Thermal insulation material based on Rogeru - Shirikae comprising a pigment

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、 ａ）（１）顔料を含有する水ガラス水性分散液と強酸、 （２）水ガラス水溶液と顔料を含む強酸、 （３）顔料を含有する水ガラス水性分散液と顔料を含む強酸、または （４）顔料を含有する、水ガラスおよび強酸からなる混合溶液 を反応させて顔料を含むシリカヒドロゲルを形成させ、
この際該顔料は波長３〜10μｍの赤外光を散乱、吸収または反射する特性を有するものであり、 ｂ）こうして得た顔料を含むシリカヒドロゲルから水で洗い出すことによりイオン成分を除去し、 ｃ）顔料を含むシリカヒドロゲルに対して不活性な低沸点アルコールによりヒドロゲル内に含まれる水を追い出し、 ｄ）こうして得たアルコールを含むシリカゲルをアルコールで完全に覆って臨界超過条件に加熱し、 ｅ）引き続き臨界超過温度でフラッシュ蒸発により固体からアルコールを除去する ことにより得られた、顔料を含むシリカエーロゲルをベースとする新規な断熱材に関する。

さらに本発明はこの断熱材の製造に関する。

〔従来の技術〕

無機材をベースとする断熱材は有機材、例えばプラスチツクフオームに対し、特に室温から約650℃におよぶ幅広い熱適用範囲によりすぐれている。

天然由来の流動性断熱材としてはパーライト、バーミキユル石またはシリカゲルのような鉱物が公知であるが、その断熱効果はともかく多くの目的に十分でない。

合成によるケイ酸ゲル、例えば火炎加水分解で得られるような高分散性ケイ酸は効果ある断熱材である。 この場合四塩化ケイ素のような揮発性ケイ素化合物を爆鳴ガス火炎で分解する。 引きつづいてこうして得られた一次粒子を微粒子結合体に凝集する。 これら材質の不利な点は温度の上昇に伴つて著しく増加する熱伝導性ならびに激しい粉塵発生、および断熱効果に必要であるような、
ゆるい堆積の不安定さである。

例えば米国特許第4667417号明細書から公知であるような、シリカエーロゲルはこれらの不利の点を僅かの程度持つているが、全く満足すべきものではない。 このゲルは酸を使用して水ガラスからケイ酸を沈澱させて、該ヒドロゲルから水でイオン成分を洗い出し、メタノールのような低沸点の、水溶性有機液体により水を置換し、
こうして生じた“アルコゲル”を臨界超過温度で臨界超過圧のもとこの液体の存在で加熱し、臨界超過温度でフラツシユ蒸留により該液体を除去して得られる。 所望により臨界超過乾燥前の該水溶性液体を水不溶性有機液体または液体二酸化炭素で交換することもできる。

この乾燥過程で生じるかさのある多孔性のシリカエーロゲルは粉砕により顆粒の形に変えることができ機械的に比較的安定である。 従つてその堆積物の体積は実際上減少せず特に良好な絶縁性堆積物を生じる。 小さいエーロゲル粒子を製造する特別の方法は西ドイツ特許出願公開第2103243号明細書によれば水ガラスおよび酸を混合ノヅルから噴射し、その際滴状の粒子を得ることによりなる。

このエーロゲルによる接触熱の良好な遮蔽は実際上温度に無関係であるが、放射熱（赤外光）の透過性は温度の上昇と共に増加する。 それ故、例えば西ドイツ特許出願公開第2806367号および西ドイツ特許発明第3038142号明細書から公知のようにシリカゲルを特に３〜10μｍの範囲内の赤外光を散乱、吸収または反射する顔料と混合する。 その結果該絶縁性層はこの放射に対してもさらに不透過性となる。 しかしながら一様な顔料分布を有するこの種混合物の製造は操作技術上困難である。 それに加えてこの場合にふつうはセラミツクフアイバーのような固着剤の共用が必要である。 ヨーロツパ特許出願公開第
13387号明細書には、火炎加水分解の間ないしは後に成分の直接共に凝集することにより顔料を含む高分散性ケイ酸を製造する方法が記載されている。 従来公知の混合物は圧縮された形でのみ使用できるにすぎない。 そして特に粉末の混合物はそれが分離する傾向にあるから、機械的負荷を加えてはならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

従つて本発明の課題はこれらの欠陥を除去することであつた。

〔課題を解決するための手段〕

それに応じて冒頭に定義した断熱材が見出された。 さらにこの材質を製造するための、以下に定義する方法が見出された。

本発明による顔料含有シリカエーロゲルは、顔料粒子が埋込まれる耐温度性の、低密度の、多孔性の母材を構成する。 その特性データは密度70〜500kg/m ³ 、多孔率77
〜97％および平均孔径0.01〜0.05μｍである。 室温で密度200kg/m ³の顆粒状のシリカエーロゲルでは粒子の大きさに従つて熱伝導率は0.022〜0.030W/mKであり、これは常に平均温度に対して示され次のように定義される：

_2-x O

₃ （ｘ＝0,3−2,0）、磁鉄鉱Fe

₃ O

₄ 、赤泥、雲母、滑石、銅またはこれら顔料の混合物が適している。 この際カーボンブラツクないしは磁鉄鉱を使用することはその酸にされやすい性質にもとづき40

0未満ないしは250℃未満の温度に制約される。 さらに無機ベースの適当な顔料は酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化クロム（III）、錫石、酸化マンガン（III）、

二酸化マンガン、二酸化ジルコニウム、チタン鉄鉱FeTi

O

₃ 、セン晶石MgAl

₂ O

₄およびコバルトスピネル（コバルトブルー）COAl

₂ O

₄ 、アルミノケイ酸塩例えば粘土、金属炭化物、金属ケイ化物、金属窒化物、ポリマーコンプレツクス金属シアン化合物例えばベルリンブルー、金属元素例アルミニウム、マンガン、鉄、ニツケル、パラジウム、白金、銀および金ならびに有機染料例えば群青およびフタロシアニンおよび直径１〜20μｍ長さ２〜200

μｍの炭素繊維である。

顔料含有のシリカエーロゲルにおける顔料含有率は0.
5〜75重量％、有利には５〜40重量％でよいが、この際特に極めて微粉の顔料の場合には僅かの量で十分である。

顔料の粒子は有利には90％以上が平均最大直径0.01〜
20μｍを有するべきである。 確認されたように、ケイ酸母体はこれらの粒子を組込みの際でも損われないで維持される。

顔料自身のみではシリカゲルよりも高熱伝導率を有するけれどもシリカゲルの断熱効果は、なかんづく高温では顔料を添加することによつて向上する。 これに対する必要条件は母体中の顔料粒子の均一な分布であり、これは本発明による方法によつて達成される。

本発明による断熱材の製造に対する出発物質は市販の、有利にはこれをSiO ₂濃度10〜20重量％に希釈した水ガラス水溶液および酸、有利には20〜40重量％の硫酸または50〜98重量％のギ酸である。

一方または両溶液に加えるべき顔料を溶解機またはデイスペルマートのような攪拌機ないしはパールミキサーまたはアトライターのような分散機の助けで分散する。
多くの場合に、顔料一次粒子の凝集を少くするために、
分散剤、有利にはリグニンスルホン酸ナトリウムを、該顔料に対して５〜10重量％の量で添加することが推奨される。

その上に比重の重い顔料の沈降を遅くすることによつて出発成分の均一な混合を達成することができる。 このためには顔料の添加前に酸に添加すべき顔料に対して0.
1〜10重量％の濃縮剤、有利には高分散性ケイ酸を加えることができる。

出発物質の反応は不連続的並びに連続的に行うことができる。

不連続的作業法では有利には顔料含有の酸を先に装入し、次に水ガラス溶液を激しく攪拌しながらかつ冷却しつつ、有利には温度０〜５℃で、生じたゾルがpH値２〜
９、有利には３〜５に達するまで滴加する。 沈降傾向の際にはゲル化開始までかき混ぜる。 その結果ヒドロゲルはバラバラで沈澱する：そうでなければ１つのつながつたヒドロゲル体が得られる。

連続的作業法の有利な１実施態様では、出発溶液を常法で混合ノヅルで強烈に混ぜ合せる。 各成分配量は生じるゾルがpH値６〜８、有利には７を有し、空気を通して自由落下の際は滴の形状で固化し、これを水槽で受けとめるように選定する。

それ以後の生じた顔料含有ヒドロゲルの加工は両者の場合に同一である。

イオン成分を十分に除去するためには水での洗浄に酸洗い、有利には0.005Mの硫酸または0.01Mの塩酸での酸洗いを介入させることができる。

顔料含有ヒドロゲル中に含まれている水の置換にはとりわけメタノール、それと並んでまたエタノール、ｎ−
プロパノールおよびイソプロパノールが適している。 これらの液体は第２段階で所望により別の液体、例えば液状二酸化炭素で交換することができる。

顔料含有シリカエーロゲルを得るための臨界超過の乾燥は常法で臨界点の近くで、メタノール性懸濁液の場合には有利には温度240〜270℃および圧力80〜100バールで行う。

所望の場合には常法での臨界超過乾燥は例えばジメチルジメトキシシランのような有機ケイ素化合物を添加することにより疎水化と結び付けることができる。

引き続いての粉砕によつて不連続的方法で得た物質を平均最大直径0.01〜15mmの顆粒に粉砕することができる。 結果として生じるかさ密度は50〜800kg/m ³の範囲内にある。 また準安定の、中間的に生じたゾルを成形体として注入成形することも可能である。

噴射法では滴状のかつそれ自体特に良好な流動性ですぐれるエーロゲル粒子のために最小粒子直径0.5〜1mmが生じるがこれは決して粉塵を発生しない。

〔発明の効果〕

本発明による断熱材はシリカエーロゲル母材内の顔料の均一分布ですぐれ、これは公知の粉末混合で生じる材料とは異なり、例えば振動のような強力な機械的応力ないしは持続負荷も耐える。 従つて成分の分離することもなく、混合物の安定化のために別の助剤を添加する必要がない。 それに伴つて本発明による生成品はまた空気圧でも運び得る。 顆粒の形ではその流動性および良好な充填および流動特性ならびに僅かの、または殆ど存在しない粉塵にもとづき断熱堆積材として適している。 この断熱堆積材は高分散性ケイ酸をベースとする物質と対照的に目圧下に耐えられ、真空安定性をもつている。 本発明による物質の熱伝導率λは顔料不含のシリカエーロゲルに比して特に高温で著しく減少し、200℃で0.055W/mKより小さく、650゜では0.170〜0.200W/mKをとる。 これに対してかさ密度140kg/m ³の顔料不含のシリカエーロゲルの熱伝導率は150℃で0.057W/mK、250℃で0.160W/mK、60
0℃では0.350W/mKより大である。

〔実施例〕

上記ならびに次の例に報告する熱伝導率は平均温度０
〜50℃の温度範囲内でDIN52616による熱流板器および平均温度100〜600℃の温度範囲内でDIN52616を模して２平板法により測定した。

例 １ リグニンスルホン酸ナトリウム1.2kgを加えた32重量％の硫酸490kgにカーボンブラツク12kgを装入し、溶解機（歯盤直径30cm、1000回／分）で攪拌しながら30分分散させた。 この分散液を希釈したケイ酸ナトリウム溶液（SiO ₂ 15重量％）と圧力2.5バールでノヅルで激しく混合した。 混合比率はノヅルで最大0.1秒の滞留時間後噴射されたゾルがpH値7.1±0.1を有するように制御した。

空気中でゲル化して水槽で受けた滴を水で、乾燥したヒドロゲル粒子に対してNa ₂ O含量が0.04重量％の値に降下するまで洗浄した。 メタノール56で３時間の洗浄液後（全容量８および内径10cmを有するカラム中）ゲル粒子中の水分は１重量％以下であつた。

滴状の湿つた顔料含有のメタノール−シリカゲルをさらにメタノール４を加えた後オートクレーブ（内径25
cm、高さ6.5cm）中で窒素下270℃で６時間以内加熱し、
この際圧力を90バールに制限した。 その後で30分以内に等温で放圧した。 冷却した生成物をオートクレーブから取り出し約12時間圧力0.2バールで温度80℃で再乾燥した。

得られた生成物は表１に掲げたデータの特性であつた。

例 ２ 高分散性ケイ酸3.3kgおよび平均一次粒子大きさ1.2μ
ｍのルチル19.4kgを加えた32重量％の硫酸204.3kgから出発し、２時間分散させた後に例１に相当して処理した。

特性データは表１参照。

比較例Ｖ 例１に相当して、顔料不含のさらに添加物を含有してないシリカエーロゲルを製造し、その特性データを比較のため表１に掲げた。

本発明による物質の良好な空圧搬送性が例２の場合に示されている。

例 ３ 86重量％のギ酸149.2mlに高分散性ケイ酸1.6gリグニンスルホン酸ナトリウム0.84gおよびフアーネスカーボンブラツク8.4g（平均一次粒子大きさ0.021μｍ）を研究室用分散機（2000回／分）で15分分散させた。 平均凝集粒子大きさは6.5μｍであつた。 この分散液に温度０
〜５℃で永継続的に攪拌しながらケイ酸ナトリウム溶液（SiO ₂ 18重量％）339mlを加えた。

数分以内に生成したヒドロゲンを機械的に粉砕しカラム中で先ず水で次いで１重量％の硫酸（12で6h）で、
再び水で洗浄した。 洗浄水の伝導率は最終的には30μＳ
より少くなつた。 引き続いてメタノールで、流れ出るメタノールの水分が0.5重量％より下るまで洗浄した。

カーボンブラツク含有のメタノール・シリカゲルをオートクレーブ（内容積20）に入れ次いでこれに半分までメタノールで適した。 疎水性化のためジメチルジメトオキシシラン500mlを加えた後例１に相当して処理した。

計算によるカーボンブラツク含量 9.9重量％ カーボン含量 16.6重量％ 粉砕後の顆粒粒子の平均大きさ 0.5mm 熱伝導率λ（260℃） 0.043W/mK 疎水性度 水面に24hより長く浮遊 例４〜10 例３に相当して進行する反応を30秒以内攪拌下にゲル化の開始（10〜15分）まで実施した。 出発溶液は一定量の顔料（表２参照）を分散させた88重量％のギ酸255g
（溶液１）（例９および10:攪拌速度10倍）およびSiO ₂ 1
8重量％を有するケイ酸ナトリウム溶液495g（溶液２）
であつた。

生じたゲルは6h脱イオン水で上層を覆つて、続いて粉砕の後同様に先ず水で（洗浄水の伝導率が100μＳより下に下るまで）それから0.1重量％の硫酸（12hに24）
で、再び水でpH中性まで洗浄した。 引き続いてメタノールで流出するメタノールの水分が0.3重量％よりも少くなるまで洗浄した。

臨界超過乾燥は例３に相当して行つた。 最終の６時間乾燥は圧力0.2バールと温度200℃で行つた。

得られた粉砕生成物の特性データを表２に掲げた。

を分散した87重量％ギ酸1530g（1000回／分、30分、平均一次粒子大きさ1.1μｍに対して平均凝集粒子大きさ

5.1μｍ）およびケイ酸ナトリウム溶液2970g（SiO

₂ 18重量％）を使用した。 添加は８分以内に行い、ゲル化開始まで、なおさらに7000回／分で10分間攪拌した。

１夜エージングし、機械的に粉砕の後例３に相当してもちろん0.1重量％の硫酸を使用して洗浄した。 引き続いてメタノール20で20時間洗浄し残留水分が３重量％
になるまで行つた。

例３に相当して行つた臨界超過乾燥の後なお14h圧力
0.2バール、温度200℃で後乾燥を行つた。

得た粉砕生成物の特性データは表３に掲げてある。

例12 例11に相当して行つた。 顔料成分としては粉砕した雲母161.5g（白雲母、平均一次粒子大きさ17μｍ、平均凝集粒子大きさ19.9μｍ）を8000回／分で10分内で攪拌導入した。

メタノール洗浄は残留水分1.1重量％まで行つた。

特性データは表３参照。

₂ 18重量％）を攪拌しながら滴加し、生じた混合溶液に若干のぼうしよう結晶体を接種した。 30分内に析出した硫酸ナトリウム＋水和物を濾別した後該濾液に高分散のケイ酸3gおよびルチル50g

を激しく混ぜ合せた。 その結果生じたルチル含有のゾルをプラツチツク型（直径5cm高さ、0.5cm）に注入しゲル化の後（約１分）水でpH中性まで洗浄した。 メタノールによる洗浄は残留水分0.3重量％より少くなるまで行つた。 引き続く臨界超過の乾燥を例３に相当して行つた。

その結果生じた、ルチル含有のシリカエーロゲルからなる円板は機械的に完全であり顔料含有は72重量％ならびに真密度790kg/m ³を有する。

例14 例３に相当して行つた。 けれども顔料添加は高分散のケイ酸3gおよびリグニンスルホン酸ナトリウム5gとカーボンブラツク50gからなる混合物を加えることで行つた。 これを先ず共に粉砕し、少量のメタノールでペースト状にした。

同様に結果として生じた機械的に完全な、カーボンブラツク含有のシリカエーロゲルからなる円板は顔料含有
71重量％ならびに真密度340kg/m ³を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・ゼイボルト ドイツ連邦共和国ノイホーフエン・フリ ードリツヒ‐エベルト‐シユトラーセ 14 (72)発明者 ヴエルナー・オスターターク ドイツ連邦共和国グリユーンシユタツ ト・オーベラー・ベルゲル ヴエーク ２ (72)発明者 ヨツヘン・フリツケ ドイツ連邦共和国ゲルブルン・ギースヒ ユーゲラーシユトラーセ 63 (72)発明者 ローラント・カプス ドイツ連邦共和国ラウフエン・バーンホ フシユトラーセ 30アー (56)参考文献 特開 昭64−67302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−21811（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl. ⁷ ，ＤＢ名) F16F 59/00 - 59/16 C01B 33/00 - 33/193 B01J 13/00