水硬性粘合剂组合物 |
|||||||
| 申请号 | CN201280073502.6 | 申请日 | 2012-08-03 | 公开(公告)号 | CN104334584A | 公开(公告)日 | 2015-02-04 |
| 申请人 | 蓝宝迪有限公司; | 发明人 | B·比亚索蒂; M·朱迪奇; U·普法伊弗; V·朗吉拉; R·科瑞扎; G·弗罗瑞迪; G·利巴锡; | ||||
| 摘要 | 干组合物，其包含 水 硬性 粘合剂 ，如 水泥 或 石膏 ，以及具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的高度取代的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖，所述干组合物提供了具有良好保水特性和可加工性的糊料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.包含水硬性粘合剂和0.05至2.0重量％的至少一种化合物的干组合物，所述化合物是具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率并具有约0.7至约3的C2-C4羟烷基摩尔取代的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖。 |
||||||
| 说明书全文 | 水硬性粘合剂组合物技术领域[0001] 本发明涉及包含水硬性粘合剂(如水泥或石膏)以及保水剂的干组合物，所述保水剂是具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的高度取代的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖，其优选包含直链或支链的C6-C22烷基链。技术背景 [0002] 在建筑领域，人们熟知将水硬性粘合剂组合物用来制造建筑物、艺术品、公寓楼或制品的基础构造(例如铺路砖或板和砖瓦)，并作为胶黏剂或接合组合物，尤其是通常用来垂直或水平地将砖瓦或陶瓷粘附于各种表面，例如粘附于混凝土、胶合板或砖表面。 [0003] 在本文中，术语“水硬性粘合剂”被定义为在存在水的条件下由于水合化学反应而硬化并且可以使其它材料粘结在一起的矿物质。 [0004] 主要由混合有不同量的砂和可能的石膏的水泥构成的水硬性粘合剂组合物通常用于制备砖瓦胶黏剂、砂浆、混凝土、水泥灰泥、装饰灰泥(finiture plaster)、自流平地板；基于石膏的水硬性粘合剂组合物通常用于制备石膏灰泥和接合配混物。 [0005] 紧接使用之前将适量的水加入干的水硬性粘合剂组合物，使其成为可加工的糊料并且使制品成形或施加至各种表面上。 [0007] 凝固是一个相当复杂的化学过程，其将产生聚合的无机结构，其强烈的相互作用导致固体和强质量的形成。 [0008] 在该凝固过程中，许多特性都是重要的，并且不仅会影响凝固发生的速度而且会影响其最终效果，即其强度。 [0009] 在这些特性中，水的含量以及该组合物在整个凝固过程中保持适量水的能力非常重要。糊料能保持足量的水直至获得所有所需的物理特性是重要的。 [0010] 在实际操作中，糊料所施涂的大部分表面通常是多孔且有吸收能力的，它们在发生接触的区域从糊料吸收水分，并由此在凝固中形成缺陷，这可能在某一时间点导致粘合的缺陷以及硬化的组合物的机械性质的缺陷。 [0011] 在施加糊料过程中可能遇到的另一个问题(该问题与在整个凝固过程中糊料保持适量的水的能力相关)是过于快速的硬化会阻碍铺设层或成形制品的调节。这一问题称作“缺乏晾置时间(open time)”和/或“缺乏可调节时间”。 [0012] 当水的量变得过量时，即使仅仅是局部的，或者由于缺乏混合均匀性，会产生另一个问题。在这些情况中，由于混合物流动性太大使得凝固变得太慢，工作时间变得较长，并且所产生的施涂变得不精确且困难。 [0013] 糊料操作中的另一个问题是，当糊料在其所施涂的目标物的表面上铺展开来时，混合物中的水用作固体颗粒的润滑剂。适量的水赋予该混合物“发粘性”或“乳脂状”，适于均一、均匀且容易地铺设。最终混合物的流变特性非常重要，它们取决于混合物中不同组分的种类和含量。 [0014] 由于缺乏上述特性，更具体而言由于加工性差，单独的砂、水泥和水的混合物或单独的石膏和水的混合物的流变性使其不适于用作糊料。 [0015] 为了克服上述所有问题，在水硬性粘合剂组合物的制剂中使用添加剂作为保水剂和流变改性剂。这些添加剂通常是合成或半合成聚合物，通常为化学改性的天然聚合物，一旦当它们溶于水后其具有特定的结合并配位大量水的特性。 [0017] 在文献中描述了许多混合物在糊料中用作的流变改进剂和保水助剂，如US6,706,112、US 4,028,127、EP 235513、US 5,432,215和US 4,487,864中所述。 [0018] 具体而言，US 6,706，112公开了含有至少一种羟烷基瓜耳胶半乳甘露聚糖(一种具有约2∶1的平均D-甘露糖与D-半乳糖单元平均比率的半乳甘露聚糖)的水泥质砂浆添加剂，所述羟烷基瓜耳胶半乳甘露聚糖的摩尔取代约为0.7-3，这能够赋予砂浆极好的保水性以及与包含纤维素醚的砂浆的粘合性一样好的初始粘合性。 [0019] EP 2236475描述了包含C2-C4羟烷基肉桂皮半乳甘露聚糖(一种具有约5∶1的D-甘露糖单元与D-半乳糖单元的平均比率的半乳甘露聚糖)的水硬性固化建筑材料，所述C2-C4羟烷基肉桂皮半乳甘露聚糖的摩尔取代为0.1-0.6，优选0.3-0.6。 [0020] PCT/EP2011/072939涉及包含水硬性粘合剂(例如水泥或石膏)和保水剂的干组合物，所述保水剂是高度取代的羟丙基瓜耳胶半乳甘露聚糖，该羟丙基瓜耳胶半乳甘露聚糖包含未取代的直链或支链C6-C8烷基链。 [0021] 但是，在制备水泥和/或石膏糊料的领域中需要提供与瓜耳胶不同的基于半乳甘露聚糖的添加剂，但给出相似或改善的保水性和加工性能。 [0022] 现在已经发现具有不同于2∶1的D-甘露糖单元与D-半乳糖单元的平均比率的高取代度的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖，其优选包含直链或支链C6-C22烷基链，尽管在起始半乳甘露聚糖的分子结构和流变特性中存在相关差异，其全部使得水泥和/或石膏糊料具有良好的保水性和可加工性。 发明内容[0023] 在一个方面，本发明是一种包含水硬性粘合剂和0.05至2.0重量％的至少一种化合物的干组合物，所述化合物是具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率并具有约0.7至约3的C2-C4羟烷基摩尔取代的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖。 [0024] 在另一个方面，本发明是一种水硬性粘合剂糊料，其通过如下方式制备：将包含水硬性粘合剂和0.05至2.0重量％的至少一种化合物的干组合物与约10至约85重量份的水/100重量份干组合物混合，所述化合物是具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率并具有约0.7至约3的C2-C4羟烷基摩尔取代的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖。 [0025] 按照另一个方面，本发明的目的是2-羟丙基-2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基半乳甘露聚糖，其具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率并具有0.7至3的羟烷基摩尔取代和0.005至0.10的烷基取代度。 [0026] 发明详述 [0027] 具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖是可再生原材料物质的衍生物，其被期望作为现有应用中的瓜耳胶半乳甘露聚糖产品的替代物。 [0028] 瓜耳胶半乳甘露聚糖是一种属于半乳甘露聚糖家族的多糖，其从豆科植物(1eguminosae)“瓜尔豆(Cyamopsis Tetragonolobus)”中提取，瓜尔豆生长在热带国家(尤其是印度和巴基斯坦)的半干旱地区并且具有约2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元之比。 [0029] 与许多其他来源于农业生产的原材料一样，瓜耳胶的价格和供应经历周期性波动。作为结果，非常需要提供其应用的替代物。 [0030] 具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的半乳甘露聚糖是市售可得的。 [0031] 来自刺云实(刺云实胶)的半乳甘露聚糖具有约3∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率，来自刺槐豆(刺槐豆胶)的半乳甘露聚糖具有约4∶1的比率，来自肉桂(肉桂胶)的半乳甘露聚糖具有约5∶1的比率并且来自胡芦巴(胡芦巴胶)的半乳甘露聚糖具有约1∶1的比率。 [0032] 从来自塔拉刺云实(tara shrub Caesalpinia spinosa)(有时称为刺云实(Caesalpinia tinctoria)或(Caesalpinia pectinata))的种子中得到刺云实胶。这种豆科植物天然位于非洲和南美洲的北部地区。秘鲁是刺云实胶的主要来源。 [0034] 刺槐豆胶(角豆树胶)是角豆树(植物学上称为长角豆(Ceratonia siliqua L))的种子的精制胚乳。这种树主要生长在地中海国家。 [0035] 刺槐豆胶具有比刺云实胶更少的D-半乳糖侧基，其具有约4∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率。 [0036] D-半乳糖侧基以约25个的团块簇集，由此产生长区域的未取代的甘露聚糖主链。 [0037] 这种特殊的结构被认为是瓜耳胶和刺槐豆胶之间性质相对差异的原因。 [0038] 举例来说，与瓜耳胶不同，刺槐豆胶在冷水中仅是微溶的。 [0039] 肉桂胶来自决明子(Cassia obtusifolia)(也称作决明(Senna obtusifolia)或决明(Cassia tora))的胚乳。 [0040] 决明，苏木科，是一种野生型作物并且作为野草生长在印度的大部分。 [0042] 在其他方面，胡芦巴胶溶于冷水中，但是也提供具有较低粘度的水溶液。 [0043] 胡芦巴胶是从胡芦巴植物(胡卢巴(Trigonellafoenum-graecum))的种子中提取的半乳甘露聚糖。 [0044] 胡芦巴是一种直立一年生的豆科草本植物，其本来生长于西亚和东南欧。 [0045] 上述半乳甘露聚糖的不同特性见于下表： [0046] [0047] [0048] *在20℃下完全溶解后20rpm下的布氏( )粘度 [0049] 为了实现本发明的组合物，优选的具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖是羟丙基半乳甘露聚糖。 [0050] 因此，本发明的干组合物可优选包含0.05至2.0重量％的至少一种化合物，该化合物是刺云实胶、刺槐豆胶、肉桂胶或胡芦巴胶的羟丙基衍生物，前提是羟丙基摩尔取代为约0.7至约3。 [0051] 虽然瓜耳胶、刺云实胶、刺槐豆胶、肉桂胶和胡芦巴胶全部属于半乳甘露聚糖家族，但是它们各自显示出特殊的流变性并且甚至在水中不同的溶解性。但是，令人惊讶地发现，它们全部都适于制备高度取代的C2-C4羟烷基衍生物，尤其是羟丙基衍生物，这些衍生物可在包含水硬性粘合剂的建筑组合物中用作流变改性剂和保水助剂。 [0052] 相应的低取代的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖衍生物，尤其是羟丙基衍生物的性能对于所有的胶衍生物都有明显改善，因此是可互换的，这为它们中的全部提供了制备它们的独特方法。 [0053] 可通过在碱性条件下使相应的半乳甘露聚糖与环氧丙烷发生反应，得到具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率并具有约0.7至约3的羟丙基摩尔取代的羟丙基半乳甘露聚糖。基本上，用于制备高取代的羟丙基瓜耳胶半乳甘露聚糖的方法也可用于制备它们。 [0054] 本发明使用的C2-C4羟烷基半乳甘露聚糖优选具有1.0至2.5的C2-C4羟烷基摩尔取代度(MSHA)。 [0055] 出于本发明的目的，所述C2-C4羟烷基摩尔取代度(即，每个单糖单元所连接的1 C2-C4羟烷基基团的摩尔平均数)缩写为“MSHA”，并通过 H-NMR进行测定(有效摩尔取代)。 [0056] 优选地，本发明的具有不同于2∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的-5羟丙基半乳甘露聚糖还包括具有10 至0.10的烷基取代度(DSAk)的直链或支链C6-C22烷基链。 [0057] 出于本发明的目的，所述C6-C22烷基取代度(即，每单糖单元所连接的未取代的直1 链或支链C6-C22烷基链的摩尔平均数)缩写为“DSAk”，并也通过 H-NMR进行测定(有效取代度)。 [0058] 所述直链或支链C6-C22烷基链可通过使羟丙基半乳甘露聚糖衍生物与以下化合物反应而引入：直链或支链C6-C22烷基卤、或直链或支链C8-C241，2环氧化物、或直链或支链C6-C22烷基缩水甘油醚，分别获得烷基醚衍生物、羟烷基醚衍生物和2-羟基-3-(烷氧基)丙基醚衍生物。 [0059] 特别优选在包含水硬性粘合剂的组合物中用作保水剂的是包含C6-C8烷基链并且DSAk为0.005至0.1的羟丙基半乳甘露聚糖；包含正己基链或2-乙基己基链的羟丙基半乳甘露聚糖，并且特别是2-羟丙基-2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基半乳甘露聚糖是最优选的。 [0060] 本发明的羟烷基半乳甘露聚糖的用途的另一个优点在于，由于它们在制备后不需要纯化步骤即具有良好的性能，它们可以粗品形式使用，因此它们可以以相当低的工厂成本获得。 [0061] 本发明的干组合物通常包含5-80重量％的水泥和/或石膏作为水硬性粘合剂；优选地，在所述水硬性粘合剂是石膏的情况中，水硬性粘合剂的量为40-80重量％，在所述水硬性粘合剂是水泥的情况中，其含量为5-60重量％。 [0063] 优选的水泥是波特兰水泥或波特兰水泥混合材料(例如，矿渣波特兰水泥、火山灰波特兰水泥、飞灰波特兰水泥、高炉渣波特兰水泥和标准EN197-1 A3中定义的所有波特兰水泥混合材料)。 [0064] 所述石膏可以是半水合硫酸钙或无水硫酸钙，最优选半水合硫酸钙。 [0065] 将包含混合有不同量的砂和可能的石膏的水泥的干组合物作为基础材料用于生产砂浆、灰浆、混凝土、瓷砖胶黏剂、水泥灰泥、装饰灰泥，自流平地板。 [0067] 将基于石膏的干组合物用于制备石膏灰泥、接合配混物、石膏砂浆和灰浆。 [0068] 水泥基干水硬性粘合剂组合物的常见其它成分是细集料和粗集料(砂和/或砾石)。 [0069] 除了水泥和/或石膏、保水剂和可能的集料，还存在几种其它添加剂，在本发明的水硬性粘合剂组合物与水混合之前或混合过程中，可将所述其它添加剂添加至所述水硬性粘合剂组合物中。 [0072] 添加剂的其它变化形式落入特殊类别，其功能包括抑制腐蚀、减少收缩、增强可加工性、粘结、防潮和着色。 [0073] 水硬性粘合剂糊料可以由上文所述的干组合物通过将所述干组合物逐渐加入至水中并进行搅拌来制备。 [0074] 正确的水量是能够实现获得均匀的、具有良好的可加工性的浆液形式的糊料的量。 [0075] 通常对于每100重量份的干组合物，该水量为约10-85重量份，优选地，当所述水硬性粘合剂是水泥时，对于每100重量份的干组合物，水量约为10-45重量份；当所述水硬性粘合剂是石膏时，对于每100重量份的干组合物，水量为35-80重量份。实施例 [0076] 保水剂的制备 [0077] 具有约1∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的2-羟丙基半乳甘露聚糖的制备 [0078] 在5升的搅拌反应器中，在室温下加载600g的胡芦巴胶，用氮气吹扫反应器并且在剧烈搅拌下加入175g水中21g NaOH的溶液。在室温下持续搅拌15分钟。 [0079] 在用氮气再次吹扫之后，加入410g的环氧丙烷同时在65-70℃下搅拌6小时。 [0080] 将反应混合物冷却至40℃，并通过加入乙酸来将pH中和至约5-6.5。 [0082] 所得的产物(HPFH)的MSHP＝1.5。 [0083] 具有约5∶1的D-甘露糖与D-半乳糖单元的平均比率的2-羟丙基-2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基半乳甘露聚糖的制备 [0084] 在5升的搅拌反应器中，在室温下加载600g的肉桂胶，用氮气吹扫反应器并且在剧烈搅拌下加入240g水/异丙醇中24g NaOH的溶液。在20℃的温度下持续搅拌15分钟；添加稀释在异丙醇(40克)中的30克的2-乙基-己基缩水甘油醚并搅拌该混合物15分钟。 [0085] 在用氮气再次吹扫之后，加入400g的环氧丙烷同时在65-70℃下搅拌6小时。 [0086] 将反应混合物冷却至40℃，并通过加入乙酸来将pH中和至约5-6.5。 [0087] 在真空中持续20分钟蒸馏除去异丙醇。 [0088] 在流化床干燥器上采用热空气对由此获得的反应混合物进行干燥，直到水分含量约为3重量％，然后进行研磨和分析。 [0089] 所得的产物(EEHPCH)的DSAk＝0.035且MSHP＝1.6。 [0090] 类似地，制备表1中所述的其他保水剂(WRA)。 [0091] 在20℃和20rpm下，测量水溶液中2重量％(1、2、4、5、7、8、9、10、11、13号WRA)或1重量％(3、6、12、14号WRA)的保水剂的RVT布氏( )粘度(VB)，结果示于表 1中。 [0092] 在下表中，HPF、HPG、HPC和HPT分别代表胡芦巴胶、瓜耳胶、肉桂胶和刺云实胶的羟丙基衍生物；EHHPF、EHHPG、EHHPC、EHHPT分别代表胡芦巴胶、瓜耳胶、肉桂胶和刺云实胶的2-羟丙基-2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基衍生物；H和L是指羟丙基取代度，H表示“高”，L表示“低”。 [0093] 表1 [0094]WRA编号 WRA身份 MSHP DSAk VB，(mPa*s) 1 HPFH 1.5 2620 2* HPFL 0.2 7600 3 EHHPCH 1.6 0.035 200 4 HPCH 1.5 3960 5* HPCL 0.2 700 6 EHHPFH 1.6 0.033 260 7* HPCL 0.3 2020 8 HPCH 1.73 2640 9 HPTH 1.7 7450 10* HPTL 0.42 18150 11* HPTL 0.15 27900 12 EHHPTH 1.7 0.031 530 13* HPGH 1.7 8500 14* EHHPGH 1.7 0.031 1280 [0095] *比较例 [0096] 应用测试 [0097] 进行应用测试来测定包含实施例保水剂的组合物的保水性和稠度。 [0098] 应用测试中所用的方法如下： [0099] 根据标准测试方法ASTM C1506-09测定保水性(WR)。根据标准测试方法ASTM C230/230M-08来测定稠度(C)。 [0100] 在水泥灰泥组合物和两种石膏灰泥组合物上进行测试。 [0101] 通过每100重量份的干混合物(12重量％的霍尔齐姆(Holcim)水泥32.5RIN8-11，3重量％的氢氧化钙，85重量％的Mg/Ca碳酸盐)加入19重量份的水和0.1重量份的WRA，来制备包含波特兰水泥作为水硬性粘合剂的水泥灰泥组合物。 [0102] 结果示于表2中。 [0103] 表2-水泥灰泥 [0104] [0105] *比较例 [0106] 通过每100重量份的干混合物(60重量％的石膏、35重量％的珍珠岩，5重量％的砂)加入64重量份的水和0.25重量份的WRA，来制备包含合成石膏作为水硬性粘合剂的灰泥组合物。结果示于表3中。 [0107] 通过每100重量份的干混合物(45重量％的硅砂和55重量％的天然石膏)加入33重量份的水、0.12重量份的WRA和0.05重量份的缓凝剂，来制备包含天然石膏作为水硬性粘合剂的灰泥组合物。 [0108] 结果示于表4中。 [0109] 表3-合成石膏灰泥 [0110] |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈