시예 12 (비교예): 미녹스 (Minox) 유형 FSM 300 HM/1MK 플라우쉐어 (ploughshare) 혼합기에서, 4 kg의 에어로실 ^® 300 및 1 kg의 램프블랙 101을 최대 날개 회전 빈도로 각 경우에 3분 동안 커터 헤드 없이 혼합하고 이어서 3분 동안 커터 헤드와 함께 최대 회전 속도로 혼합하였다.

실시예 13 (비교예): 미녹스 유형 FSM 300 HM/1MK 플라우쉐어 혼합기에서, 4 kg의 에어로실 ^® 300 및 1 kg의 탄화규소를 최대 날개 회전 빈도로 각 경우에 3분 동안 커터 헤드 없이 혼합하고 이어서 3분 동안 커터 헤드와 함께 최대 회전 속도로 혼합하였다.

정규화 유효 총 질량비흡광계수 e _m ^* 의 측정 - 실시예 1, 5, 12 및 13

유효 질량비흡광계수 e _m ^* 을 문헌 [Keller et al., High temperatures-high pressures, pages 297-314, 2010]에 기재된 측정 방법을 사용하여 측정하였다. 샘플 제조는 상기 문헌의 3.1 지점, 3.2 지점 및 3.2.2 지점에 기재되어 있다. e _m ^* 의 계산은 2.2 지점에 언급되어 있다. 여기서, e _m ^* 은 방정식 18에 나타난 e ^* (T)의 역수에 상응하였다.

켈러 (Keller) 등의 상기 문헌에 따른 방법에서, 본 발명에 따른 상기 물질 및 비교예 물질을 브루커 푸리에 변환 적외선 (FTIR) 분광계를 사용하여 1.4 μm 내지 35 μm 의 파장 범위에서 조사하였다. 이어서, 시험 샘플을 갈라이 (Galai) 기기인 갈라이 PD-10 진공 분산 시스템을 사용하여 제조하였다. 이어서, 유효 총 질량비흡광계수를 분말상 혼합물 중의 IR 불투명화제의 질량 분율로 나눔으로써 정규화하였다. 300K 온도에서의 상기 정규화 유효 총 질량비흡광계수를 선택된 실시예에 대하여 표 2에 나타내었다.

e _m ^* 에 대한 보다 큰 값은 실시예 12 및 13에 따른 선행 기술 물질에 비해 실시예 1 및 5의 본 발명에 따른 물질의 보다 낮은 복사 열 전도율을 의미하였다. 특히 배기 시스템에서, 복사 열 전도율은 전체 열 전도율의 상당한 비율을 차지한다.