一种不饱和聚醚单体及其制备方法和应用 |
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| 申请号 | CN201610168779.7 | 申请日 | 2016-03-23 | 公开(公告)号 | CN105778079A | 公开(公告)日 | 2016-07-20 |
| 申请人 | 联泓(江苏)新材料研究院有限公司; | 发明人 | 朱军成; 牛峰; 郭晓锋; 李方; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种聚醚，一种不饱和聚醚 单体 ，其结构式如式(1)所示：式中，R1相同或不同，表示氢 原子 或具有1～20个 碳 原子的 烃 基；R2表示具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；X’、Y’、Z’表示或H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2～18个碳原子的 氧 化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300之间的整数或分数；R5为烷基、烯基、苯基、取代苯基、α?取代苄基。本发明不饱和封端聚醚具有较好的聚合活性， 稳定性 高，可用于制备具有梳形支化结构的 聚合物 和聚 羧酸 减 水 剂，提高 聚羧酸 减水剂 的分散性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种不饱和聚醚单体，其特征在于：其结构式如式(1)所示： |
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| 说明书全文 | 一种不饱和聚醚单体及其制备方法和应用技术领域背景技术[0002] 近年来，混凝土外加剂的研究与生产已趋向高性能、无污染等方向发展。混凝土减水剂是混凝土外加剂中应用面最广、使用量最大的一种。具有梳形分子结构的聚羧酸系高效减水剂因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、缓凝时间少、成本低等优异性能，适宜配制高强超高强混凝土、高流动性及自密实混凝土，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，是水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂。 [0003] 现有的聚羧酸减水剂合成技术中，所使用的聚醚主要有聚酯型如聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，和聚醚型如烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚等。其中以聚醚型为主，尤其是甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯基聚氧乙烯醚应用最广。现有聚醚单体存在的主要问题是结构比较单一，种类比较少，聚合活性低，很难实现均匀聚合，导致合成的聚羧酸减水剂的侧链分布不均，且从分子结构上没有本质的改变，因而很难在性能上有更大的改善。 发明内容[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种不饱和聚醚单体，其结构式如式(1)所示： [0006] [0007] 式中，R1相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R2表示具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；X’、Y’、Z’表示或H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300之间的整数或分数，优选为15～300，进一步更优选为25～200；R5为烷基、烯基、苯基、取代苯基、α-取代苄基。 [0008] 作为优选，所述R4O为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的一种或多种，各R4O可以相同或不同，当为2种以上的混合物形态时，其加成方式可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等的任意一种。 [0009] 上述不饱和聚醚单体的制备方法，由通式(2)所示的不饱和聚氧烷基醚与异氰酸酯在20～150℃、直接反应或在催化剂作用下进行酯化反应得到； [0010] [0011] 式中，R1相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R2表示具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；X ,Y ,Z表示或H，且X、Y、Z不同时为H；R4O表示具有2～18个碳原子的氧化 烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300之间的整数或分数，优选为15～300，进一步更优选为25～200。 [0012] 作为优选，所述R4O为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的一种或多种，各R4O可以相同或不同，当为2种以上的混合物形态时，其加成方式可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等的任意一种。 [0013] 进一步地，所述的异氰酸酯由为R5-N＝C＝O，其中R5为烷基、烯基、苯基、取代苯基、α-取代苄基。 [0014] 具体地，所述的异氰酸酯为甲基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对(或间)-甲苯异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯中的一种或多种。 [0015] 进一步地，所述的不饱和聚氧烷基醚与所述的异氰酸酯的摩尔比为1:0.1～5。 [0016] 作为优选，所述反应的温度为30～100℃，进一步优选地所述反应温度为60～90℃。 [0017] 进一步地，所述的催化剂为有机锡类化合物、有机胺类化合物、有机铋类化合物、有机锌/铋混合化合物、Sn4+的羧酸盐和氯化物、Cr3+、Ni2+、Zn2+、Bi3+、Fe3+、Sn2+的辛酸盐/硬脂酸盐/环烷酸盐、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Mn3+、Co2+的乙酰丙酮化物中的一种或多种。 [0018] 作为优选，所述的有机锡类合物选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡或二氯二丁基锡中的一种或多种；所述有机胺类化合物选自三乙烯二胺、三乙胺、乙醇胺或二异丙醇胺中的一种或多种；所述有机铋化合物催化剂选新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋中的一种或多种。 [0019] 进一步地，所述的催化剂的量占原料总质量的0～1％。优选地，所述的催化剂的量占原料总质量的0.1％～1％。 [0020] 其中不饱和聚氧烷基醚在反应前可进行必要的脱水步骤，能大大降低反应中水与异氰酸酯生成的副产物的含量。所述除水步骤可以是加入用量为端烯基聚醚重量的5％～20％的中性干燥剂，干燥处理不少于24小时，干燥处理后经过滤将干燥剂分离；或者升温至 70～100℃抽真空维持一定时间脱水。除水后的不饱和聚氧烷基醚水份含量应至0.3％以下。在本发明的部分实施方案中，为了保证不饱和烷氧基醚完全反应，异氰酸酯可以为过量，相应地反应结束后减压脱除异氰酸酯，得到所述的新型不饱和封端聚醚。 [0021] 上不饱和聚醚单体作为水泥减水剂中聚醚单体的应用。 [0022] 有益效果：与现有技术中的聚醚相比，本发明制备的新型不饱和封端聚醚具有较好的聚合活性，稳定性高，可用于制备具有梳形支化结构的聚合物和聚羧酸减水剂，提高聚羧酸减水剂的分散性能，是一类有较大应用前景的新型聚醚单体。另外本发明的制备方法简单，条件易控，封端率高，环境友好，无工业三废产生。附图说明 [0023] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 [0024] 图1是本发明实施例1制备的产品的1HNMR谱图。 具体实施方式[0025] 为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。 [0026] 本发明所述实施例中封端率的定义为： [0027] [0028] 实施例1 [0029] 将240份不饱和聚氧烷基醚(分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至70℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加间甲苯异氰酸酯13.32份，控制反应温度70℃，滴加时间20分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述新型不饱和封端聚醚产品。 [0030] NMR核磁共振氢谱测定新型不饱和封端聚醚结构式如式(3)所示，1HNMR谱图见附图1。 [0031] [0032] 根据羟值法计算封端率为88.9％。 [0033] 实施例2 [0034] 将300份不饱和聚氧烷基醚(分子量为3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低于0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至70℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基异氰酸酯19.97份，控制反应温度70℃，滴加时间40分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述新型不饱和封端聚醚产品。NMR核磁共振氢谱测定新型不饱和封端聚醚结构式如式(4)所示。 [0035] [0036] 羟值法计算封端率为91.2％。 [0037] 实施例3 [0038] 将400份不饱和聚氧烷基醚(分子量为4000的3-甲基-3-丁烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，嵌段，EO/PO质量比＝7:1)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至80℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加对甲苯异氰酸酯39.95份，控制反应温度80℃，滴加时间10分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述新型不饱和封端聚醚产品。NMR核磁共振氢谱测定新型不饱和封端聚醚结构式如式(5)所示。 [0039] [0040] 羟值法计算封端率为94.7％。 [0041] 实施例4 [0042] 将300份不饱和聚氧烷基醚(分子量为3000的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，无规共聚，EO/PO质量比＝1:1)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至110℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加对甲苯异氰酸酯6.61份，控制反应温度110℃，滴加时间10分钟，滴加完毕后保温2.5小时，抽真空脱气后，出料，即得所述新型不饱和封端聚醚产品。NMR核磁共振氢谱测定新型不饱和封端聚醚结构式如式(6)所示。 [0043] [0044] 羟值法计算封端率为93.5％。 [0045] 实施例5 [0046] 将240份不饱和聚氧烷基醚(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，搅拌并升温至60℃，然后向烧瓶中加入0.48份二月桂酸二丁基锡和5.70份甲基异氰酸酯，控制反应温度60℃下进行反应1小时，出料，即得所述新型不饱和封端聚醚产品。NMR核磁共振氢谱测定新型不饱和封端聚醚结构式如式(7)所示。 [0047] [0048] 羟值法计算封端率为97.5％。 [0049] 实施例6 [0050] 将480份不饱和聚氧烷基醚(分子量为4800的烯丙基缩水甘油聚氧乙烯醚)80℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，搅拌并升温至70℃，向烧瓶中加入0.03份新癸酸铋和26.63份对甲苯异氰酸酯，控制反应温度70℃下进行酯化反应5小时，出料，即得所述新型不饱和封端聚醚产品。NMR核磁共振氢谱测定新型不饱和封端聚醚结构式如式(8)所示。 [0051] [0052] 羟值法计算封端率为96.3％。 [0053] 实施例7 [0054] 将240份不饱和聚氧烷基醚(分子量为2400的烯丙基胺聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至70℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加间对苯异氰酸酯13.32份，控制反应温度70℃，滴加时间20分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述新型不饱和封端聚醚产品。 [0055] NMR核磁共振氢谱测定新型不饱和封端聚醚结构式如式(9)所示。 [0056] [0057] 羟值法计算封端率为95.1％。 [0058] 以下结合具体实施例对上述不饱和聚醚大单体用于合成水泥掺混物的共聚物水溶液进行详细阐述。 [0059] 实施例8 [0060] 向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体A(实施例1制备的聚醚单体)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为28700，单体转化率为95％。 [0061] 实施例9 [0062] 向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体A(实施例2制备的聚醚单体)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为31400，单体转化率为94％。 [0063] 实施例10 [0064] 向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体A(实施例3制备的聚醚单体)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为39800，单体转化率为95％。 [0065] 实施例11 [0066] 向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、276份单体A(实施例7制备的聚醚单体)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为36100，单体转化率为94％。 [0067] 对比例1 [0068] 将实施例8中单体A替换为等量的分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其他条件同实施例8，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液。经GPC测定，单体转化率为95％。 [0069] 对比例2 [0070] 将实施例9中单体A替换为等量的分子量为3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，其他条件同实施例9，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液。经测定，单体转化率为93％。 [0071] 将实施例8-11以及对比例1和2所得到的共聚物水溶液与水泥、砂、石子、水及消泡剂以一定的配比按JGJ55进行混凝土实验，如表1，混凝土预养温度为(20±3)℃。 [0072] 表1混凝土测试配合比 [0073]水泥(kg) 砂(kg) 石子(kg) 水(kg) 聚羧酸减水剂(g/20％) 6.84 7.8 12.6 1.48 75.0 [0074] 其中g/20％表示20％固含量加入减水剂的质量。 [0075] 分别测试混凝土的含气量、砂浆排空时间和残余量、抗压强度及坍落度性能，应用评价结果见表2。 [0076] 含气量：按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中含气量试验方法，用气水混合式含气量测定仪，并按仪器说明进行操作。 [0077] 砂浆测试：参照JGJ/T 90-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，按照水泥：沙子：水＝100:43：28的质量比拌制砂浆(沙子过筛2.36mm标准筛)，砂浆扩展度控制在310～330mm。而后将上述拌制的砂浆参照ASTM C939-10《Standard Test Method for Flow of Grout for Preplaced-Aggregate Concrete(Flow ConeMethod)》测试砂浆排空时间和残余量。 [0078] 抗压强度：按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中抗压强度试验方法测定。 [0079] 坍落度：按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中坍落度试验方法测定；但坍落度为(210±10)mm的混凝土，分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣帮插捣15次。 [0080] 表2混凝土应用评价结果 [0081] [0082] 从混凝土的应用评价数据来看，引入新型不饱和聚醚单体的减水剂相对于常规单体合成的减水剂其拌制砂浆排空时间和砂浆残余明显降低，由排空时间可看出相较于普通减水剂其流出速率更快，且残余浆体少，不挂壁，拌和混凝土的和易性更优秀。 [0083] 与现有技术中的聚醚相比，本发明制备的不饱和封端聚醚具有较好的聚合活性，稳定性高，可用于制备具有梳形支化结构的聚合物和聚羧酸减水剂，相对于常规单体合成的减水剂其拌制砂浆排空时间和砂浆残余明显降低，由排空时间可看出相较于普通减水剂其流出速率更快，且残余浆体少，不挂壁，拌和混凝土的和易性更优秀。另外本发明的制备方法简单，条件易控，封端率高，环境友好，无工业三废产生。 [0084] 应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。 |
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