近年来，作为用于高炉流钢槽、浇斗、中间罐等溶融金属用容器的内 衬的浇铸耐火物，较为普及的是，预先在工厂等施工现场以外的场所使浇 注成形耐火物用粉体组合物在水或其它混炼液中混炼，将其纳入至施工现 场而形成的预混合型浇铸耐火物(以下称为“预混合材”)。
预混合材由于具有经时硬化、输送中的骨料分离和浮水等新问题，其 和以往的浇铸耐火物相比，具有下述的优点：(a)混炼水量稳定，且由于 混炼充分进行，所以施工材料性能的不均衡较少；(b)由于不需要混炼工 序，不但可以使现场的作业省力化，而且不产生粉尘，可以改善作业环境； (c)由于材料在常温下不硬化，因此即使施工暂时中断也不需要担心硬 化故障。这些优点成为了预混合材普及的背景。
然而，最近关于材料硬化的问题又不断涌现出来。也就是说，由于预 混合材在常温下不硬化，当浇铸到模框(型箱)中后，为了脱模，必须通 过一定的方法使材料硬化。通常较多的情况是，通过模具对预混合材进行 加热，使其硬化。作为这种加热硬化的方法，在特开平4-83764号和特开 平6-48845号公报中，公开了将含有热硬化性硬化剂的预混合材在80℃以 上的温度下加热养护，同时使其热硬化的方法。然而，这些加热硬化的方 法具有下述的问题：用于加热养护的能量损失和对模框的热变形而进行的 定期维护的施工成本较高，此外由于加热引起的剧烈脱水而导致施工材料 组织的脆弱化，强度降低等。
为了解决该加热硬化方法的问题，提出了在施工之前向预混合材中添 加常温硬化性的粘合剂，使材料在常温下硬化的新方法。例如，在特开平 5-60469号中，使用浆液状态下的高铝水泥作为常温硬化性粘合剂。然而， 由于高铝水泥浆液随着时间的经过硬化，制成后不能放置，因此具有必须 依照施工的进度进行配制的麻烦。
另一方面，特开2000-16843号提出了一种使用寿命显著延长的高铝 水泥组合物及其喷涂施工方法以及通过该施工方法制成的不定形耐火物。 由于使用寿命非常长，在喷涂结束后可以不丢弃残留在装置内的不定形耐 火物而将其保管起来，日后也可以使用。因此，通过这种使用高铝水泥组 合物进行喷涂的施工方法，可以实现成本降低和作业的低劳力化。
特开2000-16843号的高铝水泥组合物包含由具有60～95重量％的 CaO·2Al2O3、5～30重量％的2CaO·Al2O3·SiO2和10重量％以下的 CaO·Al2O3而形成的结晶质的无机组分的熔渣形成的高铝水泥、以及高 铝水泥的硬化延迟剂。该文献中，记载了作为延迟剂，优选使用选自磷酸 类、硼酸类、硅氟化物类、含氧羧酸类、聚羧酸类、聚氧羧酸类、聚氧化 烯类以及糖类中的至少1种的物质。但是，由于该文献中记载的高铝水泥 熔渣矿物是以CaO·2Al2O3、2CaO·Al2O3·SiO2作为主要成分，水化活 性度非常低。因此该文献的实施例中记载的三聚磷酸钠、柠檬酸钠、聚丙 烯酸钠等碱性盐形成的硬化延迟剂，虽然相对于以水化活性度低的熔渣矿 物为主要成分的高铝水泥能够发挥有效的延迟效果，但是相对于以水化活 性高的CaO·Al2O3作为主要成分的通用高铝水泥，则延迟效果不能达到 24小时，还不够充分。

本发明的目的在于提供一种可以得到下述含高铝水泥的预混合材的 浇注成形耐火物用粉体组合物，该含高铝水泥的预混合材即使在水中混炼 也能保持长时间流动性。
本发明的另一目在于提供一种能保持长时间流动性的含高铝水泥的 预混合材。
本发明的又一目在于提供一种在对该预混合材进行施工时改变其 常温硬化性的施工方法。
本发明的再一目在于提供一种通过使该预混合材常温硬化而得到的 耐火性硬化体。
鉴于上述的目的，经过积极认真的研究，本发明人等发现：(a)通过 在含高铝水泥的浇注成形耐火物用粉体组合物中混合能够终止高铝水泥 的水化反应的物质(以下称为“水化停止剂”)，可以得到即使在水中混炼 在常温下在必要的时期内也不会硬化的预混合材，进一步地，(b)通过在 上述预混合材内添加混合能够破坏高铝水泥的水化终止机理、从而恢复水 化性的物质(以下称为“水化引发剂”)可以改变预混合材的常温硬化性， 由此完成了本发明。
也就是说，本发明的浇注成形耐火物用粉体组合物的特征在于：其含 有耐火性骨料、耐火性微粉、高铝水泥、分散剂和高铝水泥的粉末状水化 停止剂，以所述耐火性骨料、所述耐火性微粉以及所述高铝水泥的总量作 为100质量份，含有0.1～12质量份的所述高铝水泥以及0.01～1质量份 的所述分散剂，所述水化停止剂由在水溶液的状态下呈酸性的物质构成， 并且所述水化停止剂的含量，是使将所述浇注成形耐火物用粉体组合物在 水中混炼而得到的预混合材的pH达到2～7的量。
本发明的预混合材的特征为：其是通过将含有耐火性骨料、耐火性微 粉、高铝水泥、分散剂和高铝水泥的水化停止剂的浇注成形耐火物用粉体 组合物预先在水中混炼而制得的预混合材，以所述耐火性骨料、所述耐火 性微粉以及所述高铝水泥的总量作为100质量份，含有0.1～12质量份的 所述高铝水泥以及0.01～1质量份的所述分散剂，所述水化停止剂由在水 溶液的状态下呈酸性的物质构成，并且所述水化停止剂的含量，是使预混 合材的pH达到2～7的量。
本发明的预混合材的施工方法的特征为：将含有耐火性骨料、耐火性 微粉、高铝水泥、分散剂和高铝水泥的水化停止剂的浇注成形耐火物用粉 体组合物预先在水中混炼而制得预混合材，当对所述预混合材进行施工 时，在添加高铝水泥的水化引发剂进行混炼后，将其浇铸至模框中，将水 溶液的状态下呈酸性的物质用作所述水化停止剂，调整所述水化停止剂的 含量，使预混合材的pH达到2～7，并且以所述耐火性骨料、所述耐火性 微粉以及所述高铝水泥的总量作为100质量份，所述水化引发剂的添加量 为0.02～0.5质量份。
本发明的耐火性硬化体的特征在于：其是通过向上述预混合材中添 加·混炼高铝水泥的水化停止剂后，进行施工而制得的。
在浇注成形耐火物用粉体组合物中使用的水化停止剂优选是选自含 氧羧酸及其盐、聚丙烯酸及其衍生物、丙烯酸盐、螯合剂、缩合磷酸盐、 磷酸铝以及硼酸中的至少1种。此外，当用于预混合材时，也可以使用上 述化合物之外的磷酸作为水化停止剂。
向前述预混合材中添加的高铝水泥的水化引发剂优选是选自碱金属 的铝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、硼酸盐以及碱土类金 属的氧化物和氢氧化物中的至少1种。
在本发明的施工方法中，优选使前述预混合材通过压力泵连通至管 道，向在前述管道内的前述预混合材中添加混炼前述高铝水泥的水化引发 剂后，通过前述喷出口浇铸至前述模框中。预混合材和水化引发剂的混炼 优选通过管路混合器进行。
本发明的预混合材在制造后的保存天数(预混合材具有能进行浇铸的 流动性的天数)在5天以上，优选在7天以上。因此，从预混合材的制造 开始直到水化引发剂的添加之前空出5天以上，优选空出7天以上。
附图说明
图1(a)是表示用于实施本发明的预混合材的施工方法的装置的一个 示例(管路混合器的一端是喷出口)的部分剖面图。
图1(b)是表示用于实施本发明的预混合材的施工方法的装置的其它 示例(管路混合器的前端和软质胶管连接)的部分剖面图。

[1]浇注成形耐火物用粉体组合物及预混合材
本发明的浇注成形耐火物用粉体组合物含有耐火性骨料、耐火性微 粉、高铝水泥、分散剂和少量的高铝水泥的粉末状水化停止剂。如果需要， 浇注成形耐火物用粉体组合物可以适当地含有作为上述成分以外成分的 增稠剂、强化材料、防爆裂材料、抗氧化剂等。此外，本发明的预混合材 是通过预先在水中混炼上述浇注成形耐火物用粉体组合物，将其调整至具 有可进行浇铸的操作性而制成的。
(A)高铝水泥
从制得的施工材料的耐火性、耐腐蚀性和热强度等角度出发，本发明 中使用的高铝水泥优选是JIS 1种、2种和3种等级的。高铝水泥的含量根 据水化停止剂的不同而不同。
以耐火性骨料、耐火性微粉和高铝水泥的总量作为100质量％，高铝 水泥的含量优选为O.1～12质量％。高铝水泥的含量若不足O.1质量％， 则制得的施工体不具备足够的脱模强度，此外若超过12质量％，则本发 明的预混合材的保存性恶化，耐腐蚀性降低。高铝水泥更优选的含量为 O.3～8质量％。
(B)水化停止剂
水化停止剂必须是水溶液呈酸性的物质。当浇注成形耐火物用粉体组 合物自身制成产品时，水化停止剂必须是粉末状的。作为这种水化停止剂， 优选是含氧羧酸及其盐、聚丙烯酸及其衍生物、丙烯酸盐、螯合剂、缩合 磷酸盐、磷酸铝以及硼酸，其可以单独使用或组合2种以上使用。当预混 合材制成产品时，水化停止剂不一定必须是粉末状的，也可以是在通常含 水状态下可流通的磷酸。
具体地说，作为含氧羧酸及其盐的示例，可以列举羟基乙酸、乳酸、 柠檬酸、柠檬酸二氢钠、酒石酸、苹果酸、丙二酸、葡糖酸、碱性乳酸铝 [作为市售产品，例如“タキセラムGM”(含有32质量％的Al2O3、45.5 质量％的乳酸以及4.8质量％的P2O5、多木化学株式会社的商品名)]。其 中，由于乳酸和葡糖酸是液体，所以可添加至预混合材中。
聚丙烯酸的衍生物是丙烯酸单体和其它单体的共聚物，作为其它单 体，选择的是对聚合物的水溶性不产生不良影响的物质。作为丙烯酸的盐 可以列举丙烯酸铝等。作为螯合剂的示例，可以列举EDTA等。作为缩合 磷酸的示例，可以列举酸性焦磷酸钠、六甲基磷酸钠、酸性六甲基磷酸钠、 超聚磷酸钠等。
在本发明中使用的水化停止剂之中，缩合磷酸盐和聚丙烯酸还被用作 分散剂。然而，在将其用作分散剂时，添加量通常为0.05～0.15质量％， 如此少的量不会使预混合材的pH达到2～7。例如在超聚磷酸钠的情况下， 如后述的实施例8所示，优选的添加量为0.4质量％。本发明者们发现了 下述的意料之外的效果：即使以较少量的添加量使用缩合磷酸和聚丙烯酸 作为分散剂，若增加添加量以使预混合材的pH达到2～7，则高铝水泥的 水化反应停止，使得5天以上的长时间保存成为可能。
因此，虽然这些酸性的水化停止剂的添加量主要依赖于浇注成形耐火 物用粉体组合物中的高铝水泥量，但是必须将预混合材的pH调整至2～7。 若预混合材的pH超过7则水化终止效果不充分，预混合材的保存性较低。 另一方面，若预混合材的pH不足2则预混合材容易形成假凝聚状态，其 保存性能降低。认为该假凝聚状态的是由于伴随着大量的放热，使高铝水 泥和酸直接化学反应而引起的。预混合材更优选pH为3～6。
关于酸性的水化停止剂的作用机理，可能是如下所述。高铝水泥一旦 和水接触就立即反应，Ca2+和Al3+溶出。其结果是水的pH上升，从某个 pH阶段开始析出高铝水泥的水化物。但是若存在酸性的水化停止剂，则 其在补充Ca2+的同时，维持在弱酸性的添加水抑制了高铝水泥的水化反应 的进行。在此基础上，还引起作为高铝水泥的水化物之一的氢氧化铝的凝 胶化。然后该氢氧化铝凝胶就沉淀·覆盖在高铝水泥的表面上。推测虽然 生成的氢氧化铝凝胶为少量，但是添加水在维持在酸性的状态下稳定地存 在于高铝水泥的表面，结果高铝水泥的水化反应处于暂时停止的状态。当 然，关于水化终止机理的这种推测并不是用于对本发明的限定。
含有水化停止剂的本发明的预混合材从制造开始至少5天内水化反应 终止，优选7天以上水化反应终止。其结果是，预混合材的保存天数(具 有可进行浇铸的流动性的天数)在5天以上，优选在7天以上。因此，从 在工厂中制造出来开始直到贮藏、输送到施工现场以及在现场施工之间具 有了足够的天数。
(C)耐火性骨料和耐火性微粉
作为耐火性骨料，可以列举选自电熔氧化铝、烧结氧化铝、铁铝氧石、 蓝晶石、红柱石、多铝红柱石、耐酸灰、叶腊石、二氧化硅、氧化铝-氧 化镁尖晶石、氧化镁、锆英石、氧化锆、碳化硅、石墨、沥青等中的至少 1种，根据需要也可以将2种以上组合使用。作为耐火性微粉，可以使用 氧化铝、无定形二氧化硅、二氧化硅、氧化钛、多铝红柱石、氧化锆、氧 化铬、碳化硅、碳、粘土等微粉中的至少1种。耐火性微粉的平均粒径优 选在70μm以下。若在耐火性微粉的一部分中使用10μm以下，更优选 1μm以下的耐火性超微粉，通过和分散剂的组合使用，可以以较低水量 得到具有良好流动性的预混合材。
(D)分散剂
作为分散剂，优选使用六甲基磷酸钠、酸性六甲基磷酸钠、超聚磷酸 钠等缩合磷酸盐、β-萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、 铝磺酸及其盐、木质素磺酸及其盐、聚丙烯酸及其盐和聚羧酸及其盐等， 其可以单独使用或组合2种以上使用。
以耐火性骨料、耐火性微粉和高铝水泥的总量作为100质量％，分散 剂的添加量优选为0.01～1质量％(外加百分比)。若分散剂的添加量不足 0.01质量％或超过1质量％，则难以得到耐火性微粉的良好分散状态。另 外上述添加量并不是适用于所有的分散剂，可以根据分散剂的种类适宜地 改变添加量。例如在缩合磷酸盐和聚丙烯酸及其盐的情况下，添加量通常 为0.05～0.15质量％。
(E)其它成分
除上述以外，本发明的浇注成形耐火物用粉体组合物还可以含有在不 损害预混合材的保存性和水化引发剂的作用的范围内以外加百分比配合 的其它的成分。例如可以含有，用于提高施工材料强度的无机或金属纤维、 用于防止干燥时的水蒸气爆裂的有机纤维或发泡剂、碳化硼等抗氧化剂 等。此外，本发明的预混合材还可以含有其它的用于防止运输时骨料的分 离和浮水的纤维素衍生物、橡胶、藻酸盐等增稠剂等。
(F)混炼水量
本发明的预混合材是通过事先在水中混炼上述浇注成形耐火物用粉 体组合物，将其调整至具有可进行浇铸的操作性而制成的，这时的混炼水 量对于得到致密施工材料来说是重要的因素。在不损害流动性的范围内减 少混炼水量，通过均匀的混炼可以提高施工材料组织的致密性。混炼水量 会由于所使用的耐火性骨料、耐火性微粉的比重和孔隙率、耐火组合物的 粒度构成和其它成分等而受到较大的影响，相对于100质量％的浇注成形 耐火物用粉体组合物，优选为4.5～9质量％(外加百分比，不包括在上述 100质量％之内)，更优选5～8.5质量％(外加百分比)。若混炼水量不足 4.5质量％，则得到的预混合材的流动性较低，此外若超过9质量％则具 有运输时在预混合材中容易产生浮水和骨料分离的倾向。
[2]水化引发剂
水化引发剂是一种使停止的高铝水泥的水化性恢复的物质。作为水化 引发剂，可以使用选自碱金属的铝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、亚硝酸盐、 硅酸盐、硼酸盐和碱土类金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种。水化引 发剂的种类和添加量必须对应于预混合材中的水化停止剂的种类和添加 量而决定。
以耐火性骨料、耐火性微粉和高铝水泥的总量作为100质量％，水化 引发剂的添加量优选为0.02～0.5质量％(外加百分比)。在组合使用2种 以上水化引发剂时，使其总量为0.02～0.5质量％(外加百分比)。若不足 0.02质量％则不能表现出足够的强度，若超过0.5质量％则引起材料的假 凝聚而难以施工。水化引发剂的更优选的添加量为0.04～0.3质量％(外 加百分比)。水化引发剂可以以水溶液或浆液的状态添加。
对水化引发剂的作用机理推测如下。由于上述水化引发剂显示碱性， 若混合到预混合材中则将预混合材的水分改变为碱性。碱性水分覆盖在高 铝水泥表面，溶解氢氧化铝凝胶膜。其结果是，表面出现了未反应的新高 铝水泥，高铝水泥再次开始水化反应。
[3]施工方法
本发明的预混合材的施工方法的特征在于：施工时，在向预混合材中 添加高铝水泥的水化引发剂混炼后，将混合材料浇铸至模框中进行施工。 向预混合材中添加·混炼高铝水泥的水化引发剂的方法没有特别的限制， 可以使用通常的混炼机等其它的方法。但是从保持作为预混合材的特点之 一，即不需要现场混炼、可以从使工序省力化的角度出发，作为混炼方法 优选使用管路混合器。
管路混合器没有驱动部，是一种具有通过流入流体的能量而搅动流体 流动的机构的装置。因此，设置在管道内的管路混合器可以均匀地混合流 体(例如不同种的流体、粉粒体或其混合物)。作为管路混合器，可以使 用与静态混合器、扭管、异径管连接组合的混合器等，从搅拌能力优良的 角度出发，优选静态混合器。
静态混合器是一种其内部装有螺旋状混合元件的管状的装置，可以使 通过管内的2种以上流体均匀地混合，因此也称为静止型混合机。静态混 合器的优选示例公开在特开2000-356475号公报中。特别是混合元件的 尺寸为内径40～150mm、轴方向的长度/内径的比为1.5～3以及元件数在 6以上的静态混合器更为优选。
参照图1(a)对使用管路混合器的施工方法的示例进行说明。图示的 施工装置具有下述的结构：管道5、设在管道5上游的压力泵3、设在压 力泵3上的料斗4、通过水化引发剂注入装置8设置在管道5下游端的管 路混合器9(具有喷出口10)、设在与水化引发剂注入装置8连接的管道 18上游的定量泵6以及设在其上游的用于贮藏水化引发剂的水溶液或浆 液17的容器7。
首先，在制造工厂等使用现场以外的场所，预先将含有少量的高铝水 泥的水化停止剂的浇注成形耐火物用粉体组合物和水混炼，将其调整至具 有可浇铸的操作性。将得到的预混合材1在不会使水分蒸发的例如塑料制 的容器2中装满储存，根据需要运输到施工现场用于施工。施工时将预混 合材1投入到料斗4中，通过压力泵3加压输送到管道5的喷出口10。这 时，使用定量泵6从水化引发剂注入装置8将水化引发剂的水溶液或浆液 17注入到管道5内。在通过管路混合器9的期间水化引发剂的水溶液或浆 液17和预混合材1均匀地混炼，制得常温硬化性预混合材11。常温硬化 性预混合材11通过喷出口10浇铸到至模框13内(在图示的示例中，为 溶融金属用帕马内衬12和模框13之间的空间)。
本发明使用的压力泵3没有特别的限定，优选使用活塞式或压缩式。 水化引发剂注入装置8只要能够将水化引发剂的水溶液或浆液17注入到 被加压输送至管道5内的预混合材1中，就没有特别的限定。例如可以是 内设均等地开有干式喷涂用的8～16个左右的孔(或者细缝)的环状物并 且与喷嘴连接用于注水的所谓的喷嘴体。用于将水化引发剂的水溶液或浆 液17注入到管路5内的定量泵6，优选是多级式无脉动柱塞泵或莫诺泵， 从可进行高压注入的角度出发，更优选多级式无脉动柱塞泵。此外，定量 泵6的注入压力优选在5kgf/cm2以上。
在图1的示例中，管路混合器9设置为和水化引发剂注入装置8邻接， 管路混合器9的设置位置也可以适宜地进行变化。例如管道5的一部分也 可以延伸在管路混合器9和水化引发剂注入装置8之间。此外图1(a)为 管路混合器9的一端同时为喷出口10的示例，当施工现场狭窄、复杂， 浇铸场所在高处而管道的安装回旋受到限制时，为了便于操作，也可以如 图1(b)所示在管路混合器9上连接橡胶等制的胶质软管14。
通过以下的实施例对本发明的进行更具体的说明，但是本发明不受其 限制。
参考例1
高铝水泥的各种水化停止剂，其水溶液的pH的测定结果如表1所示。 测定了pH的水化停止剂的浓度如下所示。另外，作为比较，也示出了柠 檬酸三钠的pH。
                     表1   水化停止剂   pH   柠檬酸(1)   1.8   柠檬酸二氢钠(1)   3.6   碱性乳酸铝(タキセラムGM)(1)   4.6   酒石酸(1)   1.6   聚丙烯酸(1)   2.1   螯合剂EDTA(1)   4.3   六甲基磷酸钠(1)   6.0   酸性六甲基磷酸钠(1)   1.3   超聚磷酸钠(1)   1.4   磷酸(2)   0.9   磷酸铝(3)   1.4   硼酸(1)   4.3   柠檬酸三钠(1)   8.2
注：(1)各粉末在5g/水100cm3条件下的pH测定结果。
(2)固态成分浓度为85质量％的磷酸水溶液5cm3/水95cm3条件下的 pH测定结果。
(3)固态成分浓度为73质量％的磷酸铝水溶液5cm3/水95cm3条件下 的pH测定结果。
实施例1～9，比较例1～3
将表1所示的各种水化停止剂添加到表2所示配比的浇注成形耐火物 用粉体组合物中，得到的组合物中添加以外加百分比计为6.5质量％的水， 用万能混合机混炼制成预混合材。得到的预混合材在25±1℃下保存。预 混合材的pH和保存性的关系如表3所示。
                       表2   混合成分   混合比例   (质量％)   耐火性骨料   电熔氧化铝(粒径8～5mm)   7   电熔尖晶石(粒径5～1mm)   34   电熔氧化铝(粒径1mm以下)   24   耐火性微粉   电熔氧化铝200μm以下   7   碳化硅200μm以下   15   煅烧氧化铝10μm以下   7   碳黑1μm以下   1   无定形二氧化硅1μm以下   2   沥青   1   高铝水泥JIS 1种   2   分散剂   β-萘磺酸盐甲醛缩合物   0.1(外加百分比)   其它成分   聚丙烯纤维   0.07(外加百分比)   羧甲基纤维素   0.02(外加百分比)   混炼水量   6.5(外加百分比)*
注：*相对于浇注成形耐火物用粉体组合物100质量％的比例
                                表3   例No.   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   水化停止剂1   (质量％)   碱性乳酸铝   (1％)   柠檬酸   (0.5％)   酒石酸   (0.2％)   EDTA   (0.7％)   水化停止剂2   (质量％)   六甲基磷酸钠   (0.3％)   -   -   -   混炼水量   (外加百分比)   6.5   6.5   6.5   6.5
 预混合材的pH(制  造当天)   5～6   4   4   5～6  保存天数  (25℃)     7＜     7＜     7＜     7＜
                                  表3(续)  例No.   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8  水化停止剂1  (质量％)   磷酸   (0.05％)   磷酸铝   (0.1％)   聚丙烯酸   (0.8％)   超聚磷酸钠   (0.4％)  水化停止剂2  (质量％)   -   -   -   -  混炼水量  (外加百分比)     6.5     6.5     6.5     6.5  预混合材的pH(制  造当天)   5   4   4   4  保存天数  (25℃)     7＜     7＜     7＜     7＜
                                   表3(续)  例No.   实施例9   比较例1   比较例2   比较例3  水化停止剂1  (质量％)   六甲基磷酸钠   (0.3％)   六甲基磷酸钠   (0.1％)   柠檬酸三钠   (0.8％)   磷酸   (0.15％)  水化停止剂2  (质量％)   硼酸   (0.2％)   硼酸   (0.1％)   -   -  混炼水量  (外加百分比)   6.5   6.5   6.5   6.5  预混合材的pH(制  造当天)     5～6     8     12     1  保存天数  (25℃)     7＜     1＞     1＞     1＞
虽然在实施例1～9中，是分别将碱性乳酸铝(タキセラムGM)+ 六甲基磷酸钠、柠檬酸、酒石酸、螯合剂EDTA、磷酸、磷酸铝、聚丙烯 酸、超聚磷酸钠、六甲基磷酸钠+硼酸作为水化停止剂，添加到浇注成形 耐火物用粉体组合物中而例示的，但是其任何一种都可以将预混合材制造 当天的pH调整至2～7。这些预混合材中的任何一种都具有1周以上的保 存天数。
与此相对的，虽然在比较例1中使用了和实施例9相同的水化停止剂 (六甲基磷酸钠+硼酸)，但是由于水化停止剂的添加量不足，预混合材 的pH升高至8。在比较例2中，由于是用了不适宜的碱性的(pH＝8.2) 柠檬酸三钠，因此预混合材的pH呈现出12的非常高的值。其结果是比较 例1和2的任何一种的预混合材的保存天数都缩短到不足1天。在比较例 3中，由于使用磷酸作为水化停止剂，预混合材的pH降至2以下。因此 磷酸和高铝水泥之间发生直接的酸碱反应的可能性提高，伴随着放热在短 时间内发生假凝聚。
实施例10～23、比较例4、5
向实施例1～9的预混合材中添加各种水化引发剂，研究与各水化引 发剂相关的预混合材的常温硬化速度。向含有各种水化停止剂的浇注成形 耐火物用粉体组合物中以外加百分比计添加6.5质量％的水，通过万能混 合机混炼，制得预混合材。得到的预混合材在25±1℃下保存2天后，添 加·混炼各种水化引发剂，浇铸到模框中，使其硬化测定硬化时间。另外， 用手指按压各硬化体，将没有产生变形的时间作为硬化时间。测定结果如
表4所示。
                                表4   例No.   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   预混合材   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   水化引发剂   种类   铝酸钠水溶   液   氢氧化钙   浆液   氢氧化钠水   溶液   氢氧化钙   浆液   浓度(质量％)   19   10   25   10   添加量(质量％)   1.0   0.5   0.5   0.5   固态成分浓度换算   (质量％)   0.19   0.05   0.125   0.05   硬化时间(小时)   25℃下   14   6   3   7
                             表4(续)   例No.   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17   预混合材   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   水化引发剂   种类   氢氧化钙浆   液   硅酸钠水溶   液   硅酸钠水溶   液   氢氧化钙   浆液   浓度(质量％)   10   25   25   10   添加量(质量％)   0.5   0.5   0.5   0.5   固态成分浓度换算   (质量％)   0.05   0.125   0.125   0.05   硬化时间(小时)   25℃下     8     6     7     3
                                表4(续)   例No.   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21   预混合材   实施例3   实施例9   实施例9   实施例3   水化引发剂   种类   氢氧化钠水   溶液   碳酸锂浆液   亚硝酸锂浆   液   硅酸钠水   溶液   浓度(质量％)   25   10   10   25   添加量(质量％)   0.5   0.5   0.5   0.5   固态成分浓度换算   (质量％)   0.125   0.05   0.05   0.125   硬化时间(小时)   25℃下   4   19   22   5
                                表4(续)   例No.   实施例22   实施例23   比较例4   比较例5   预混合材   实施例9   实施例8   实施例8   实施例9   水化引发剂   种类   硼砂浆液   氢氧化钙浆   液   碳酸锂浆液   氢氧化钙   浆液   浓度(质量％)   10   10   10   50   添加量(质量％)   0.5   0.5   0.1   1.2   固态成分浓度换算   (质量％)   0.05   0.05   0.01   0.6   硬化时间(小时)   25℃下   22   7   2天以上   假凝聚
实施例10～23的预混合材中的任何一种都显示出在通常的实际炉操 作中所要求的1天以内的硬化时间。另一方面，比较例4的预混合材由于 水化引发剂的碳酸锂量不足，经过了2天也没有硬化，此外比较例5的预 混合材由于氢氧化钙过量，立即引起假凝聚。
实施例24
向表3的实施例1所示配比的浇注成形耐火物用粉体组合物中添加 6.5质量％的水，用大型涡动混合器进行混炼制造20吨预混合材。得到的 预混合材在常温下(约15～23℃)贮存9天后，运输至钢铁厂，在高炉流 钢槽上施工。
使用如图1(a)所示的施工装置，进行预混合材的施工。施工装置的 概要如表5所示。
表5   设备 型号   压力泵3 双活塞型泵(最大喷出压力：25MPa)   压力管道5 内径100mm，长30m的铁管   水化停止剂注入装置8 改良喷嘴体(环孔数：16个)     定量泵6   3级式无脉动柱塞泵 流量：0.5～33L/min， 最大喷出压力：10MPa       管路混合器9     具有分别沿着顺时针和逆时针扭转180°并且以在各 端边缘直交的2个混合元件的静态混合器 混合元件的连接数：6 内径100mm、轴方向长200mm 材质：不锈钢制
首先，预混合材1投入料斗4，通过压力泵3加压输送至管道5内， 通过设在管路混合器9附近的水化引发剂注入装置8，注入以固态成分换 算为0.19质量％(外加百分比)的铝酸钠水溶液(浓度19质量％)。通过 管路混合器9进行混炼后，得到的常温硬化性预混合材11从喷嘴10浇铸 到帕马内衬12和模框13之间的空间内。此外，将同样的常温硬化性预混 合材11在另外的小型试验用模框中进行施工，使其硬化约11小时得到施 工材料。该施工材料在110℃下干燥后，测定其物性，测定结果如表6所 示。
            表6   体积比重   2.82   弯曲强度(MPa)   1.2   压缩强度(MPa)   8.2
在上述实施例中，将在远离施工现场的工厂中制造的预混合材运输至 施工现场，在那里向预混合材中添加水化引发剂、混炼后，进行浇铸施工， 但是本发明并不限于这种方法。例如还可以以浇注成形耐火物用粉体组合 物的状态运输到施工现场，在那里和规定量的水混炼，形成预混合材，然 后对该预混合材进行施工。
若使用本发明的预混合材，则由于只要在施工时的现场添加水化引发 剂进行混炼即可，施工时间充裕，因此具有使操作变得容易的优点。
根据以上详述的内容，向含有高铝水泥的浇注成形耐火物用粉体组合 物中添加高铝水泥的水化停止剂，由此制成的预混合材在长时间内不硬 化，由于具有很长的使用寿命，可以在混炼机或贮槽内长时间放置。由于 只要在施工时向必要量的预混合材中添加·混炼高铝水泥的水化引发剂， 然后浇铸到模框中即可，因此具有不会浪费已经制成的预混合材，而且使 施工时间变得充裕的这些优点。
其结果是，由使用现有的预混合材时所进行的施工材料的脱模操作而 进行的加热养护以及伴随其产生的模框的加热变形而所需的定期维护变 得不必要，可以大幅节省能量以及施工管理成本。
对于由本发明的预混合材形成的耐火物的性能方面，其可以防止由于 加热引起的剧烈脱水作用而导致的组织的脆弱化。若将管路混合器用作向 预混合材中添加·混炼水化引发剂的设备，则可以进一步地省力化。