【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、一般にセメント質基体の表面を下塗りする方法に関し、より詳細にはセメント質基体表面上に、貯蔵安定性の不透明シーラーで不透明な付着性の被覆を形成する方法に関する。 【０００２】セメント質基体（ＣＳ）とは、水硬性物質から製造される基体、たとえば建築物の外壁に使用されるラップサイディング（ｌａｐ ｓｉｄｉｎｇ）、屋根タイル、床タイル、壁タイル、壁パネル、ルーフシングル（ｒｏｏｆ ｓｈｉｎｇｌｅ）、ルーフスレート、またはパティオフロア（ｐａｔｉｏ ｆｌｏｏｒ）などをいう。 「水硬性物質」は、実質的に完全に水和した時に、水とともに比較的不溶性に結合され、かなりの強度と寸法安定性を有するように固められた集成体（ａｇｇ
ｒｅｇａｔｉｏｎ）を形成する能力を有する物質をいう。 水和のプロセスはある程度の時間を必要とし、実質的にセメント質基体を水和するためには典型的には数時間から数日を要する。 水硬性物質にはポルトランドセメント、アルミニウムセメント、気泡混入セメント（ａｉ
ｒ−ｅｎｔｒａｉｎｉｎｇ ｃｅｍｅｎｔ）、ブレンドセメント、たとえばシリカ繊維やポリマー繊維またはそれらの混合物とブレンドされたもの、ポゾランセメント（ｐｏｚｚｏｌａｎ ｃｅｍｅｎｔ）、トリーフセメント（ｔｒｉｅｆ ｃｅｍｅｎｔ）、たとえば微粉砕されたスラグの湿潤スラリーと調製されたものが含まれる。
セメント質基体は、典型的にはポルトランドセメントのような水硬性物質と水を、得られる基体の構造特性を改良するための強化材料の所望量とともに混合することにより調製されるコンクリート基体をいう。 水／セメント混合物は、セメント重量の１から２０重量％の公知のバインダーポリマーをふくむことができ、これは湿潤状態または乾燥状態で加えることができる。 水／セメント混合物に加えることのできる強化材料の例としては、木材チップ、木材繊維、シリカ繊維、鉱物繊維、ガラス繊維、エクスパンデッドシェール（ｅｘｐａｎｄｅｄ ｓ
ｈａｌｅ）、または他の軽量集成物、ナイロン繊維のような合成繊維、ガラスウール、鉱物ウール、および砂利、砂、金属もしくはポリマー強化構造物のような強化材料が挙げられる。 【０００３】セメント質基体についての問題点の一つは、セメント質基体の表面に白華層（ｅｆｆｌｏｒｅｓ
ｃｅｎｔ ｌａｙｅｒ）が形成されることであり、これは典型的には表面上に不均一に分布し、見苦しい斑点状の外観を与える。 「白華層」は、セメント質基体の硬化工程中にセメント質基体表面上に形成される白色の被覆（一次白華（ｐｒｉｍａｒｙ ｅｆｆｌｏｒｅｓｃｅｎ
ｃｅ）と呼ばれる）、またはセメント質基体が外気にさらされて生ずる白色の被覆（二次（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ
ｅｆｆｌｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）白華と呼ばれる）を意味する。 そのような白色の被覆は審美的に好ましくない。 白華の現象は、たとえばカルシウムイオンのような白華形成物質の、セメント質基体内部からセメント質基体表面への、セメント質基体の工程中における、もしくはセメント質基体の外気暴露の間における移動によるものと考えられている。 硬化工程中にセメント質基体表面からセメント成分に含まれる水が蒸発する時、カルシウムイオンのようなセメント成分が塩としてセメント質基体表面に移動し、堆積し、それによりセメント質基体表面上に一時白華層を形成する傾向がある。 これらの塩のいくつかは空気中の二酸化炭素と反応し、不溶性の白色の塩、たとえば炭酸カルシウムを形成し、二次白華層を形成する。 実質的に水和されたセメント質基体（ｓｕｂ
ｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃｅｍｅｎ
ｔｉｔｉｏｕｓ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）においては、実質的に二次白華は生じない。 すなわち、実質的に水和されたセメント質基体における白華のほとんどは一時白華である。 その表面に一時白華層を有する実質的に水和されたセメント質基体を塗料で被覆する際、その被覆は見苦しい斑点状の外観を呈す傾向があり、審美的に非常に好ましくない。 【０００４】たとえばラテックスペイントのような公知のペイントをトップコートとして塗る前に、実質的に水和されたセメント質基体上に施された被覆の斑点状、またはしみ状の外観を、実質的に水和されたセメント質基体の表面を二酸化チタンまたは炭酸カルシウムの顔料粒子を含む塗料で下塗りすることにより隠す試みがなされてきた。 しかし、一次白華層を実質的に隠すために、従来の下塗り塗料には多量の二酸化チタンまたは炭酸カルシウムの顔料が加えられていた。 そのような多量の顔料は下塗り塗料の実質的に水和されたセメント質基体への接着を減少させていた。 その結果、トップコートのペイントがその上に塗布された場合、その実質的に水和されたセメント質基体への接着も減少する。 本発明の方法と本発明において使用される不透明シーラーは、実質的に水和されたセメント質基体を該不透明シーラーで下塗りすることにより上記の課題を解決するものである。 該不透明シーラーは、一次白華層の存在に起因するトップコートの斑点状の外観を隠すだけでなく、トップコートの実質的に水和されたセメント質基体に対し、従来の顔料粒子に基づく下塗り塗料に比較して改良された接着を与える。 【０００５】従来の顔料粒子に基づく下塗り塗料におけるもう一つの課題は、それらが貯蔵安定性ではなく、沈降する傾向があることである。 そのため、多量の顔料粒子を含む従来の下塗り塗料においては、常に撹拌していなければそれらは沈降してしまう。 すなわち、顔料粒子を含む下塗り塗料は、下塗り層において顔料が不均一に分散された被覆をもたらし、そのため得られる下塗り層は所望の隠蔽特性を発現しなかった。 そのような高顔料塗料について、分散を改良するために分散剤を加えることが行われていた。 しかし、そのような下塗り塗料は水感受性（ｗａｔｅｒｓｅｎｓｉｔｉｖｅ）であり、実質的に水和されたセメント質基体表面への接着が減少した被覆をもたらした。 【０００６】本発明は、実質的に水和されたセメント質基体の表面に不透明な付着性の被覆を形成する方法であって、バインダーポリマーと不透明化ポリマーを含む水性媒体を含む水性の貯蔵安定性のシーラーの層をセメント質基体の表面に施す工程、該層を乾燥し、セメント質基体の表面上の一次白華を実質的に隠し、所望の程度の不透明性を有し、該セメント質基体表面への付着性を有する、前記の不透明な付着性の被覆を形成する工程を含む、前記の方法に関する。 【０００７】本発明はさらに、実質的に水和されたセメント質基体の表面に不透明な付着性の被覆を形成する方法であって、バインダーポリマーと不透明化ポリマーを含む水性媒体を含む水性の貯蔵安定性のシーラーの層をセメント質基体の表面に施す工程、該層を乾燥し、セメント質基体の表面上の一次白華を実質的に隠す工程を含み、水性の貯蔵安定性のシーラー中の水性貯蔵安定性シーラー固形分の重量、貯蔵安定性のシーラー中の不透明化ポリマーの顔料体積濃度、不透明な付着性の層の厚さ、および種々の変数が所望の程度の不透明性を有し、
該実質的に水和されたセメント質基体表面への付着性を有するように調節された、前記の不透明な付着性の被覆を形成する工程を含む、前記の方法に関する。 【０００８】本明細書において、「ポルトランドセメント」の用語は、典型的には１３５０℃から１８００℃で石灰質材料（石灰石、マール、またはチョーク）を粘土質物質（クレイまたはシェール、Ａｌ 2 Ｏ 3・ＳｉＯ 2 ）
とともに加熱し、ガラス化させることにより作られる、
灰色微粉をいう。 得られたクリンカー（ｃｌｉｎｋｅ
ｒ）はついで典型的には約２重量％の石膏と混合され、
粉砕されて、ポルトランドとされる。 【０００９】「水和」とは、水と他の物質、たとえば水硬性セメント、とを組み合わせることにより化合物を形成することをいう。 水和のプロセスは時間に依存し、一般には最大２８日を要し、その時点でセメント質基体はその最大強度を得る。 水和の時間は、必要であれば、湿度を変化させ、セメント質基体を昇温させることにより調節できる。 たとえば、屋根タイルのセメント質基体は５から１５時間ないし最大２４時間の高圧流れ中において実質的に水和される。 【００１０】「湿潤状態（ｗｅｔ ｓｔａｔｅ）」は、
水和前であり、セメント質基体から実質的な水の蒸発が始まる前のセメント質基体の状態をいう。 たとえば、コンクリート屋根タイルにおいて、この状態は最大２時間で終了し、ついでコンクリート屋根タイルの押出をすることができる。 所望であれば、湿潤状態の時間は加熱または冷却により、セメント質基体を低または高湿度の状態におくことにより、それぞれ短くしたり長くしたりできる。 「スラリー」は、大きな水含有量を有する液状コンクリート混合物をいい、たとえばセメント重量の２０
から５０重量％の水を含むことができる。 セメントの他に、スラリーは前述のような強化材を含むことができる。 「コンクリート基体」は、典型的には体積基準で１
部のポルトランドセメントと０から６部の砂、０から４
部の砂利を混合することにより製造される基体をいう。
所望の流動性を得るためにセメント混合物に水が加えられ、たとえばセメント１００ｋｇに対して５０リットルの水が加えられ、成型され、緻密化され（ｃｏｍｐａｃ
ｔｅｄ）、または所望の形状に賦形され、ついで水和されて硬化され、屋根タイルのようなセメント質基体が形成される。 「塗布量」は、基体表面１平方メートルあたりの、ラテックスバインダーの固形分（乾燥重量）のグラム数をいう。 【００１１】用語「ＧＰＣ重量平均分子量」は、１９７
６年にローム アンド ハース カンパニー、フィラデルフィア、ペンシルバニアによって出版された「ポリマーのキャラクタリゼーション」の第１章、第４頁に記載されているゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量である。 テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドのどちらかに溶解するポリマーについては、分子量の標準試料としてポリメチルメタクリレートが使用される。 水溶性ポリマーについては、ポリメタアクリル酸が標準試料として使用される。 水溶性ポリマーのＧＰＣ分析に先立ち、試料はエタノール中で、昇温下、水酸化カリウムで処理し、水溶性ポリマーを完全に加水分解させる。 ＧＰＣ重量平均分子量は、理論重量平均分子量を計算することにより見積もることができる。 連鎖移動剤を使用する系においては、
理論重量平均分子量は、重合に使用された連鎖移動剤の総モル数で重合可能なモノマーのグラム単位での総重量を割ることにより求めることができる。 連鎖移動剤を含まないエマルションポリマー系での分子量の見積はより複雑である。 概算での評価は、重合可能なモノマーのグラム単位での総重量を求め、それを開始剤のモル数に効率係数を乗じた数で割ることにより行うことができる。
過硫酸塩の開始剤システムにおいては、われわれはほぼ０．５の係数を使用した。 理論分子量の計算に関する更なる情報は、”Principles of Polymerization” 第２
版、George Odian 著、１９８１年、John Wiley and S
ons 発行、および ”Emulsion Polymerization”、Ira
ja Pirma 編、１９８２年、Academic Press 発行に記載されている。 【００１２】用語「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差走査熱量法によって好適に測定される狭い範囲の温度であり、その温度の間において、非晶質のポリマーが、比較的硬く脆いガラス状態から比較的軟らかく粘性のあるゴム状態に変化する。 この方法によってＴｇを測定するには、コポリマー試料を乾燥し、１２０℃に予め加熱し、急速に−１００℃に冷却し、次いでデーターを採取しながら２０℃／分の速度で１５０℃まで加熱する。 Ｔ
ｇは、半高法（half-height method）を使用して変曲の中心において測定する。 別法として、具体的なコポリマー組成物のガラス転移温度の逆数を、それぞれのモノマーの重量分率、Ｍ１，Ｍ２・・・Ｍｎを、それぞれのモノマーのホモポリマーについてのガラス転移温度で割った商の合計として計算することにより、よい精度で見積もることができる。 計算式は以下の通りである： 【００１３】 【式１】 【００１４】式中、Ｔｇ（コポリマー）は、ケルビン（゜Ｋ）で表された、コポリマーの見積もられたガラス転移温度である。 ｗ（Ｍｉ）は、ｉ番目のモノマーＭｉ
から導かれたコポリマー中の繰り返し単位の重量分率である。 Ｔｇ（Ｍｉ）は、ｉ番目のモノマーＭｉのホモポリマーの、ケルビン（゜Ｋ）で表されたガラス転移温度である。 種々のホモポリマーのガラス転移温度は、たとえば J.Brandrup and EH Immergit, Interscience Pu
blisher の Polymer Handbook に記載されている。 【００１５】「分散ポリマー」の用語は、水性媒体中にコロイド的に分散され安定化されたポリマーの粒子をいう。 用語「溶解されたポリマー」には、「水溶性ポリマー」、「水希釈性ポリマー（water reducible polyme
r）」またはそれらの混合物が包含される。 水溶性ポリ
マーは、水性媒体に溶解されたポリマーを意味する。 水希釈性ポリマーは、水および水混和性溶剤に溶解されたポリマーを意味する。 溶解されたポリマーは、その結果として、０に等しいムーニー式（Mooney equation）
〔１／ｌｎη rel ＝１／ＢＣ−Ｋ／２．５〕のセルフ−
クロウディング定数（Ｋ）（self-crowding constant
(K)）を有することを特徴とするポリマー溶液を生じる。 一方、分散されたポリ マーは、１．９に等しい（Ｋ）を有する。 ムーニー式の詳細は、１９７３年にプレナム プレスによって出版され、そしてゴルドンおよびプランによって編集された「ノンポリューティング
コーティングス アンド コーティング プロセス」中のブレンドレイ等による「水に分散されたアクリルポリマーおよび水溶性アクリルポリマーの物理的キャラクタリゼーション（“Physical Characterization of Water
Dispersed and Soluble Acrylic Polymers"by Brenndl
y et al.,in “Nonpolluting Coatings and Coating Pr
ocess"published by Plenum Press,1973 and edited by
Gordon and Prane）と題する項に開示されている。 【００１６】「不透明化ポリマー（ｏｐａｃｉｆｙｉｎ
ｇ ｐｏｌｙｍｅｒ）」は、それぞれの粒子が少なくとも１つのボイドを有し、乾燥状態において不透明化剤として作用する、コロイド的に分散され、安定化されたポリマー粒子をいう。 用語「ポリマーの粒子サイズ」は、
ブルックヘブン インスッルメント コーポレーション、ホルツスビル、ニューヨーク（Brookhaven Instrum
ents Corporation, Holtsville, New York）によって供給されているブルックヘブン モデルＢＩ−９０ パーティクル サイザー（Brookhaven Model BI-90 Particl
e Sizer）を使用することにより測定されたポリマー粒子の直径を意味する。 なお、前記パーティクル サイザーにおいては、ポリマー粒子のサイズを測定するために準−弾性光散乱技術が使用されている。 散乱の強さは粒子サイズの関数である。 直径は重量平均された強度に基づくものが使用された。 この技術は、アメリカンケミカル ソサィアティ シンポジューム シリーズ（Americ
an Chemical Society Symposium series）の１９８７年版の第３章、４８−６１頁においてワイナー等（Weiner
et al.）により「Uses and Abuses of Photon Crrelat
ion Spectroscopy in Particle Sizing」という表題で記載されている。 【００１７】「ポリマーまたは顔料固形分」は、乾燥状態におけるポリマーまたは顔料をいう。 「顔料体積含有量」は、ペイント組成物に加えられた顔料または不透明化ポリマー固形分の、ペイント組成物の総体積に基づく、体積％をいう。 本発明の方法において好適に使用される水性シーラーは、−２０℃から１００℃、好ましくは０℃から６０℃の範囲のガラス転移温度、５００から５，０００，０００、より好ましくは１，０００から１，５００，０００，最も好ましくは３０，０００から１，０００，０００の範囲のＧＰＣ重量平均分子量を有するアニオン的に安定化されたバインダーポリマーを含む蒸発可能な水性媒体を含む。 本発明の方法に好適な組成物のバインダーポリマーは、すべて蒸発可能な水性媒体中の、分散されたポリマー、または水溶性ポリマーと分散ポリマーまたは水希釈性ポリマーとの混合物、水溶性ポリマーと水希釈性ポリマーの混合物、または分散ポリマー、水希釈性ポリマーおよび水溶性ポリマーの混合物のいずれでもよい。 【００１８】本発明組成物のバインダーポリマーは、水性の蒸発可能な媒体中に分散されたポリマー粒子を有する分散されたポリマーであってもよいし、または水性の蒸発可能な媒体中の水溶性ポリマー、水希釈性ポリマー、水溶性ポリマーおよび水希釈性ポリマーの混合物、
または水性の蒸発可能な媒体中の分散されたポリマー、
水希釈性ポリマーおよび水溶性ポリマーの混合物のいずれでもよい。 所望により、バインダーポリマーは、分散されたポリマーと水溶性ポリマーまたは水希釈性ポリマーとの混合物を含んでもよい。 ２０〜１０００ナノメーター、好ましくは５０〜５００ナノメーター、より好ましくは１００〜３５０ナノメーターの範囲における粒子径の粒子を有する分散されたポリマーの形態におけるバインダーポリマーが好ましい。 水性の蒸発可能な媒体には、水またはその中に水混和性有機溶媒、例えばメタノール、エタノールおよびグリコールエーテルを溶解させた水が包含される。 水が好ましい。 【００１９】バインダーポリマーは、少なくとも１種またはそれ以上の次のモノマーから重合される：例えば、
アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステルモノマー〔これらには次のモノマーが包含される：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル〕；酸官能性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、およびマレイン酸；イタコン酸モノメチル；フマル酸モノメチル；フマル酸モノブチル；無水マレイン酸；アクリルアミドまたは置換アクリルアミド；ソジウムビニルスルホネート；ホスホエチル（メタ）アクリレート；アクリルアミドプロパンスルホネート；ジアセトンアクリルアミド；メタクリル酸グリシジル；アセトアセトキシエチルメタアクリレート；アクロレインおよびメタアクロレイン；メタクリル酸ジシクロペンタジエニル；ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート；イソシアナト エチルメタクリレート；スチレンまたは置換スチレン；ブタジエン；エチレン；酢酸ビニルまたはその他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、ハロゲン化ビニル、好ましくは塩化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、好ましくは塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン；アミノモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、およびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル。 【００２０】次のモノマーを包含するモノマー混合物から重合されたバインダーポリマーは、更に好ましい： （１）アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル （２）アクリル酸ブチルおよびスチレン （３）アクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸メチル、または （４）アクリル酸２−エチルヘキシルとスチレン。 好ましくは、これらのモノマー混合物には、更に、アクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマーまたはそれらの混合物を含有する。 【００２１】本発明のアニオン的に安定化されたバインダーポリマーを製造するのに使用される重合技術は、当業界においてよく知られている。 バインダーポリマーは、水性溶液重合によリ、または乳化重合により造ることができる。 乳化重合が好ましい。 熱開始法またはレドックス開始法のいずれでも使用できる。 アルファーベーターエチレン性不飽和モノマーおよびそれらのエステル、特にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、のポリマーおよびコポリマーは、好ましくは、ローム アンド ハース カンパニーによって出版された「アクリルモノマーの乳化重合：５月、１９６６（Emul
sion Polymerization of Acrylic Monomers:May,1966）
に記載されている方法によって造られる。 【００２２】重合プロセスは、典型的には、公知の遊離基開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクエート、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸アルカリを、典型的には、全モノマーの重量に基づいて０．０５〜３．
０重量％の量で使用して開始される。 前記と同じ開始剤と、適当な還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム、を組み合わせて使用するレドックス系においても、前記と同様の量で使用することができる。 【００２３】連鎖移動剤は、所望のＧＰＣ重量平均分子量を提供するのに有効な量で使用される。 生成するバインダーポリマーの分子量を調節する目的のための適当な連鎖移動剤には、既知のハロゲン−有機化合物、例えば四臭化炭素およびジブロモジクロロメタン；硫黄含有化合物、例えばアルキルチオール（これらには、エタンチオール、ブタンチオール、ｔ−ブチルメルカプトアセテートおよびエチルメルカプトアセテートが包含される）、および芳香族チオール；または重合中に遊離基によって容易に引き抜かれる水素原子を有する種々な他の有機化合物が包含される。 さらなる適当な連鎖移動剤または成分には、メルカプトプロピオン酸ブチル；イソオクチルメルカプトプロピオン酸；イソオクチルメルカプトプロピオネート；ブロモホルム；ブロモトリクロロメタン；四塩化炭素；アルキルメルカプタン、例えば１−
ドデカンチオール、第三級−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタンおよびヘキサデシルメルカプタン；チオグリコール酸アルキル、例えばチオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、およびチオグリコール酸ドデシル；チオエステル；またはそれらの組み合わせが包含されるが、
それらに限定されない。 メルカプタン類が好ましい。 【００２４】分散されたポリマーの形態におけるバインダーポリマーを利用するときは、重合粒子の粒子サイズは、乳化重合プロセスの間に添加される公知の界面活性剤の量によって調節される。 公知の界面活性剤には、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、またはそれらの組み合わせが包含される。 典型的なアニオン性乳化剤には、脂肪ロジンの塩およびナフテン酸の塩、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの低分子量の縮合生成物、カルボン酸系ポリマーおよび適当な親水性−親油性バランスのコポリマー、アルキル硫酸アルカリまたはアルキル硫酸アンモニウム、アルキルスルホン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸、およびオキシエチル化アルキルフェノールスルフェート、およびオキシエチル化アルキルフェノールホスフェートが包含される。 典型的なノニオン性乳化剤には、アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化アルキルアルコール、アミンポリグリコール縮合物、変性ポリエトキシ付加物、長鎖カルボン酸エステル、変性末端アルキルアリールエーテル、およびアルキルポリエーテルアルコールが包含される。 界面活性剤の典型的な範囲は、全モノマーの全重量に基づいて０．１〜６重量％である。 【００２５】別法として、バインダーポリマーには、種々のジオメトリーの２つ以上の相を有する多段重合ポリマー粒子、例えば、コア／シェル粒子またはコア／シース粒子、コアを不完全にカプセル化しているシェル相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア／シェル粒子、および相互侵入網目構造粒子が包含される。
これらの場合において、粒子の表面積の過半は少なくとも１つの外部相によって占められ、そしてバインダーポリマー粒子の内部は、少なくとも１つの内部相によって占められている。 多段重合ポリマー粒子の外部相は、粒子の全重量に基づいて、５〜９５重量％である。 しばしば多段重合ポリマー粒子の各段は、異なったＴｇを有することが望ましい。 所望により、例えば米国特許第４，
９１６，１７１号に記載されている多段重合ポリマー粒子組成物のように、これらの多段重合ポリマー粒子の各段階は、異なったＧＰＣ重量平均分子量を有することができる。 【００２６】多段重合ポリマー粒子は、組成が異なる少なくとも２つの段を、逐次的に重合する公知の乳化重合法によって造ることができる。 そのような方法においては、通常少なくとも２種のポリマー組成物が生成される。 多段重合ポリマー粒子の各段は、ポリマー粒子について前述したモノマー、連鎖移動剤および界面活性剤と同じモノマ−、連鎖移動剤および界面活性剤を含むことができる。 そのような多段重合ポリマー粒子を製造するために使用される乳化重合技術は、当業界においてよく知られており、例えば、米国特許第４，３２５，８５６
号、同第４，６５４，３９７号および第４，８１４，３
７３号に記載されている。 【００２７】水希釈性ポリマーまたは水溶性ポリマーの形態におけるバインダーポリマーは、もしモノマー混合物が水溶性であるか、または最もしばしばあるケースのように、重合用溶剤が例えばイソプロパノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールのような水混和性溶剤であるならば、水の中で直接製造する事ができる。 そのようなケースにおいては、水を、重合混合物中に含ませてもよく、また重合が完了した後で添加してもよい。
そのようなポリマーは、前述のモノマーを利用して製造することができる。 本発明用の水溶性ポリマーを製造するための他の経路は、アンモニアまたは他の塩基の添加によりバインダーポリマーを溶解できるように、充分なアクリル酸またはメタクリル酸またはその他の重合可能な酸モノマー（通常は１０％よりも多い）を有するバインダーポリマーを製造することである。 このタイプの水溶性ポリマーは、分散されたポリマーとのブレンドとして有利に使用することができる。 【００２８】バインダーポリマーは、酸官能性基を含むことができ、バインダーポリマーの固形分総重量に基づく重量％で、０．５から２０．０％、好ましくは０．８
から１０％の、以下に列記された酸モノマーをモノマー混合物中に含ませることにより得られる。 そのような酸官能性基はたとえば以下のようなモノエチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種をモノマー混合物中に含ませることにより得られる。 そのような酸の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
アコニット酸、アトロパ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸のハーフアミド、およびそれらの種々の混合物があげられる。 その他の好適な酸モノマーとしては、１以上のモノメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノブチルフマレート、アクリルアミドプロパンスルホネート、ビニルスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリロキシエチルホスフェート、およびホスホエチル（メタ）
アクリレートがあげられる。 モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物がより好ましい。 【００２９】本発明のに使用するのに好適な水性シーラーはさらに不透明化ポリマーを含有する。 水性シーラー中の不透明化ポリマー固形分のＰＶＣは、水性シーラーの総体積に基づく体積％で、５から４０、好ましくは１
０から３５、より好ましくは２０から３０％である。 このような不透明化ポリマーは公知であり、米国特許第４，４２７，８３６号、および第４，５９４，３６３号に一般的に記載されている。 本発明において好適に使用される不透明化ポリマーは、典型的には、ポリマー酸のコアが、アンモニアや有機アミンのような揮発性塩基に対して浸透性であり、中和によりコアを膨潤できるシェルにより少なくとも部分的にカプセル化されているヘテロポリマーの、逐次的にエマルション重合された分散粒子である。 ヘテロポリマーの酸含有コア／シェル粒子の水性分散液は、揮発性塩基がヘテロポリマーを少なくとも部分的（ｐＨ６）に中和し、塗布され、被覆として乾燥されたときに膨潤された粒子のコア中にマイクロボイドが形成され、不透明化剤として作用する水性被覆組成物を作るために有用である。 シースポリマーを形成するためのポリマーの量は、シースポリマーが１段または多段工程のどちらで形成されても、一般にヘテロポリマー全体の粒子サイズが、未膨潤状態（すなわちｐＨを６．
０以上にあげる中和の前）において、０．０７から４．
５ミクロン、好ましくは０．１から３．５ミクロン、より好ましくは０．２から２．０ミクロンとなるような量である。 すなわち、そのようなヘテロポリマーは本発明方法に使用されるシーラーにおいて、二酸化チタンや炭酸カルシウムのような従来の顔料粒子の代わりに不透明化剤として作用している。 商業的に利用可能な好ましい不透明化ポリマーの例としては、Ｒｏｐａｑｕｅ ＯＰ
−６２ＬＯ、ＯＰ−９６、ＯＰ−３０００，およびＨＰ
−９１エマルションがある。 これらはすべてロームアンド ハース カンパニーにより供給される。 【００３０】所望により、または組成物の意図される用途に応じ、本発明方法において使用される水性シーラー組成物に他の成分を加えることができる。 他の添加剤としては、増粘剤；レオロジー改良剤；染料；金属封鎖剤；殺生物剤；分散剤；顔料、たとえば二酸化チタン、
有機顔料、カーボンブラック；増量剤、たとえば炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリカ、およびシリケート；フィラー、たとえばガラス微小球、石英；凍結防止剤；可塑剤；接着促進剤；造膜助剤；湿潤剤；ワックス；界面活性剤；スリップ剤；架橋剤；消泡剤；着色剤；防腐剤；凍結／乾燥安定剤；凝集防止剤；アルカリまたは水溶性ポリマーがあげられるが、これらに限定されるものではない。 しかし、ポルトランドセメントのようなセメント材料、その中に使用される強化材のような、本発明方法において使用される水性シーラー組成物の貯蔵安定性に影響を与えるものはのぞかれる。 【００３１】水和されたセメント質基体の製造方法は、
公知である。 たとえば、Ｈａｔｓｃｈｃｋプロセスでは、セメント、砂またはシリカ、および所望によりたとえば砂、木材チップまたは木材繊維、セルロース繊維、
シリカ繊維、鉱物繊維またはガラス繊維、エクスパンデッドシェールまたは他の軽量集成物、合成繊維、ミネラルウール、およびこれらの種々の混合物のような強化材のスラリーを所望の形状の型に入れる一工程で、または湿分を取り除き堅さを提供するための中間工程とともに行われる。 湿分を実質的に取り除いた後に、典型的には数時間、１０から１２時間ないし数日、または３から４
日の間平衡にされたプリフォームとして知られる構造体が得られる。 その後、乾燥したプリフォームを、典型的には約３００゜Ｆ程度の高温で数時間、典型的には８から１２時間処理して完全に水和する。 好ましくは、水和工程は約１５０ｐｓｉの高圧下、オートクレーブ中で行われる。 水和工程の後、セメント質基体は切断され、所望のサイズにされる。 【００３２】本発明方法によれば、貯蔵安定性の水性シーラーの層が実質的に水和されたセメント質基体に塗布され、乾燥され、前記の実質的に水和されたセメント質基体上に存在する一次白華を実質的に隠蔽する。 【００３３】発明者は、以下の変数のうちの１以上を調節することにより、所望の程度の不透明性を有し、該実質的に水和されたセメント質基体表面への付着性を有する不透明な付着性被覆が得られることを見いだした。 １． 貯蔵安定性の水性シーラーの層の厚さが典型的には０．１ミルから１．５ミル、好ましくは０．２から１．
０ミル、より好ましくは０．２５から０．７５ミルの範囲であること； ２． 顔料体積含有量が前述の範囲内にあること； ３． 貯蔵安定性の水性シーラーの固形分重量が、貯蔵安定性の水性シーラーの総重量の１０から４０％、好ましくは１５から３５％、より好ましくは２０から３０％の範囲内にあること。 【００３４】所望であれば、本発明方法は、ラテックスまたはアルキッドペイントのような公知のペイント組成物の透明または着色されたトップコートを、本発明方法により施されたシーラー被覆の上に追加することを含む。 たとえば、典型的には高光沢、向上された耐候性、
または白華からのさらなる保護のために使用される公知のラテックスペイントの層を、本発明方法により施されたシーラー被覆の上に追加することができる。 【００３５】本発明方法では、屋根タイル、スレート、
ひさし、内装または外装用のサイジング、およびコンクリート床タイルののような建築用製品の表面または端部に、耐久性シーラー被覆として好適な貯蔵安定性シーラーで下塗りされた実質的に水和されたセメント質基体が製造される。 本発明の被覆は、雨にさらされる屋根タイルのようなセメント質基体への水の浸透を防止するために使用することもできる。 所望であれば、組成物は酸化鉄のような顔料を含むことができ、セメント質基体上にさらなる着色した仕上げ被覆や錆止めを必要としないシーラー被覆を提供する。 【００３６】試験手順 実施例に記載されたデータを採取するために、以下の試験手順が用いられた。 接着性試験 基体に塗布された被覆の接着の程度は、テープテスト接着測定法として知られるＡＳＴＭ Ｄ−３３５９−９０
試験法の改良法で測定された。 テープテストで接着を測定するために、１インチのＸ型の切れ目を試験基体上に塗布された被覆にレーザーブレードでつけた。 ついで長さ２インチの３Ｍ社から販売されるスコッチマスキングテープ、＃２５０−３２２８１ ４，Ｃｏｒｅ Ｓｅｒ
ｉｅｓ４−１９００のうちの１インチの部分を、Ｘ型の切れ目の上に貼り、残りの１インチは試験表面から張り出させた。 テープの表面を消しゴムでこすり、テープと被覆を有する基体との接着を確実なものとした。 ついでテープを、基体表面から４５度の角度を保ちつつ、一挙に引き剥がした。 ＡＳＴＭ試験ではテープはまっすぐに引かれる。 テープの下の被覆領域を検査し、基体からテープにより取り除かれた被覆の量を測定した。 被覆が全部とれた場合には１００として示された。 被覆が取り除かれていない場合には０として示された。 ２５未満の結果は許容範囲である認められる。 【００３７】隠蔽力試験 基体上に施された被覆により提供される不透明性の程度は、２つの方法で測定された。 試験サンプル基体の上に塗布された被覆により得られる不透明性を目視により検査した。 また、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２８０５．８８の改良法により、レネタ（Ｌｅｎｅｔａ）５Ｃ不透明性チャートとして知られる試験表面上の被覆により、不透明性の程度が評価された。 試験では、非着色の不透明シーラーの１．５ミル厚のフィルムを、レネタ５Ｃ不透明性チャートに、Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製のＢｉｒ
ｄ フィルムアプリケータで塗布した。 塗布されたチャートは３０分間乾燥され、ついで１２０℃に保持されたオーブン中に５分間おかれた後、取り出して空気冷却された。 Ｐａｕｌ Ｎ． Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製のＧａｒｄ
ｅｎｅｒ／Ｎｅｏｔｅｃ Ｙ−反射率計を使用して、レネタチャートの被覆された領域からのフィルムの反射率を５点測定した。 チャートの黒色部分からも５点Ｙ−反射率を測定した。 両者を平均し、コントラスト比（Ｃ
Ｒ）を決定した。 ＣＲは黒色部分からの平均Ｙ−反射率を、白色部分からの平均Ｙ−反射率で割ったものである。 すなわち、ＣＲ＝黒色部分の読みの平均／白色部分の読みの平均である。 ＣＲが１である場合は、全反射を示し、ＣＲが０の場合は反射がないことを示す。 ２つの被覆のＣＲが０．００５単位だけ異なる場合、この結果は採用可能なものと考えられる。 目視によっても隠蔽力の差が検査された。 【００３８】実施例 以下の成分を表１に示された量で秤量し（単位グラム）、記載された順番にジャーに投入し、ゆるやかに実験室用の撹拌機で１０分間撹拌し、非着色の実施例１から４の不透明シーラー（固形分３０％）を調製した。 【００３９】 【表１】 【００４０】１：Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＣ−６３０、ローム アンド ハース カンパニーから販売される固形分５０％のエマルションポリマー ２：２４５．５ｇの水に、ローム アンド ハース カンパニーから販売される分散剤であるタモール１１２４
を加え、ついでＯｍｙａ社から販売される炭酸カルシウム粉末Ｏｍｙａｃａｒｂ ＵＦを加え、２０分間Ｃｏｗ
ｌｅｓ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ、Ｍｏｄｅｌ＃Ｗ−１２−
１．５で撹拌して調製された不透明炭酸カルシウムスラリー ３：ローム アンド ハース カンパニーから販売されるＲｏｐａｑｕｅ ＯＰ−６２ＬＯ、固形分３７．５％
の不透明化ポリマー 【００４１】以下の成分を表２に示された量で秤量し（単位グラム）、記載された順番にジャーに投入し、ゆるやかに実験室用の撹拌機で１０分間撹拌し、着色された実施例５から８の不透明シーラー（固形分３０％）を調製した。 混合物に酸化鉄を加えた後、さらに５分間撹拌し、着色試料が調製された。 【００４２】 【表２】 【００４３】４：Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ社から販売される、予め分散された褐色酸化鉄＃８８８−１５７２ 【００４４】実施例１及び２，並びに比較例３及び４のシーラー組成物を、６インチ×７．５インチの試験パネルの半分に塗布し、０．２５および０．５ミルの乾燥厚さの被覆を形成した。 試験パネルは、Ｊａｍｅｓ Ｈａ
ｒｄｉｅ Ｉｎｃ． 社から販売される、商標名Ｈａｒｄ
ｉｅｐｌａｎｋのセルロース繊維強化ラップサイジングを使用した。 これは木材粒状物のテクスチャーを有する。 シールされたパネルを２４時間周囲条件で乾燥し、
その後ビルおよび家屋の外壁に使用される建築用厚板が典型的にさらされる気象条件をシュミレートするために、水浴にさらした。 被覆された試験パネルは６０℃の循環された、Precision Scientific 社製のWater Bath
Model 270 水浴中におかれた。 所望の試験条件は水浴を６０℃の水で満たし、その後試験パネルを水浴中の上部に２４時間おくことにより得られる。 それはその後、 S
herwin Williams 社製の、Sherwin Williams Superpain
t Latex Flat Paint のSuper White 107-8062で、通常の塗布量である１０ｇ／平方フィートでトップコートを施され、周囲条件で７日間乾燥し、接着試験を行った。
トップコートは試験パネルのシールされた部分とシールされなかった部分の両方を横切るように塗布された。 接着試験の結果を表３に示す。 【００４５】 【表３】 【００４６】表３の結果から、下塗り塗料のＰＶＣを小さくし、厚さを厚くすると下層の実質的に水和されたセメント質基体だけでなく、その上に塗布されたトップコートについても、本発明の組成物を使用することにより、炭酸カルシウムのような顔料粒子のスラリーを利用した従来の下塗りシーラーに比較して改良された接着性が得られることがわかる。 このような従来の下塗りシーラーは、同様の接着強度を得るためには非常に高いＰＶ
Ｃを必要とする。 さらに、比較例３及び４は撹拌を停止した後２時間以内に沈降を開始した。 これはジャーの上部に透明な層が形成されることで示された。 比較例３及び４は直径１．５インチのガラス容器に、高さ２．５インチで満たされた。 ２４時間後、炭酸カルシウムは容器の底から測定して０．２５インチの高さに沈降していた。 本発明の実施例１及び２は１年後においても沈降の兆候を示さなかった。 比較３及び４においては、均一な特性を有する下塗り塗料を調製する事が実施例１及び２
に比較してより困難である。 なぜなら、スラリーの均一な分散を保持することが、本発明の水性接着シーラー中に使用される不透明化ポリマーに比較してより困難だからである。 実施例１及び２、比較例３及び４について、
前述の試験パネルの上の一次白華層を隠蔽する能力について試験された。 前述の改良ＡＳＴＭ Ｄ２８０５．８
８試験法によるコントラスト比の結果を表４に示す。 【００４７】 【表４】 【００４８】表４の結果から、実施例１及び２のＣＲ
は、同じＰＶＣにおいて比較例３及び４のものよりも非常に大きいことがわかる。 すなわち、本発明者は、従来の方法に比較して、前述の試験パネルやその上に塗布されたトップコートのような実質的に水和されたセメント質基体に対して改良された接着性を提供する、使用及び取り扱いが容易な貯蔵安定性の水性シーラーを使用することにより、より少ないＰＶＣで実質的に水和されたセメント質基体上に存在する一次白華層をより効果的に隠蔽する不透明な接着性被覆の製造方法を見いだしたのである。 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨセフ・クラーク・ライリー アメリカ合衆国カリフォルニア州92635、 フラートン、シェネガ・ドライブ 432 |
