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소수성 단열 성형물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING HYDROPHOBIC, HEAT-INSULATING MOULDINGS}
본 발명은 한정된 압력 조건 하에 소수성 단열 성형물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
DE-A-3037409는 스테아레이트, 실리코네이트, 왁스 및 지방을 이용하여 발수성을 갖는 발포된 펄라이트로 이루어진 단열 재료의 제조를 개시한다. 이는 상기 물질들로 표면을 피복한 결과로 얻어지는 것이다. 이러한 방식으로 처리된 단열 재료는 액상의 물을 발수시키지만, 대기 중 습기의 형태인 수증기는 흡수한다. 이것이 단열 성질의 저하를 초래한다. DE-A-4221716은 화성 실리카를 유기실란과 반응시킴으로써 그들을 발수성으로 만드는 것을 개시한다. 그러나, 그러한 소수성 실리카는 충분히 압축되지 못하므로 압축성이 아니다. 소수성 실리카를 구비한 혼합물의 압축 또한 허용할 만한 결과를 가져오지 못한다. EP-A1988228은 혼합 공정 도중 유기실란을 첨가함으로써 소수성의 미세다공성 단열 성형물을 형성하기 위한 압축 방법을 기재하고 있다. 상기 공정의 단점은 안정한 판을 형성하기 위한 압축이, 특히 소수성화에서 기체상 생성물이 형성될 경우, 매우 어렵게만 가능한 것으로 생각될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 기술적 목적은 단열 재료의 소수성화에서 발생하는 단점을 극소화하고 또한 실시가 간단하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 친수성 실리카를 포함하는 미세다공성 단열 성형물을 적어도 1종의 유기실란으로 처리하는, 친수성 실리카를 포함하는 미세다공성 단열 성형물을 소수성화하는 방법으로서, 친수성 실리카를 포함하는 미세다공성 단열 성형물을 함유하는 챔버 내에 반응 조건 하에서 기체상인 1종 이상의 유기실란을 압력 차가 Δp ≥ 20 mbar가 될 때까지 도입시키는 방법을 제공한다. Δp = p2 - p1 이며, 여기에서 p1 = 유기 실란을 도입하기 전 챔버 내 압력, p2 = 유기실란의 도입이 중지될 때 챔버 내 압력이다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 50 mbar ≤ Δp ≤ 5 bar, 특히 바람직하게는 100 mbar ≤ Δp ≤ 500 mbar, 매우 특히 바람직하게는 200 mbar ≤ Δp ≤ 400 mbar가 되도록 수행된다. 본 발명의 목적을 위해, 친수성 실리카는 그 표면 위에 소수성이고 발수성인 특성을 부여할 수 있는 알킬 기와 같은 유기 기를 지니지 않은 실리카이다. 오히려, 표면 위에 존재하는 기들이 Si-OH 및 Si-O-Si 기로 대부분 또는 전부 이루어져야 한다. 화성 실리카의 제조를 위한 예로써 화염 가수분해가 언급될 수 있는데, 여기에서 기체상 규소 화합물은 수소/산소 화염 중 연소된다. 상기 화성 실리카는 친수성이다. 상기 챔버는 단지 본 발명의 방법에 요구되는 압력을 유지할 수 있는 요건에 부합되어야 한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 상기 방법은 유기실란을 도입하기 전 챔버 내의 압력이 대기압보다 낮도록 수행된다. 특히, 0.1 mbar ≤ p1 ≤ 대기압일 경우가 유리하다. 1 ≤ p1 ≤ 500 mbar인 변법이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 실시양태에서, 유기실란은 이와 같이 감압된 챔버 내에 도입된다. 상기 대기압 아래의 압력 공정에서, 유기 실란은 그 자체가 친수성 성형물의 가장 미세한 세공 내로 "흡인"되어 그 안에 적정하게 분포된다. 추가의 바람직한 본 발명의 실시양태에서, 상기 방법은 유기실란을 도입하기 전 챔버 내 압력이 대기압 이상에서 수행된다. 이 경우, 대기압 ≤ p1 ≤ 10 bar인 경우가 유리하다. 상기 대기압 초과의 압력 공정에서, 유기 실란은 친수성 단열 성형물의 세공 내로 "밀려 들어감"으로써 적정하게 분포된다. 본 발명의 방법에서 미세다공성 친수성 실리카로, 화성 실리카 및/또는 이산화규소 에어로겔을 사용하는 것이 바람직하다. 이산화규소 에어로겔은 이산화규소 수성 겔로부터 특정 건조 공정에 의해 제조된다. 이들도 마찬가지로 매우 높은 다공성을 가지며 따라서 매우 효과적인 단열 재료이다. 화성 실리카는 유기 및 무기 클로로실란과 같은 휘발성 규소 화합물의 화염 가수분해에 의해 제조된다. 상기 공정에서, 증기화된 또는 기체 형태의 가수분해가능한 할로겐화 규소를 수소 및 산소-함유 기체의 연소에 의해 형성된 불꽃을 이용하여 반응시킨다. 연소 화염은 할로겐화 규소의 가수분해를 위한 물 및 가수분해 반응을 위해 충분한 열을 제공한다. 이러한 방식으로 제조된 실리카를 화성 실리카라 한다. 상기 방법에서, 내부 세공이 실제로 없는 1차 입자가 먼저 형성된다. 이들 1차 입자는 공정 도중 "소결 넥(sintering neck)"에 의해 융합되어 응집물을 형성한다. 상기 구조로 인해, 화성 실리카는, 응집물 구조가 충분한 기계적 안정성을 초래하고, "소결 넥"에 의한 고체-상태 전도성에 의해 열 전달을 극소화하며 충분히 높은 다공도를 형성하므로, 이상적인 단열 재료이다. 사용되는 유기실란은 친수성 실리카의 실란올 기와 반응하고, 이러한 방식으로 단열 성형물을 발수성으로 만든다. 본 발명의 방법을 위해, 1종 이상의 유기실란은 바람직하게는 R n -Si-X 4 -n , R 3 Si-Y-SiR 3 , R n Si n O n , (CH 3 ) 3 -Si-(O-Si(CH 3 ) 2 ) n -OH, HO-Si(CH 3 ) 2 -(O-Si(CH 3 ) 2 ) n -OH로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 여기서, n = 1-8; R = -H, -CH 3 , -C 2 H 5 ; X = -Cl, -Br, -OCH 3 , -OC 2 H 5 , -OC 3 H 8 ; Y = NH, O이다. 구체적으로, (CH 3 ) 3 SiCl, (CH 3 ) 2 SiCl 2 , CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 3 SiOC 2 H 5 , (CH 3 ) 2 Si(OC 2 H 5 ) 2 , CH 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 , (CH 3 ) 3 SiNHSi(CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 SiOSi(CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 8 Si 4 O 4 [옥타메틸테트라시클로실록산], (CH 3 ) 6 Si 3 O 3 [헥사메틸트리시클로실록산] 및 (CH 3 ) 3 Si(OSi(CH 3 ) 2 ) 4 OH [저분자량 폴리실록산올]이 언급될 수 있다. (CH 3 ) 3 SiCl, (CH 3 ) 2 SiCl 2 , CH 3 SiCl 3 , (CH 3 ) 3 SiNHSi(CH 3 ) 3 및 (CH 3 ) 8 Si 4 O 4 를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 방법은, 유기실란이 챔버 내의 우세한 반응 조건 하에 기체상임을 특징으로 한다. 유기실란 자체는 챔버 내에 액체 또는 증기 형태로 도입될 수 있다. 예를 들어 그 안에 분무함으로써 액체 형태로 도입될 경우, 이는 챔버 내에서 증기 상태로 전환되어야 한다. 유기실란을 증기 형태로 도입시키는 것이 바람직하다. 상기 방법은 유기실란의 도입 도중 또는 후에 극성 물질을 챔버 내에 도입함으로써 수행될 수도 있다. 이들 물질은 바람직하게는 물, 알콜 및 할로겐화수소일 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 친수성 실리카를 포함하는 미세다공성 단열 성형물은 불투명화제, 섬유 및/또는 미분된 무기 첨가제를 더 함유할 수 있다. 가능한 불투명화제는 산화티타늄, 산화지르코늄, 일메나이트, 티타늄산 철, 산화철, 규산지르코늄, 탄화규소, 산화망가니즈 및 카본 블랙이다. 이들 불투명화제는 바람직하게는 적외선 스펙트럼 중 1.5 내지 10 μm 범위에서 최대값을 갖는다. 상기 입자의 입자 크기는 바람직하게는 0.5 내지 15 μm이다. 이들은 바람직하게는 5 내지 20 중량%의 비율로 전체 혼합물에 존재한다. 보강을 위해, 즉 기계적 강도를 높이기 위해, 섬유가 사용된다. 이들 섬유는 무기 또는 유기의 섬유일 수 있고, 혼합물의 12 중량%까지 차지할 수 있다. 사용될 수 있는 무기 섬유의 예는 유리솜, 암면, 현무암, 광재면 및 알루미늄 및/또는 이산화규소의 용융물로 이루어진 세라믹 섬유, 및 또한 무기 금속 산화물이다. 순수한 이산화규소 섬유는 예를 들어 실리카 섬유이다. 사용될 수 있는 유기 섬유의 예는 셀룰로오스 섬유, 직물 섬유 또는 중합체 섬유이다. 섬유의 직경은 바람직하게는 1 내지 12 μm, 특히 바람직하게는 6 내지 9 μm이고, 길이는 바람직하게는 1 내지 25 mm, 특히 바람직하게는 3 내지 10 mm이다. 또한, 무기 충전제 물질이 본 발명의 방법에 첨가될 수 있다. 이산화규소의, 합성으로 제조된 다양한 개질물, 예를 들어 침전된 실리카, 전기 아크 실리카, 휘발성 일산화규소의 산화에 의해 형성되고 규소 또는 페로규소의 전기화학적 제조에서 형성된 SiO 2 -함유 분진이 사용될 수 있다. 규산칼슘, 규산마그네슘 및 감람석과 산과 같은 혼합 규산염의 침출에 의해 제조된 실리카도 마찬가지로 적합하다. 규조토 및 키젤거(kieselguhrs)와 같은 천연 유래의 SiO 2 -함유 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 펄라이트 및 질석과 같은 열 팽창된 미네랄, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화철과 같은 미분된 금속 산화물도 마찬가지로 첨가될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 친수성 실리카를 함유하는 미세다공성 단열 성형물은 45 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 내지 90 중량%의 화성 이산화규소 및/또는 이산화규소 에어로겔, 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 내지 15 중량%의 불투명화제, 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 미분된 무기 첨가제 및 0 내지 12 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 섬유를 함유한다. 상기 방법을 촉진하기 위해, 처리될 단열 성형물을 추가로 천공시킬 수 있다. 천공 채널은 각 경우 사용되는 유기실란을 더 신속하고 목표한 방식으로 단열 성형물으로 만들 수 있게 한다. 임의의 과량 또는 제거되어야 할 반응 생성물도 마찬가지로 천공 채널을 통해 가속화된 방식으로 다시 제거될 수 있다. 천공은 처리될 단열 성형물을, 바람직하게는 단열 성형물의 실제 압축 도중 바늘 그리퍼를 이용하여 니들링함으로써 수행될 수 있다. 주로 단열 보드의 경우, 천공은 일면에 수행될 수 있지만, 바람직하게는 양면에 수행된다. 구멍의 깊이는 친수성 단열 성형물의 두께에 의존하며 5 mm 내지 완전히 관통하는 범위, 바람직하게는 친수성 단열 성형물 두께의 약 2/3일 수 있다. 열 교량을 방지하기 위해, 구멍의 상쇄 패턴을 갖는 양면 천공은 바람직하게는 친수성 단열 성형물이 완전히 관통하게 천공시키지 않고 수행되는 것이 바람직할 것이다. 천공 채널의 직경은 0.1 mm 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.5 mm 내지 1.0 mm의 범위이다. 천공 채널의 간격은 5 mm 내지 200 mm의 범위 내일 수 있고, 단면 천공의 경우, 채널의 간격은 바람직하게는 바늘 깊이만큼의 크기이며, 양면 천공의 경우 바람직하게는 바늘 깊이의 2배일 것이다. 챔버 내의 온도는 20℃ 내지 300℃인 것이 유리할 수 있다. 처리 시간이 그에 따라 조절될 수 있다. 사용되는 유기실란의 종류에 따라, 50 내지 200℃ 범위에서 온도를 선택하는 것이 특히 유리할 수 있다. 친수성 실리카를 함유하는 미세다공성 단열 성형물을 챔버 내에, 유기실란이 첨가되는 시점으로부터 1분 내지 1시간, 특히 바람직하게는 2 내지 20분 동안 남겨두는 것이 마찬가지로 유리할 수 있다. 처리가 완료된 후, 임의의 과량의 유기실란 및 반응 생성물을 이제 소수성인 성형물으로부터 가열에 의해 제거할 수 있다. 기계적 안정화를 수행하고, 분진없는 취급을 포함, 취급을 개선하기 위해, 소수성 성형물을 부직포 및 필름, 바람직하게는 수축 필름으로 감쌀 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 소수성화된 단열 성형물의, 중공 빌딩 블럭에서의 단열, 다층 빌딩 블럭에서의 코어 단열, 건물의 내부 및 외부 단열을 위한 복합 단열 시스템을 위한 코어 단열, 캐비티 벽 조적조에서의 단열, 로(furnace) 구조에서의 단열 및 진공 단열 패널을 제조하기 위한 용도를 제공한다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 이들 소수성 단열 성형물의 이용 분야는 특히, 단열 재료가 습기 또는 강우에 노출되는 모든 응용이다.
실시예 실시예 1 : 147.5 kg/m 3 의 전체 밀도에 해당하는, 250 x 250 x 20 mm의 크기 및 184.4 g의 중량을 갖는 미세다공성 단열 패널, 및 300 m 2 /g의 BET 표면적을 갖는 87.0 중량%의 화성 실리카, 9.0 중량%의 화염 블랙 및 4.0 중량%의 짧게 절단한 비스코스 섬유 (φ 9 μm; L 6 mm)의 조성물을 약 100℃로 가열된 데시케이터 내에 둔다. 물 펌프를 이용하여 데시케이터 내 압력을 15 mbar로 감압시킨다. 이어서, 압력이 300 mbar로 증가될 때까지 증기 형태의 헥사메틸디실라잔을 데시케이터 내에 도입한다. 실시예 2 : 151.4 kg/m 3 의 전체 밀도에 해당하는, 250 x 250 x 20 mm의 크기 및 189.3 g의 중량을 갖는 미세다공성 단열 패널, 및 300 m 2 /g의 BET 표면적을 갖는 87.0 중량%의 화성 실리카, 9.0 중량%의 화염 블랙 및 4.0 중량%의 짧게 절단한 비스코스 섬유 (φ 9 μm; L 6 mm)의 조성물을 약 100℃로 가열된 데시케이터 내에 둔다. 물 펌프를 이용하여 데시케이터 내 압력을 15 mbar로 감압시킨다. 이어서, 압력이 300 mbar로 증가될 때까지 증기 형태의 디메틸디클로로실라잔을 데시케이터 내에 도입한다. 실시예 1 및 2로 수득된 판은 완전히 발수성이었고, 우수한 기계적 안정성 및 변화되지 않은 낮은 열 전도도를 가졌다. |
