含水泥的组合物有时被称为灌浆，已经广泛地用于矿山中来主 要提供支护(support)。矿山顶板(mine roof)一经露置，将通常 下降至某种程度，因此通常惯例为在其下方放置被动支护以控制此 下降。这些支护必须能够变形同时能保持通常每平方英寸(p.s.i) 至少几百磅的良好的负载承载能力。如果它们不能变形，则会通过 在矿山的顶板或底板上冲孔或者随着负载承载能力的迅速丧失以 一种易碎的方式失效，从而导致结构上的损害。传统上，这种要求 已经通过下述得到满足：使用高含水量的灌浆，将其抽吸至柔性容 器(flexible container)(有时是指袋)中，该容器在水泥凝固(set) 后，在负荷下发生塑性变形。以前，水泥属于快速地形成相当大量 的钙矾石的类型的材料，例如以商标Tekpak、Hydropack以及 Aquapak进行销售的材料。形成钙矾石的灌浆是基于高铝水泥 (aluminous cement)、硫酸钙以及石灰源的混合物。为了提供每一 组分具有延长的使用寿命的二组分灌浆，高铝水泥通常作为从硫酸 钙/石灰混合物中分离出的浆料而被泵送。将两种组分混和会导致在 几分钟内凝固(setting)。已经采用了非常高的水/固比率，以使浆 料具有低粘度，使得可以通过小直径的管道将其泵送至距使用地点 较远的距离处，例如达10千米。
同样，之前也已经提出利用碱金属硅酸盐与硅酸盐水泥(波特 兰水泥，Portland cement)之间的反应制造用于在矿山中提供支护 的承载材料。
国际专利公开第WO 02/44100号披露了一种水泥质组合物 (cementitious composition)，其包括第一组分，所述第一组分包含 硅酸盐的水泥和水，并且优选包含用于水泥水化反应的缓凝剂，还 优选包含防止固体沉淀的悬浮剂；和第二组分，所述第二组分包含 水性硅酸盐溶液；还披露了将该组分提供至使用的地点，其中，在 该地点将其进行混和以形成灌浆，并将由此形成的灌浆提供至能够 变形为矿山表面轮廓的柔性容器中。这种组合物在矿山中提供支 护，同时减少或避免相对昂贵的高铝水泥的使用。它还提供一种在 足够长时间内为液体的灌浆，从而当将其提供至柔性容器时，该灌 浆能够使容器变形为矿山的表面轮廓。然而，仍然需要具有更快的 强度产生(strength development)速率的水泥质组合物，其减少或 避免了相对昂贵的高铝水泥的使用。

根据本发明，提供了一种包括两种组分的体系，将该两种组分 混和在一起形成可凝固的(settable)水泥质组合物，其中第一组分 包括：
(a)硅酸盐水泥(波特兰水泥，Portland cement)；
(b)硫酸钙；以及
(c)水，水与硅酸盐水泥和硫酸钙固体的重量比为0.5:1至 5:1；并且第二组分包括：
(d)水溶性硅酸盐；以及
(e)水，水与硅酸盐固体的重量比为1.5:1至25:1。
根据本发明，还提供了一种可凝固的水泥质组合物，其在足够 长的时间内为流体并且适用于柔性容器中从而在矿山中提供支护， 其中所述组合物包括：
(i)硅酸盐水泥；
(ii)硫酸钙；
(iii)水溶性硅酸盐；以及
(iv)水，水的量为使水与固体的重量比至少约为1.2:1。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备可凝固组合物的方 法，该可凝固组合物在足够长的时间内为流体，并适用于在矿山中 提供支护的柔性容器，该方法包括以下步骤：
提供根据本发明的体系；以及
将该体系的第一和第二组分混和在一起，以形成一种具有水与 固体的重量比为至少约1.2:1的可凝固的组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种在矿山中提供支护的方 法，该方法包括在矿山中的使用地点提供如上文中所限定的第一和 第二组分，将这些组分进行混和以形成可凝固的组合物，并利用该 组合物在矿山中提供支护。可选择地，在矿山中的使用地点通过将 该组分泵送至使用地点来提供第一和第二组分。
本发明的体系、组合物以及方法的优点包括它们各自提供了一 种可凝固的组合物，其具有高于已知组合物的早期强度(early strength)。本发明的进一步的优点在于，由于需要更少的硅酸盐水 泥，组成成分的成本较低。
本发明的组分可以以两种待混和的高含水量的流股(含有硅酸 盐水泥和硫酸钙的浆料以及含有硅酸盐的溶液)的形式来提供。通 过混和两种组分而得到的组合物适合用作使用柔性容器的矿山支 护，并导致与矿山顶板之间改善的接触，并因此改善了支护特性。 此外已经发现：在水泥浆料中包含悬浮剂是有利的。这使得输送管 可以充满浆料在静态条件下保持多个小时，并且仍是可抽吸的。优 选地，本发明的第一和/或第二组分或根据本发明的组合物包含一种 悬浮剂以防止固体沉淀出来。优选地，该第一组分包括悬浮剂。优 选地，该悬浮剂还有助于可抽吸性。可选择地，该悬浮剂为一种多 糖胶(例如，威兰胶(welan gum))、膨润土或细分的无定型硅石 (amorphous silica)。
根据本发明的可凝固的组合物或通过混合(结合，组合， combining)本发明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物，优 选具有按重量计至少约10％的最小固体含量，更优选至少约12％， 最优选至少约20％。
根据本发明的可凝固的组合物或通过混合本发明的第一和第 二组分而形成的可凝固的组合物，水与固体的重量比优选为至少约 1.2:1，优选至少约1.3:1，优选至少约1.4:1，优选至少约1.5:1，优 选至少约1.6:1，优选至少约1.7:1，优选至少约1.8:1，优选至少约 1.9:1，优选至少约2:1，优选至少约2.5:1。
根据本发明的可凝固的组合物或本发明的第一组分，优选包含 至少约6％的量的硅酸盐水泥，优选至少约8％，更优选至少约10％， 其中所述百分比为按重量计，分别基于可凝固的组合物的结合重量 (混合重量，组合重量，combined weight)或基于通过结合本发明 的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物的结合重量。
根据本发明的可凝固的组合物或本发明的第一组分优选包含 至少约0.5％的量的硫酸钙，优选至少约2％，其中该百分比为按重 量计，分别地基于可凝固的组合物的结合重量或基于通过结合本发 明的第一和第二组分而形成的可凝固的组合物的结合重量。
根据本发明的可凝固的组合物或本发明的第二组分优选包含 至少约2％的量的水溶性硅酸盐，其中该百分比为按重量计，分别 基于可凝固的组合物的结合重量或基于通过结合本发明的第一和 第二组分而形成的可凝固的组合物的结合重量。
本说明书中的术语矿山意在包括采石场、隧道、以及所有的地 下土木工事。
本说明书中的术语硅酸盐水泥是指含有结合后按水泥重量计 占至少50％的硅酸三钙和硅酸二钙的水泥。由制造商提供的硅酸盐 水泥含有诸如石膏的一种或多种物质(其通常以约5％的量存在， 以防止急凝(flash setting))，这些物质被认为是作为缓凝剂来起作 用。
本发明的第一和/或第二组分或根据本发明的组合物优选含有 一种用于水泥水化反应的缓凝剂。第一组分优选包含该缓凝剂。在 本说明书中，术语用于水泥水化反应的缓凝剂是指一种不存在于由 制造商供应的硅酸盐水泥中的物质，并且其可延缓水泥的水化作 用。合适的缓凝剂对于本领域技术人员是熟知的，并且其可选择地 包括葡萄糖酸盐，尤其是碱金属葡萄糖酸盐，例如葡萄糖酸钠。
本发明的第一和/或第二组分或根据本发明的组合物优选包含 胶凝剂，从而有助于为可凝固的组合物提供早期刚度(early stiffness)。早期刚度具体地为形成可凝固的组合物的时间达30分钟 的可凝固组合物(可选择地通过混合本发明的第一和第二组分而形 成)的刚度。该胶凝剂优选在低温下有助于为可凝固的组合物提供 早期刚度，尤其是在低于10℃的温度下，例如低于大约5℃的温 度下。因此，该胶凝剂使得可凝固组合物的性能更少地依赖于温度。 可使用本领域技术人员已知的任何合适的胶凝剂。优选为熟石灰。
术语火山灰(pozzolan)意在包括诸如高炉炉渣、粉煤灰、偏 高岭土以及硅石灰(silica lime)的非高铝水泥。
术语硫酸钙意在包括经细磨的石膏、半水硫酸钙、以及无水硫 酸钙(也称为硬石膏)。出于经济的原因，无水硫酸钙通常是优选 的。硫酸钙及由添加石灰石的煤燃烧产生的粉煤灰的混合物也可以 用作可能的副产物形式的硫酸钙。该硫酸钙添加物是除硅酸盐水泥 中正常包含的硫酸钙之外而额外加入的。
术语“可抽吸的”(pumpable)是指能够通过如在采矿业中使 用的传统的泵进行抽吸。根据本发明的可凝固的水泥质组合物优选 可抽吸至少4小时，优选至少24小时，更优选至少48小时，最优 选至少72小时，尤其是当在静态条件下储存于15℃下时。
在短语“水与固体的比”中的术语“固体”是指溶解性和非溶 解性的固体。
所指的随时间失水的组合物中的水的量就是将多种成分刚混 和在一起时组合物中的水的量。
术语“自流平”意指组合物将在他们的自重下流动。
在本发明中使用的柔性容器可以是如WO 97/47859中所描述 的，其所披露的内容引入本文中作为参考。该已公开的申请披露了 一种容器，其包括方便地由钢制造的端部具有橡胶隔膜的管型部 件，该容器能够通过引入可抽吸的承载材料而膨胀，并紧压矿山的 顶板和底板，该隔膜是充分柔性的，以适应(follow)矿山的顶板 和底板的表面不规则性。
基于(i)、(ii)、(iii)和(iv)的结合重量，在可凝固的组合物 中水(iv)的量优选为按重量计55％至85％。在根据本发明的体系 中或根据本发明的可凝固的组合物中的水的量优选包括用于溶解 硅酸盐固体的水的量。
可选择地，该可凝固的组合物包含(v)另一种非高铝水泥。 可选择地，本发明的体系的第一组分可选择地含有另外一种非高铝 水泥。适合的非高铝水泥为，例如，合适地，磨碎的颗粒形式的高 炉炉渣(在本领域中已知为GGBFS)、可以为C等级或F等级粉煤 灰(高钙粉煤灰或低钙粉煤灰)的粉煤灰、偏高岭土、硅石灰或另 一种火山灰。按可凝固的组合物的结合重量或本发明的体系的第一 和第二组分的组合重量的重量计，其用量优选达到35％，优选达到 20％。通常量为按重量计优选从2％至15％，更优选从4％至15％的 范围内。
可凝固的组合物可选择地包含(vi)一种发泡剂。可选择地， 本发明的体系的第一组分可包含发泡剂。合适的发泡剂是本领域技 术人员熟知的，其可包括例如水解蛋白、脂肪酸盐(例如椰油基羟 乙基磺酸钠)、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、和/或乙氧基化酚(苯 酚乙氧基化物，phenol ethoxylate)。按可凝固的组合物的合重或本 发明的体系的第一和第二组分的合重的重量计，其用量可优选达到 5％，优选达到3％。通常的量为，优选从按重量计0.0001％，优选 从0.001％，更优选从0.01％至5％，优选至3％，更优选至2％的范 围。
可凝固的组合物可选择地包含(vii)一种稳泡剂。优选地，该 稳泡剂(vii)和发泡剂(vi)存在于相同的组分中。可选择地，本 发明的体系的第一组分可包含稳泡剂。合适的稳泡剂是本领域技术 人员熟知的，其可以是例如包括纤维素醚(例如，羟丙基甲基纤维 素)和/或粘土。按可凝固的组合物的合重或本发明的体系的第一和 第二组分的合重的重量计，其用量可优选达到5％，优选达到3％。 通常的量为，优选从按重量计0.0001％，优选从0.001％，更优选从 0.01％至5％，优选达到3％，更优选达到2％的范围内。
根据本发明的可凝固的组合物可进行可选择地发泡。人们已经 吃惊地发现：发泡的可凝固组合物具有足够的压缩强度，同时具有 较低的密度。由于具有较低的密度，因此需要较少的组合物来提供 支护，从而导致成本的节约。
制备根据本发明的可凝固的组合物的方法可选择地包括在混 合第一和第二组分的步骤之前，在第一和/或第二组分中掺入 (entraining)空气的步骤。该掺入空气的步骤可以通过搅拌第一和 /或第二组分(例如，通过使用高速混合器)或通过使用诸如螺杆泵 或通气泵(snorer pump)之类的加气泵(air entrainment pump)泵 送第一和/或第二组分来进行。
可凝固的组合物形成了如下的压缩强度：
在2小时为至少20psi，优选至少40psi；
在一天为至少200psi，优选至少300psi；
以及8天为至少400psi；优选至少500psi；
更优选为至少600psi；
其中，在20℃下储存。
人们可以理解，本文中使用的缩写“psi”是指以每平方英寸多少 磅来测量的，其等于703kg/m2。本文中所披露的百分比均为按重量 计算的百分比，除非提到可替代的计算方法。
适用于本发明的硅酸盐可以是美国专利第3,672,173号、第 4,984,933号、第3,928,052号以及第4,655,837号中描述的任何一种。 优选的硅酸盐是碱金属硅酸盐并且优选的硅石与氧化钠的重量比 为1.5至3.3比1。

通过以下实施例来说明本发明，这些实施例不是意在限制本发 明的范围。这些实施例描述了在混合后立即进行具有足够低粘度 (低于100厘泊的动力粘度)的流体的可凝固组合物的制备，以使 其能够包含额外的水并且是可流动的或自流平的。该组合物在12℃ 下，约30秒内被凝胶化。凝胶化之后，实施例中形成的可凝固的 组合物没有一个表现出泛浆。
实施例1
以下实施例是本发明的一个实施例。在本实施例中制备的组合 物包含相对高量的硬石膏。
表1

威兰胶是一种防止水泥固体沉淀的悬浮剂，因此在静态条件 下，其有助于储存后的可抽吸性。熟石灰导致了对温度依赖较小的 凝胶化时间。葡萄糖酸钠是一种用于硅酸盐水泥的水化反应的缓凝 剂。III型是根据15 ASTM C150在美国使用的硅酸盐水泥的一种标 示(designation)。基于A和B的总重量的粉煤灰的量为11.57％。 基于A和B的总重量的硫酸钙的量为2.44％。
由表1中示出的个别成分制备浆料形式的组分A以及溶液形式 的组分B。通过首先混合硅酸盐水泥、威兰胶、粉煤灰、硬石膏、 石灰以及葡萄糖酸盐，然后将由此形成混合物(该混合物为粉末形 式)加入水中来制备组分A。在所有的实施例中，组分A都是以制 成干粉并将其加入水中的方式来制备的。
在静态条件下(换言之，不搅拌)，当储存于15℃时，组分B 具有不确定的泵浦寿命(pumping life)，而组分A具有几天的泵浦 寿命。将组分A与组分B等体积混合在一起，以产生自流平的流体 组合物，添加的水可以很容易地混入其中。水与固体按重量计的比 为2.02:1。
将流体组合物如WO 97/47859中所描述的抽吸至位于矿山中的 柔性容器中，以使后者膨胀并与矿山的顶板和底板的轮廓密封接 触。测定单轴压缩强度。在泡沫聚苯乙烯模具中制备100mm的凝 固灌浆(set grout)立方体并使用标准压缩试验机(compressive test machine)在不同阶段内测定它们的压缩强度。在所有的实施例中都 使用该方法。
在20摄氏度下储存后的压缩强度如下：
2小时     146psi
4小时     314psi
24小时    476psi
8天       790psi；
28天      1103psi；以及
6周       1153psi。
在6周时，产生非易碎的形式的样本。为使其在用作矿山支护 时有效，人们希望组合物在载荷下产生且不以易碎的方式失效。
实施例2
本实施例描述了根据WO 02/44100的一种组合物。其不包含额 外的硫酸钙并且与本发明不相一致，包含此例仅为比较的目的。
表2

使用如表2中示出的不同量的个别成分来重复实施例1。通过 以如实施例1中描述的相同的顺序混合所述成分来形成组分A。在 静态条件下，在15摄氏度下储存时，组分A和B在至少24小时内 是可抽吸的。将组分A与B等体积混合在一起，以产生具有水与固 体重量比为2.02:1的可凝固的组合物。
将该组合物混合并将其泵送至如在实施例1中描述的柔性容器 中。按如实施例1中所描述的，来测定单轴压缩强度。所达到的压 缩强度如下：
2小时       33psi
4小时       190psi
24小时      407psi
8天         523psi；
28天        788psi；以及
6周         874psi。
实施例3
本实施例是根据本发明的实施例，其示出了使用中间量的硬石 膏的影响。
表3

使用如表3示出的个别成分的量来制备组分A和B。在静态条 件下，在15摄氏度下储存时，在至少24小时后两种组分仍是可抽 吸的。将组分等体积混合以产生自流平的可凝固的组合物流体，可 以很容易地将额外的水混入其中。基于A与B的总重量，组合物中 的粉煤灰的量为12.75％。水与固体的重量比为2.02:1。该组合物可 在约30秒内凝胶化。
将该组合物泵送至如在实施例1中描述的柔性容器中。压缩强 度如下：
8天        662psi；
28天       843psi；以及
6周        1045psi。
通过比较实施例1、2和3的性能可以看出，使用中间量的硬 石灰的实施例3导致了中间的强度。
实施例4
当硫酸钙的含量过高时，当样品在水下被固化时，可产生大量 的破坏性的内部膨胀。以下实施例在经受水下7天的固化后遭受到 这种命运。当在密封的容器中凝固时，性能是可接受的并且没有发 生大量的破坏性膨胀。在12周时的强度为1174psi。
表4

使用如表4示出的个别成分的量来制备组分A和B。
实施例5
使用了C等级粉煤灰代替F型粉煤灰。比例如下：
表5

使用如表5示出的个别成分的量来制备组分A和B。在静态条 件下，在15摄氏度下存储时，在至少24小时内两种组分是可抽吸 的。将组分等体积混合以产生自流平的可凝固的组合物流体。该组 合物的水与固体的重量比为2.07:1。将该组合物泵送至如实施例1 中所描述的柔性容器中。
尽管在水下固化，但没有发生大量的内部膨胀。性能如下：
7天         754psi；
6周         1094psi；以及
12周        1280psi。
实施例6
在此实施例中，通过将以下成分干混在一起而得到组合物A：
200g       1型OPC
40g        硬石膏
160g       F型粉煤灰
2g         葡萄糖酸钠
0.2g       Jordapon CI粉末(椰油基羟乙基磺酸钠)
0.2g       Methocel 228(羟丙基甲基纤维素)
0.2g       威兰胶
将组合物A与400g的水在高速搅拌下进行混合以掺入空气。 再将这种现在轻质(即低密度)灌浆与包含200g的40wt％的固体 硅酸钠(硅石/氧化钠的重量比为3.3:1)以及50g水的硅酸钠溶液 B进行混合。将该混合物在21℃下，在21秒内胶化。在第28天， 利用4英寸(25.4mm)的立方体确定的压缩强度为695psi。发泡 灌浆混合物的比重为0.975。