고온 단열용 마이크로 다공성 단열재 및 그 제조방법

고온 단열용 마이크로 다공성 단열재 및 그 제조방법 {A microporous insulation materials for high temperature thermal insulation}

본 발명은 상온에서 800℃ 온도범위에서 단열효과가 우수한 입자형의 세라믹섬유를 함유한 마이크로 다공성 단열 재료에 관한 것이다.

일반적으로 경량 단열재는 나노크기의 실리카 분말, 예로 퓸드 실리카를 주성분으로 하여 탄화규소 또는 티타니아와 같은 입자를 불투명화제로 첨가하고 구조강화를 위해 세라믹 섬유를 추가하여 보드형태로 제조된다.

나노크기의 실리카 분말의 한 종류인 퓸드 실리카 (Fumed silica)는 실리카 (SiO ₄ ) 사면체 구조가 비규칙적으로 연결된 그물망 구조를 형성하여 나노 수준의 기공크기를 가지고 있어서 이러한 소재로 만든 단열재는 공기의 열전도도보다 더 낮은 열전도도를 가질 수 있다.

또한 실리카의 비흡수계수 (specific absorption coefficient)는 8 μm 이하의 파장에서는 매우 작기 때문에 순수한 실리카의 복사열전도는 온도가 증가됨에 따라 증가한다고 알려져 있다.

따라서 고온에서 복사열전도를 방지하기 위하여 퓸드 실리카를 주성분으로 하는 단열재에 고온에서 복사에 의한 열전도를 감소시킬 수 있는 불투명화제가 첨가된다.

이러한 불투명화제로 블랙카본과 철 티타늄 옥사이드(예를 들어 티탄철석 또는 루콕신), 지르코니움 실리케이드(지르콘), 지르코니움 옥사이드(지르코니아), 산화철(예를 들어 적철광) 및 이의 혼합물, 탄화규소, 티타니아와 같은 산화물이 공지되어 있다. 블랙카본의 경우, 불투명화제로 유용하게 사용되나 300℃ 이상의 공기중에서 산화가 일어나 고온에서는 사용하기 어렵다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로,

첫째, 60 내지 90% 건조 중량의 마이크로 다공성 단열 분말, 10 내지 40% 건조 중량의 나노 티타니아 적외선 불투명화제 분말을 혼합하여 얻은 혼합 분말로 구성된 단열재를 형성하여, 고온에서 낮은 열전도도를 가지는 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

둘째, 60 내지 90% 건조 중량의 마이크로 다공성 단열 분말, 10 내지 40% 건조 중량의 나노 티타니아 적외선 불투명화제 분말을 메케노퓨존(mechanofusion) 공정을 이용하여 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재는,

60 내지 90% 건조 중량의 마이크로 다공성 단열 분말 및 10 내지 40% 건조 중량의 적외선 불투명화제 분말로 이루어지되, 상기 적외선 불투명화제는 티타니아(TiO ₂ ) 또는 탄화규소(SiC)인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재의 제작방법은 (a) 먼저 마이크로 다공성 단열 분말인 퓸드 실리카, 적외선 불투명화제인 티타니아 분말을 준비하는 단계;

(b) 다음으로 퓸드 실리카와 티타니아를 9 : 1 내지 6 : 4 의 중량비로 혼합하는 단계;

(c) 다음으로 퓸드 실리카와 티타니아의 혼합 건조 분말을 생성하는 단계;

(d) 다음으로 금속 몰드를 이용하여 단열재를 성형하는 단계로 구성된 것을 특징으로 하며, 상기 (c) 다음으로 퓸드 실리카와 티타니아의 혼합 건조 분말을 생성하는 단계에서는 매캐노퓨존(mechanofusion) 장치를 이용하여 혼합 건조 분말을 생성하는 것이 특징이다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재 및 그 제조방법은,

첫째, 60 내지 90% 건조 중량의 마이크로 다공성 단열 분말, 10 내지 40% 건조 중량의 나노 티타니아 적외선 불투명화제 분말로 구성된 단열재로 형성하여, 상온에서 0.05 W/mK 미만, 미만, 800℃에서는 0.1 W/mK 미만의 열전도도를 가지는 단열효과가 우수한 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재를 제공하는 효과가 있다.

둘째, 메케노퓨젼(mechanofusion) 공정을 이용한 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재 제조 방법을 제공하여, 단열재 혼합물을 건식으로 직접 접합하여, 균일하게 혼합된 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재를 제공하는 효과가 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 제안된 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재는 60 내지 90% 건조 중량의 마이크로 다공성 단열 분말 및 10 내지 40% 건조 중량의 적외선 불투명화제 분말로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 마이크로 다공성 단열 분말은 공칭적으로 비표면적이 180 m ² /g 이상의 퓸드 실리카(Fumed Silica)가 사용된다.

상기 퓸드 실리카는 나노크기의 실리카 분말의 한 종류로 실리카 (SiO ₄ ) 사면체 구조가 비규칙적으로 연결된 그물망 구조를 형성하여 나노 수준의 기공크기를 가지고 있어서 이러한 소재로 만든 단열재는 공기의 열전도도보다 더 낮은 열전도도를 가질 수 있다.

또한 실리카의 비흡수계수 (specific absorption coefficient)는 8 μm 이하 의 파장에서는 매우 작기 때문에 순수한 실리카의 복사열전도는 온도가 증가됨에 따라 증가한다고 알려져 있다.

따라서 고온에서 복사열전도를 방지하기 위하여 퓸드 실리카를 주성분으로 하는 단열재에 고온에서 복사에 의한 열전도를 감소시킬 수 있는 불투명화제가 첨가된다.

본 발명의 실시예에서는 티타니아가 사용되는데 상기 티나니아는 탄화규소로도 대체될 수 있다.

상기 티타니아는 공칭적으로 비표면적이 180 m ² /g 인 나노분말로 9 마이크론의체 (micron sieve)를 통과하는 공칭 입자 크기를 가지며, 평균 입자크기는 1.5~3 μm 범위에 있다. 이러한 특징을 갖는 티타니아는 출발원료인 사염화티타늄(TiCl ₄ )을 0℃ 로 유지시킨 후 얼음과 1차 반응시켜 TiO(OH) ₂ 를 생성시킨 다음 증류수와 재차 반응시켜 TiOCl ₂ 용액을 얻은 후 이것을 가열하여 얻어진다.

또한 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재에서 상기 퓸드 실리카와 티타니아는 매캐노퓨존(mechanofusion) 장치로 균일하게 혼합하여, 생성할 수 있다.

상기 매캐노퓨존(mechanofusion)은 고체입자에 힘을 가하여 서로 다른 종류의 미세입자를 건식으로 직접 접합시키는 방방으로 복합화된 미세입자를 제조하는 장치를 말하며, 매캐노퓨존(mechanofusion)은 공지의 기술에 의해 실시되는 것이므 로, 상세한 설명은 생략한다.

또한 이렇게 생성된 퓸드 실리카와 티타니아의 혼합분말은 몰드를 이용하여 원하는 형상으로 성형하여 단열재로 생산하게 되는 것이다.

이와 같은 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 실시 예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 ∼ 3]

실시예 1

실시예 1은 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재를 매캐노퓨존 장치를 이용하여 혼합하는 이유를 설명하기 위한 실시예이며, [도 1]은 실시예 1의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

[도 1]에 도시된 바와 같이, 먼저 퓸드실리카와 세라믹 섬유를 준비하는 단계를 수행한다.(S11)

상기 퓸드 실리카는 공칭적인 비표면적이 200 m ² /g인 퓸드 실리카 분말(CAB-O-SIL M-5, CABOT)을 사용하고, 상기 세라믹 섬유는 명목상 지름이 3~5 μm 이고 장단경비가 20인 상업용 alumino-silicate 세라믹 섬유(Cerafiber, Thermal Ceramics)를 사용한다.

다음으로 상기 퓸드 실리카와 세라믹 섬유를 중량비로 7:3 으로 혼합하는 단계를 수행한다.(S13)

다음으로, 상기 혼합된 퓸드 실리카와 세라믹 섬유를 볼밀에서 2시간 혼합한 건조분말(A)과 매캐노퓨존 장치로 20분간 혼합한 건조분말(B)을 각각 생성하는 단계를 수행한다.(S15)

다음으로, 상기 퓸드 실리카와 세라믹 섬유 혼합 건조분말을 금속 사각몰드를 사용하여 원하는 형상으로 성형하는 단계를 수행한다.(S17)

상기 S17 단계에서 퓸드 실리카와 세라믹 섬유 건조분말을 약 2 MPa의 성형압으로 부피밀도가 각각 0.3 g/cm ³ 인 두 종류의 단열재를 제조하는 것이다.

다음으로, 상기 성형된 각 단열재에 대해 열전도도를 측정하는 단계를 수행한다.(S19)

상기 S19 단계에서는 상온에서부터 약 820℃ 범위에 걸쳐 순간열선법을 사용하여 열전도도를 측정하는 것이다.

이러한 실시예1에 따른 단열재에 관하여, 시편온도에 따른 열전도도를 측정결과를 [도 2]에 도시하였다.

[도 2]에 도시된 바와 같이, 볼밀에서 단순 혼합하여 얻은 단열재(A) 시편과 매캐노퓨존 장치를 사용하여 얻은 단열재(B) 시편의 상온 열전도도는 약 0.04 W/mK로 유사하다. 그러나 시편온도가 증가할수록 단순 혼합된 분말로 제조된 단열재의 열전도도는 820 ℃에서 약 0.2 W/mK 크게 증가하는 반면 매캐논퓨존 장치를 사용하여 얻은 혼합분말로 제조된 단열재(B)의 열전도도는 820℃에서 약 0.1 W/mK로 상대적으로 낮음을 확인할 수 있다.

실시예 2

실시예 2는 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재에 비표면적이 서로 다른 적외선 불투명화제인 티타니아를 혼합하고, 비표면적의 차이가 열전도도에 끼치는 영향을 설명하기 위한 실시예이며, [도 5]은 실시예 2의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

실시예 2에서는 공칭적인 비표면적이 약 90 m ² /g 인 상업용 티타니아 분말 MC-90 (Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.)과 본 발명에서 저온 합성방법으로 비표면적이 약 180 m ² /g인 나노 티타니아 분말 두 종류를 제조하여 단열재의 적외선 불투명화제로 각각 사용하였다.

이에 따른 입도분석결과가 [도 3]에 도시되어 있으며 MC-90은 평균입자크기가 2.3 μm, 나노 티타니아 분말은 각각 1.8 μm과 7.5 μm으로 나타났다.

[도 4]에 저온 합성법으로 제조한 나노 티타니아 분말과 MC-90 분말의 미세구조 사진이 나타나 있다.

[도 5]에 도시된 바와 같이, 실시예 2의 제조방법은 먼저, 퓸드 실리카 분말 과 티타니아 분말을 준비하는 단계를 수행한다.(S21)

상기 S21 단계에서 상기 티타니아는 평균입자크기가 1.8 μm인 나노 티타니아 분말 또는 평균입자크기가 2.3 μm 인 MC-90 티타니아 분말을 이용한다.

다음으로, 상기 퓸드 실리카와 티타니아의 중량비를 9:1 또는 7:3으로 혼합하는 단계를 수행한다.(S23)

다음으로, 상기 혼합된 퓸드 실리카와 티타니아 혼합분말을 매캐노퓨존 장치를 이용하여 20분간 혼합하는 단계를 수행한다.(S25)

다음으로, 금속 몰드를 이용하여 판상 형태의 단열재 성형하는 단계를 수행한다.(S27)

다음으로, 상기 단열재의 열전도도를 측정하는 단계를 수행한다.(S29) 상기 S29단계에서는 온도에 따른 각 단열재의 열전도도 변화를 상온에서부터 약 820℃ 범위에 걸쳐 순간열선법으로 측정하게 된다.

이렇게 측정된 결과는 [도 6]에 도시된 바와 같이,두 종류의 티타니아로 각각 제조된 단열재 시편 3종의 상온 열전도도는 약 0.03 W/mK로 유사하다.

그러나 시편온도가 증가할수록 MC-90으로 제조된 단열재(C)의 열전도도는 830℃에서 약 0.14 W/mK 으로 증가하는 반면 본 발명에서 합성한 나노 티타니아 분말(D)로 제조된 단열재의 열전도도는 810℃에서 약 0.11 W/mK로 상대적으로 낮음을 알 수 있다.

즉, 불투명화제인 티타니아의 평균입자크기는 1.8~2.3 μm으로 유사하나, 비표면적이 상대적으로 큰 나노 티타니아의 고온 복사차폐효과가 상대적으로 우수하 여 나노 티타니아를 적외선 불투명화제로 함유한 단열재의 고온 열전도도가 상대적으로 낮은 것을 보여준다.

따라서 단열재 제조에 있어서 불투명화제의 비표면적이 복사열전도도에 크게 영향을 끼치며, 불투명화제의 비표면적이 90 m ² /g 보다는 180 m ² /g 으로 클수록 복사 열전도도 감소에 효율적임을 알 수 있다.

실시예 3

실시예 3은 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재에 평균 입자크기가 서로 다른 적외선 불투명화제 티타니아를 혼합하고, 평균 입자크기의 차이가 열전도도에 끼치는 영향을 설명하기 위한 실시예이며, [도 7]은 실시예 3의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

[도 7]에 도시된 바와 같이, 먼저 퓸드 실리카, 세라믹섬유, 티타니아를 준비하는 단계를 수행한다.(S31)

상기 S31 단계에서 상기 티타니아는 평균입자크기가 각각 1.8 μm, 2.3 μm (MC-90), 7.5 μm 인 티타니아 분말 3종류를 준비한다.

다음으로 퓸드 실리카, 세라믹 섬유 및 각 입자크기에 따른 티타니아를 75:10:15의 중량비로 혼합하는 단계를 수행한다.(S33)

다음으로, 혼합된 퓸드 실리카, 세라믹 섬유 및 티타니아를 매캐노퓨존 장치를 이용하여, 20분간 혼합하여, 건조분말을 생성하는 단계를 수행한다.(S35)

다음으로 상기 건조분말을 금속 몰드를 이용하여, 원하는 형상으로 단열재를 성형하는 단계를 수행한다.(S37)

상기 S37 단계에서는 상기 건조분말을 약 2 MPa의 성형압으로 부피밀도가 각각 0.35 g/cm ³ 인 판상 단열재를 제조한다.

다음으로 상기 각 단열재에 대해 열전도도를 측정하는 단계를 수행한다.(S39)

상기 S39 단계에서 상기 성형된 단열재는 상온에서부터 약 820℃ 까지 순간열선법을 사용하여 열전도도를 측정하게 되고, 이러한 시편온도에 따른 열전도도 측정결과를 [도 8]에 도시하였다.

상기 [도 8]에 도시된 바와 같이, 두 종류의 티타니아로 각각 제조된 단열재 시편의 220℃ 부근의 열전도도는 약 0.045 W/mK로 유사하다.

그러나 시편온도가 증가할수록 MC-90으로 제조된 단열재(E)의 열전도도는 830℃에서 약 0.14 W/mK 으로 증가하는 반면 본 실시예에서 합성한 나노 티타니아 분말로 제조된 단열재(F)의 열전도도는 818℃에서 약 0.10 W/mK로 상대적으로 낮음을 알 수 있다.

또한 비표면적이 180 m ² /g 으로 동일한 나노 분말이라 하더라도 평균입자크기가 7.5 μm에서 1.8 μm 으로 작아질수록 단열재의 고온 열전도도가 상대적으로 낮은 것을 보여준다.

따라서 단열재 제조에 있어서 불투명화제의 비표면적 뿐만 아니라 평균입자 크기가 복사열전도도에 크게 영향을 끼치며, 평균입자크기가 7.5 μm 보다는 1.8 μm 으로 작을수록 복사 열전도도 감소에 효율적임을 나타낸다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재는 마이크로 다공성 단열분말을 주성분으로 하되, 비표면적이 150 m ² /g이상이며, 평균입자크기는 1.5 ∼ 3 μm인 적외선 불투명 화제를 매캐노퓨존 장치를 이용하여 혼합하게 되면, 상온에서 0.05 W/mK 미만, 미만, 800℃에서는 0.1 W/mK 미만의 열전도도를 가지는 단열효과가 우수한 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재를 제공할 수 있는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재 제조 시, 볼밀공정으로 혼합한 분말과 매캐노퓨존 공정으로 혼합한 분말단열재 실시예 1을 제조하는 방법에 관한 흐름도.

도 2는 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재 제조 시, 볼밀공정으로 혼합한 분말과 매캐노퓨존 공정으로 혼합한 분말단열재의 실시예 1의 열전도도 그래프.

도 3은 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재의 실시예 2로 두 종류의 나노 티타니아 분말과 상업용 티타니아(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd) 분말을 입도분석장치로 측정한 결과.

도 4는 본 발명에 따른 실시예 2의 입자 크기 별 티타니아 나타내는 주사전자현미경 사진.

도 5는 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재의 실시예 2의 제조 방법을 나타내는 흐름도.

도 6은 본 발명에 따른 실시예 2의 단열재의 열전도도 변화를 나타내는 그래프.

도7은 본 발명에 따른 고온 단열용 마이크로 다공성 단열재의 실시예 3의 제조 방법을 나타내는 흐름도.

도 8은 본 발명에 따른 실시예 3의 단열재의 열전도도 변화를 나타내는 그래프.