已知水泥组合物比如砂浆和混凝土中的多种添加剂可在不增加最 初形成组合物的水含量的前提下增加流动性(或者被称为“坍落度”)。 当被用于此目的时，上述添加剂，或也被称为″掺合剂″，被归类为“减 水剂”或“高效塑化剂”。一种最常用的减水剂是木质素-磺酸盐化合 物，也称作“木质素磺酸盐”，它通过亚硫酸盐打浆法获得，其中纤 维素提取自木材。
所谓的亚硫酸盐打浆法包括将二氧化硫(SO2)与碱水溶液混合以 产生用于蒸煮木材的原液。在水中，二氧化硫形成亚硫酸( SO2+H2O <--->H2SO3 )，它经降解并最终通过用磺酸基替代羟基而磺酸化木质 素，这使木质素溶液化并以非沉淀的形式与纤维素分离。所得产物被 称为“亚硫酸盐废液”(SSL)并含有木质素磺酸盐和糖，主要是单糖， 需要除去或破坏该糖，从而使得木质素磺酸盐可有效地用作减水混凝 土添加剂。否则，木质素磺酸盐中高含量的糖可显著地延缓混凝土凝 固，以致初始凝固时间的大量延迟超过了减水的优点。如果不除去糖， 通常将其破坏掉(例如通过降解、分解等)，比较而言，这样对混凝 土中木质素磺酸盐的作用没有明显的益处。
本发明的一个目的是通过将存在于农业残余物(例如植物、树木 和其它含纤维素的材料)中的醛糖转变为有用酸或盐形式，提供了一 种含有木质素和/或木质素磺酸盐的组合物。本发明人认为醛糖酸具有 优异的水泥分散能力，因而可“增效”木质素磺酸盐的功能，特别是 作为减水添加剂的功能。
本发明的另一目的是在从农业残余物回收木质素或木质素磺酸盐 时，避免除去或破坏糖的步骤以及随之产生的费用。除去的糖被用作 甜味剂。一般通过酵母除去糖。或者通过碱氧化反应将糖破坏为小分 子有机酸、二氧化碳和水。但是，本发明不除去或破坏糖，而利用对 环境有益且高效的酶或微生物方式将其转变。粗制木质素磺酸盐中的 糖可以是醛糖，比如戊糖和己糖。
本发明同样重要的另一目的是将戊醛糖转化为富含戊醛糖酸的组 合物，并尤其是富含木糖酸的组合物。本发明的另一示例组合物还含 有己醛糖酸或其盐(例如葡萄糖酸或葡萄糖酸盐)。本发明人惊奇地 发现通过氧化木糖获得的木糖酸(或其盐形式)，在相同的用量水平 下，能产生较葡萄糖酸或葡萄糖酸盐弱的缓凝作用，而葡萄糖酸或葡 萄糖酸盐在混凝土工业中是已知的减水剂。本发明的优选组合物含有 比例(戊醛糖酸/盐与己醛糖酸/盐重量比)为20∶1-1∶10的转化的糖。
本发明的再一个目的是提供一种方法，当生产醛糖酸增效的含木 质素磺酸盐的组合物时，该方法可用于从其它来源(比如玉米糖浆、 糖蜜)添加糖，从而可以将这些糖转变为有用的副产物用于改善能水 合的水泥材料的一项或多项性能。
发明概述
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了可改善能水合的水泥材 料的一项或多项性能的组合物，并公开了生产上述组合物的方法。
本发明的一种示例性的组合物含有：(A)木质素磺酸或其盐；己 醛糖酸或其盐；己糖醛酸或其盐；己糖二酸或其盐；或它们的混合物； 和(B)至少一种戊醛糖酸或其盐。
另一个示例性的组合物含有：木质素磺酸或其盐(例如木质素磺 酸盐)；和至少一种戊醛糖酸(例如木糖酸)或其盐，以及任选的己 醛糖酸(例如葡糖酸)或其盐。
本发明的生产上述组合物的示例性的方法包括将农业残余物，比 如玉米纤维(如玉米芯、茎杆和/或玉米苞叶)、蔗渣、稻草、竹子、 稻壳、小麦壳、硬木屑、硬木锯屑、报纸或回收纸，或它们的混合物， 进行微生物或酶氧化处理。氧化产物提供的减水组合物可用于水泥材 料，比如混凝土，同时还避免了过度缓凝。这是由于该优选方法得到 的副产物不仅不会破坏醛糖或将其从农业残余物中除去，反而可与木 质素和/或醛糖(由半纤维素水解液提供)和/或木质素磺酸盐(由亚 硫酸盐废液提供)的其它生物质来源一起在原位被加工。
在另一个示例性的实施方案中，通过任选地将其它醛糖(例如， 来自外源的玉米糖浆、糖蜜)加入农业残余物的氧化处理中，增加所 需的醛糖酸副产物的较高产量。从而，本发明的示例性的方法包括将 用于转化醛糖为醛糖酸或盐的微生物或酶加入(A)半纤维素水解 (HH)液中，该水解液主要含有至少一种醛糖，优选地包括至少一种 戊醛糖；(B)亚硫酸盐废液(SSL)，其含有木质素磺酸盐和至少一 种醛糖(例如优选为戊醛糖)；或(C)组分(A)和(B)的液体混合 物；并获得至少一种醛糖酸或其盐。因而，本发明还涉及由上述方法 生产得到的组合物(例如混合了醛糖酸，比如葡萄糖酸、木糖酸、它 们的盐或它们的混合物的木质素磺酸或其盐)。
另一示例性的方法还包括在醛糖转化为醛糖酸之后，将所述的亚 硫酸盐处理液加入能水合的水泥组合物中。
本发明人意外地发现，木糖酸可使能水合的水泥材料具有有益的 减水能力，但在一定的用量水平下没有葡萄糖酸盐的不利的缓凝性 能。木糖酸及其衍生物的另一个优点是它们不会引起空气夹带问题。 目前没有商业化的生产木糖酸的普及或经济实惠的方法。但是，本发 明人认识到某些农业残余物比如玉米秸可提供大量的木糖来源以用于 氧化转化为木糖酸，并且这些特别的农业残余物含有少量或不含木质 素。
因而，本发明还要求保护含有木糖酸的组合物，并且其任选地含 有一种其它的常规掺合剂，比如减水剂(如木质素磺酸盐)、高效塑 化剂(如聚羧酸酯型)、防水剂、抗腐蚀剂、缩裂剂等。
在本发明的另一个示例性的组合物中，戊醛糖组分主要是木糖酸 或其盐，并且其超过了阿拉伯糖酸或其盐的量(若有的话)。因此， 在上述示例性的组合物中，木糖酸/盐与阿拉伯糖酸/盐的含量比例优 选为1∶0-1∶1。本发明的其它优点和特点将在下文中介绍。
附图简介
图1(a)是说明从纤维素材料生产木质素磺酸盐的现有技术方法的 流程图；
图1(b)是说明生产半纤维素水解产物比如乙醇的现有技术方法的 流程图；
图2(a)是说明生产用于改善能水合的水泥材料的糖酸的本发明的 示例性方法的流程图；
图2(b)是说明生产用于改善能水合的水泥材料的糖酸的本发明另 一示例性方法的流程图；
图3图示说明了木质素磺酸盐与糖组分或不与糖组分混合的各种 情况；
图4(a)图示说明了四个木质素磺酸盐组合物样品的砂浆和施工性 能特征；
图4(b)图示说明了水泥混合物中四种不同木质素磺酸盐组合物的 凝固时间；
图5和图6图示说明了不同的水泥混合物中各种用量的葡萄糖酸钠 和木糖酸的凝固时间；
图7图示说明了在各种用量下的不同减水添加剂的坍落度；
图8图示说明了各种用量的减水添加剂的凝固时间；
图9图示说明了在微生物生物转化非脱糖的SSL期间的碱消耗量；
图10图示说明了在微生物生物转化非脱糖的SSL期间木糖转化为 木糖酸的进度，由HPLC测定；
图11图示说明了生物转化的SSL的砂浆测试施工性能的结果；
图12图示说明了生物转化的SSL的砂浆测试凝固时间的结果；
图13图示说明了生物转化的SSL的水泥净浆浆体测试流动性的结 果；
图14图示说明了生物转化的SSL的水泥净浆浆体测试量热凝固时 间的结果；和
图15图示说明了含有木糖酸和三乙醇胺的本发明的示例组合物的 凝固时间情况；和
图16图示说明了含有木糖酸和二乙醇异丙醇胺的本发明的示例组 合物的凝固时间情况。
示例性的实施方案的详细描述
本发明的第一种示例组合物含有木质素磺酸盐和至少一种戊醛糖 酸或盐，以及任选的至少一种己醛糖酸或盐，该组合物可用于改善能 水合的水泥材料。本详细描述部分的初始部分集中于基于木质素的加 工方法，由此在所得组合物中得到木质素磺酸盐。木质素是纤维素材 料比如树木和植物的细胞壁间的特征粘合成分，并为本发明的目的提 供了适宜的起始点。但是，在本详细描述部分的后半部分中，本发明 人集中于利用本发明的方法生产基本上纯的戊醛糖酸/盐(不含有木质 素或木质素磺酸盐)，并且用于生产改善水泥和混凝土的常规混合添 加剂和掺合剂。
木质纤维素生物质在浸提器中经酸水解而得到不溶性部分，比如 纤维素，它可经分离用于制造纸产品比如纸张，和溶解性部分，它是 含有木质素和半纤维素的水解液。半纤维素含有糖和糖聚合物，如单 体、寡糖和多糖。在生产木质素磺酸盐过程中，除了将该水解液与亚 硫酸盐在高温下蒸煮外，其加工方法类似，从而将木质素磺酸化(由 此生产出木质素磺酸盐)并且半纤维素被降解为单糖。
图1(a)和(b)说明了将纤维素材料(如木材、禾草、农作物废物、 废纸)转化为有用产品的现有技术方法。图1(a)说明了现有技术的亚 硫酸盐打浆加工方法，图1(b)说明了利用稀酸水解的现有技术加工方 法。在这两种方法中，通常糖副产物被酵母发酵为乙醇，或者它们被 分离出来并被加工成甜味剂产品(用于人类或动物消耗)。
在图1(a)的方法中，在含有酸式亚硫酸盐的浸提器中加工木材和 其它木质纤维素材料。上述方法的不溶性物质含有纤维素纤维，其被 除去并被用于制造纸和纸制品；同时溶解性部分含有磺酸化的木质素 (木质素磺酸盐)和单糖。
但是如图2(a)所示，在本发明的示例性的方法中，本发明人提出 了不必将农业残余物中所含的醛糖除去或破坏掉，反而通过在原位将 醛糖与木质素磺酸盐一起加工而将其转化为醛糖酸。本发明人发现当 所得醛糖酸单独或以与木质素磺酸盐混合的形式加入能水合的水泥组 合物中时，可提供减水能力。
如上所述，图1(b)说明了现有技术的方法，其中木质纤维素材料 (纤维素、半纤维素)经稀酸水解转化为含有糖的半纤维素水解产物， 并且该水解产物通常被发酵为乙醇。半纤维素多糖是植物纤维的非纤 维素成分。一种半纤维素是木聚糖，它是占绝大多数的D-木糖以及少 量的其它糖和糖酸的聚合物。经稀酸水解木质纤维素材料并随后除去 不溶性纤维素以及木质素后，留下可溶性半纤维素水解产物，其含有 占绝大多数的D-木糖单体(和寡聚物)以及其它糖(还有来自木质素 的多种芳香化合物)。一般地，用酵母或微生物发酵半纤维素水解产 物而得到乙醇(参见图1(b)底部)。
在本发明中，在图2(b)中说明了一个示例性的方法，本发明人提 出了将半纤维素水解产物，尤其当其提取自被子植物和硬木时，作为 生物转化醛糖为醛糖酸(或其盐)尤其是戊醛糖酸或其盐的前体，当 该醛糖酸用于能水合的水泥材料比如混凝土和砂浆中时，可提供减水 能力。
本发明的示例性的方法包括将用于转化戊醛糖为醛糖酸或盐的微 生物或酶加入(A)  半纤维素水解(HH)液中，该水解液含有至少一 种戊醛糖；(B)亚硫酸盐废液(SSL)，其含有木质素磺酸盐和至少 一种戊醛糖；或(C)组分(A)和(B)的液体混合物，并在戊醛糖转 化后获得至少一种醛糖酸或其盐。
为了获得富含可以转化为戊醛糖酸或其盐比如木糖酸的戊醛糖的 组合物，半纤维素水解液和/或亚硫酸盐废液必须来自具有高含量戊醛 糖或其前体的“农业残余物”材料。
因而，优选的在本发明方法中使用的“农业残余物”包括选择的 植物和树木材料和副产物，包括但不限于：玉米研磨废物(比如玉米 茎、玉米外壳、玉米芯、玉米浸渍液)；蔗渣(甘蔗或葡萄残余物)； 稻谷外壳；小麦壳(从种子分离的碎片)；草(例如，苜蓿、细茎针草、 紫狼尾草等)；谷类稻草；蜀黍草；硬木(例如，桦树、枫树、桉树 等)；竹子；含有至少1-100％重量硬木含量的再循环新闻纸或其它牛 皮纸。
在本发明中使用的其它示例性的农业残余物优选自那些在酸水解 后的副产物中基本上含有很少或不含有木质素或木质素磺酸盐的农业 残余物。例如，玉米秸被认为富含戊醛糖(木糖)但含有很少或不含 有木质素。另一个优选的农业残余物是甘蔗，它被认为含有很少或不 含有木质素。
上述农业残余物中的醛糖可被微生物或酶转化为有机酸、糖醇或 溶剂(例如乙醇)。醛糖酸是氧化醛糖形成的糖酸。在文献中，可以 利用微生物比如葡萄糖酸杆菌、假单胞菌和醋酸杆菌，通过氧化代谢 由醛糖制得醛糖酸。在文献中记载的微生物有：
醋酸杆菌属(Bernhauer，K.和Riedl-Tumova，E.(1950)， Biochem.Z.321，26-30页)；
曲霉(记载于Farone的美国专利5,620,877中)；
出芽短梗霉(记载于Anastassiadis的德国专利4317488中)；
梭状芽胞杆菌属(记载于Farone的美国专利5,620,877中)；
阴沟肠杆菌(Ishizaki，H.，Ihara，T.和Yoshitake，J.1973， Nippon Nogei Kagaku Kaishi 47，755-761页)；
欧文菌属(Suzuki等人，Agric.Biol.Chem.29(1965)，462-470 页；Uchida等人，Nippon Nogei Kagaku Kaishi 49(1975)，257- 262页)；
镰刀菌(Fusarium lini)(Hayasida等人，Biochem.Z.298 (1938)，169-178页)；
微球菌属(Obsugi等人，Agric.Biol.Chem.34(1970)，357-363 页)；
氧化葡萄糖酸杆菌(Buchert，J.，″Biotechnical Oxidation of D-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans，″Technical Research Centre of Finland，Publications 70(Espoo，1990，11月)，17-20页)；
乳酸杆菌(记载于Farone的美国专利5,620,877中)；
微球菌属(Ohsugi等人，″Oxidative Dissimilation by Micrococcus sp.Of D-xylose into D-xylonic Acid″)；
顶青霉(Ikeda等人，Nippon Nogei Kagaku Kaishi(1963)， 514-517页)；
毕赤酵母(Pichia quercuum)(Suzuki等人，Appi.Microbiol. 25(1973)，850-852页)；
丙酸杆菌(记载于Farone的美国专利5,620,877中)；
假单胞菌(Lockwood等人，G.E.N.J.Bacteriol.52(1946)， 581-586页；还参见Yokosawa等人，Nippon Nogei Kagaku Kaishi 26 (1952)，415-420页)；
霉实假单胞菌(J.Buchert等人，″Production of Xylonic Acid by Psuedomonas Fragi，″ Biotechnology  Letters，第8卷，第8期 (1986)，541-546页)；
出芽霉(Kiessling等人，Acta Chem.Scand.16(1962)， 1858-1862页；Sasaki等人，J.Ferment.Technol.48(1970)， 368-373页)；
酵单胞菌(记载于Farone的美国专利5,620,877中)；
前述的列表并不意在穷举。用于氧化消化醛糖的优选微生物包括 氧化葡萄糖酸杆菌、霉实假单胞菌和出芽霉。
另外，利用醛糖氧化酶比如葡萄糖氧化酶(EC 1.1.1.118；EC 1.1.1.119；EC 1.1.1.47；EC 1.1.3.4；EC 1.199.10；EC 1.1.99.17)、木糖氧化酶(EC 1.1.1.175；EC 1.1.1.179；EC 1.1.3.5) 或醛糖氧化酶(EC 1.1.1.121)可实现醛糖经酶转化为醛糖酸。
因而，用于改善能水合的水泥组合物的一项或多项性能的组合物 含有至少一种衍生自戊醛糖(例如木糖、阿拉伯糖)的戊醛糖酸或其 盐，以及任选的己醛糖(例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖)。优选的戊 醛糖酸/盐是木糖酸。可以通过下列方法实现氧化反应：将上述一种微 生物和醛糖混合于水悬浮液中，任选但优选地在该悬浮液中添加了糖 蜜、玉米糖浆或葡萄糖，从而为微生物氧化代谢提供可能需要的动力， 和/或通过将醛糖和一种或多种氧化酶混合于水悬浮液中。
在Vroemen等人的美国专利5,897,995中可以找到通过酶将葡萄糖 转化为葡萄糖酸的方法的样品描述；同时在Anastassiadis等人的德国 专利4317488中可以找到利用微生物的活性进行葡萄糖转化的方法，所 有的这些内容在此均引入作为参考。通过微生物的活性利用纯的木糖 和在半纤维素水解产物中进行的木糖转化方法记载于Buchert，J.， ″Biotechnical Oxidation of D-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans，″Technical Research Centre of Finland，Publications 70(Espoo，1990，11月)，17-20 页中，在此也引入作为参考。
优选地，可通过向亚硫酸盐处理液中加入至少一种上述微生物来 实现微生物氧化反应，该亚硫酸盐处理液分离自由亚硫酸盐纸浆厂处 理农业残余物比如硬木所得的纤维素。因而，该亚硫酸盐处理液含有 单糖和木质素磺酸盐。但是本发明人相信不必除去单糖，该亚硫酸盐 处理液可以用作醛糖的来源，该醛糖可被微生物氧化为醛糖酸并作为 减水添加剂被直接加入能水合的水泥组合物中(由此避免其它未转化 糖的过度缓凝特性而“增效”处理液)。还可以进一步向该亚硫酸盐 处理液中添加其它的醛糖或醛糖酸以进一步增效该处理液。
因而，本发明的一个示例性的方法包括将用于转化戊醛糖为醛糖 酸的微生物或酶加入来自硬木纸浆厂的亚硫酸盐处理液中，并且该亚 硫酸盐处理液含有本来就存在的醛糖和/或添加的醛糖。任选地，可以 将软木混合在硬木中。
因此，用于改善能水合的水泥材料的一项或多项性能的示例性的 组合物含有(A)木质素磺酸或其盐；己醛糖酸或其盐；己糖醛酸或其 盐；己糖二酸或其盐；或它们的混合物；(B)至少一种戊醛糖酸或其 盐。优选地，组分(A)以5-90％的含量存在，更优选以5-70％的含量存 在(这里的百分比是以组合物中的固体干重为基准)。例如，一个示 例性的组合物含有木质素磺酸或其盐；戊醛糖酸或其盐；和任选的己 醛糖酸或其盐。
在另一示例性的方法中，在戊醛糖转化之前，可以将糖源比如葡 萄糖、玉米糖浆和糖蜜加入HH液或SSL液中。例如由此可以获得其它糖 酸副产物和/或为微生物提供代谢动力。例如，可以将葡萄糖加入HH 液、SSL液或木糖肉汤(农业废物比如玉米秸，其不含木质素)中以促 进戊醛糖生物转化为醛糖酸/盐，这是由于某些微生物需要葡萄糖来支 持代谢。在″Biotechnical Oxidation of D-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans，″ Technical Research Centre of Finland，Publications 70(Espoo， 1990，11月)中，Buchert注意到氧化葡萄糖酸杆菌亚种 (Gluconobacter Oxydans suboxydans)需要在木糖中加入5％葡萄 糖用作代谢支持。因此，本发明人认为戊醛糖和己醛糖的混合物在一 些情况下可为微生物转化提供更好的氧化环境。
另一个示例性的组合物可含有醇比如甲醇和乙醇，优选含量为0- 5％，并且更优选为0.01-2.0％，以组合物中的固体干重为基准。
再一个示例性的组合物可以含有含量为0-50％的纤维素纤维，并且 更优选为0.01-2.0％，以组合物中的固体干重为基准。
组分(B)的戊醛糖酸或盐可以含有阿拉伯糖酸、木糖酸或它们的 混合物，但优选木糖酸。如上所述，优选木糖酸在该组合物中以至少 10％，更优选至少30％，并最优选至少50％的含量存在，以固体干重为基 准。另外组合物包含至少一种己醛糖酸，它可以是葡萄糖酸、甘露糖 酸、半乳糖酸、它们的盐或它们的混合物。
本发明的示例性的水泥组合物含有至少一种能水合的水泥粘合剂 和至少一种戊醛糖酸，比如木糖酸或其盐，任选地含有木质素磺酸或 其盐、己醛糖酸或其盐、或它们的混合物。上述含有水泥粘合剂的组 合物还可以含有细和/或粗集料。本发明还提供了改善能水合的水泥组 合物的方法，它是比如在破碎操作(由此可将水泥熟料磨碎而获得能 水合的水泥)期间，将至少一种戊醛糖酸或盐加入水泥粘合剂中，或 是在将水加入能水合的水泥粘合剂之前、期间或之后，将戊醛糖酸或 盐与能水合的水泥粘合剂混合。
本发明还提供了含有上述木质素磺酸或其盐以及至少一种戊醛糖 酸或其盐的能水合的水泥材料。在本文中使用的术语“水泥”和“水 泥组合物”(其与“水泥组合物”同义)是指干粉以及净浆浆体、砂 浆、喷浆混凝土、灌浆比如油井水泥灌浆以及含能水合的水泥粘合剂 的混凝土组合物。术语“净浆浆体”、“砂浆”和“混凝土”是技术 术语：净浆浆体是由水和能水合的水泥粘合剂(通常包括但不仅限于 波特兰水泥、熟石膏、砌筑水泥或砂浆水泥，并且还可包括石灰石、 熟石灰、粉煤灰、粒状高炉矿渣、火山灰、火成二氧化硅、偏高岭土、 或这类水泥中常有的其它材料)组成的混合物；砂浆是额外包括有细 集料(例如砂子)的净浆浆体，并且混凝土是额外包括有粗集料(例 如压碎砂砾、石头)的砂浆。
本发明的水泥组合物可通过混合需要量的某些材料而制得，例如 能水合的水泥、水以及任选的细集料(例如砂子)、粗集料(例如压 碎砂砾或石头)或细集料与粗集料的混合物，从而形成特定的水泥组 合物。
如前所述，本发明人认识到可以从基本上不含木质素的玉米秸中 获得基本上纯的木糖，并且木糖可以经微生物和/或酶转化作用而氧化 降解。他们还发现作为水泥材料的减水添加剂，木糖酸与葡萄糖酸在 相同用量水平下，木糖酸具有较弱的缓凝作用的优点。并且由于实际 上没有商业化生产木糖酸的经济实惠或普及的方法，本发明人还提供 了添加剂和掺合剂组合物(用于水泥材料中)，其含有占大多数的木 糖酸(或盐)，以及任选的至少一种其它组分，并且木糖可在其被转 化为木糖酸之前、期间或之后加入该组合物中。
因此，一个示例性的组合物含有固体干重量10％-100％的木糖酸， 任选地选自木质素磺酸盐、己醛糖酸(如葡萄糖酸)或其盐、或常规 的水泥添加剂和掺合剂中一种或多种物质。所述添加剂或掺合剂例如 可以包括聚羧酸酯型的高效塑化剂；三乙醇胺、三异丙醇胺、碱金属 或碱土金属盐(如亚硝酸钙、硝酸钙)或其它掺合剂，以实现潜在的 增效作用。
因而，本发明的另一个示例性的方法包括将用于转化戊醛糖为醛 糖酸或盐的微生物或酶加入由酸水解基本上不含木质素的农业残余物 (如玉米秸、玉米芯)而得的副产物材料中，从而获得基本上不含木 质素或木质素磺酸盐的戊醛糖酸或衍生物(如木糖酸或盐)。由此， 本发明人认为可以获得基本上纯的木糖酸并且例如可用作胶凝材料的 减水添加剂或掺合剂。在糖氧化之前或之后，通过混合其它来源的糖 (如玉米糖浆、糖蜜、葡萄糖)而获得定制的副产物混合物来改进本 方法。
在糖转化为糖酸之后，可以将醛糖酸与其它添加剂混合。所述的 其它添加剂例如可以包括下述一种或多种物质：糖蜜、三聚氰胺磺酸 盐甲醛聚合物、萘磺酸盐甲醛聚合物、碱或碱土金属氯化合物、溴化 物，蛋白质，烷醇胺、妥尔油脂肪酸、脂肪酸或其衍生物、脂肪酸酯 或其衍生物、碱或碱土金属的羟基羧酸盐，其中羟基羧酸为葡萄糖酸、 葡庚糖酸、柠檬酸、酒石酸、粘酸、苹果酸、水杨酸、木质素磺酸、 染料、蔗糖、葡萄糖、玉米糖浆、肌氨酸钠、醇、苯酚、乙酸、氢氧 化钠、氢氧化钾、线性烷基化磺酸钠、甲醛、硅石、二甘氨酸盐、含 氧化烯基的聚合物、甲酸钙、蚁酸、硅氧烷、表面活性剂、树脂和松 香酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硼 酸盐、膦酸盐、乳酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、 草酸盐、氰铁酸盐和琥珀酸盐、乙二醇、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、 苯酚和其衍生物、天然树胶、淀粉，或前述任何物质的衍生物(例如 盐)。另外可将醛糖和上述添加剂混合并且随后通过本发明的工序氧 化该醛糖，前提是添加剂不如醛糖容易氧化。
含有木糖酸或其盐形式的本发明组合物还可以含有至少一种掺合 剂，比如促凝剂、缓凝剂、空气去除剂、空气夹带剂、碱反应性还原 剂、粘结掺合剂、减水掺合剂、高效塑化剂、着色剂、抗腐蚀剂、防 潮剂、发气剂、渗透减少剂、排水助剂、杀真菌剂、杀菌剂、杀虫剂 或它们的混合物。前述的掺合剂是现有技术中通常公知的，并且例如 描述于W.R.Grace & Co.-Conn的国际专利申请号PCT/US98/17441 中，在此将其引入作为参考。
聚羧酸型高效塑化剂在混凝土技术领域中是常规已知的。打算与 本发明的戊醛糖酸/盐组合物混合使用的示例性的聚羧酸/盐型高效塑 化剂包括所谓的“EO/PO型梳型高聚物”，该术语是指主链比如碳主链 上连接有羧酸基团(在水泥混合物中起锚固水泥的基团的作用)和氧 化乙烯(EO)基团、氧化丙烯(PO)基团和/或EO/PO基团的组合的聚 合物，EO基团、PO基团和/或EO/PO基团的组合位于梳型高聚物的主链 上，或更优选在与主链相连的侧基上。该侧基可以是离子的或非离子 的。EO/PO型梳型高聚物高效塑化剂和减水剂的例子讨论或描述于 Jardine等人的美国专利6,352,952、Darwin等人的美国专利 5,393,343以及美国专利4,946,904、4,471,100、5,100,984和 5,369,198中，这些专利描述了梳型高聚物，例如聚羧酸单体如马来酸 或马来酸酐与含有可聚合的EO/PO的单体如聚亚烷基二醇单烯丙基醚 等的共聚物。
本发明的另一个示例性的组合物含有至少一种戊醛糖酸或盐，比 如木糖酸，以及至少一种含有氧化烯基的化合物，优选具有重复的氧 化乙烯(EO)基团、氧化丙烯(PO)基团或它们的混合基的聚氧化烯化 合物。如果上述含有氧化烯基的化合物还含有水泥粘合基团比如羧酸 基团，那么其可用作如上所述的高效塑化剂或减水剂。上述含有氧化 烯基的化合物还可用作空气夹带剂和/或收缩减少剂。氧化烯型收缩减 少剂的例子例如公开于美国专利5,556,460和5,938,835中，其在此引 入作为参考。
本发明的另一个示例性的组合物含有至少一种戊醛糖酸或盐，比 如木糖酸，并混合了至少两种含有氧化烯基的组分，比如用于流体化 水泥组合物的第一种基团，以及用于减少在能水合的水泥组合物中出 现收缩或缩裂的第二种基团。
本发明的另一个示例性的组合物含有至少一种戊醛糖酸或盐，比 如木糖酸或其盐，并混合了烷醇胺添加剂(或掺合剂)，包括但不限 于三乙醇胺(TEA)、甲基(二乙醇)胺、二乙醇异丙醇胺(DEIPA)、 三异丙醇胺(TIPA)、四羟乙基乙二胺(THEED)和其它烷醇胺。木糖 酸或其盐(“XA”)可以以XA∶烷醇胺为100∶1-1∶1，并更优选为2∶1-10∶1 的比例使用。例如，烷醇胺可以是N，N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺或N，N- 二(2-羟丙基)-N-(羟乙基)胺。因而，本发明的示例性的水泥组合物可 以含有能水合的水泥粘合剂和XA/烷醇胺添加剂混合物，其中XA的量为 0.005-0.5％干重，以水泥粘合剂的重量为基准。
本发明的另一个示例性的组合物含有至少一种戊醛糖酸或盐，比 如木糖酸或其盐，并混合了具有至少一个羟基和/或离子基团的胺添加 剂(或掺合剂)，包括但不限于肌氨酸和甘氨酸。木糖酸或其盐(“XA”) 可以以XA∶胺添加剂为100∶1-1∶1，并更优选为10∶1-3∶1的比例使用。 因而，本发明的示例水泥组合物可含有能水合的水泥粘合剂和XA/添加 剂混合物，其中XA的量为0.005-0.5％干重，以水泥粘合剂的重量为基 准。
本发明的另一个示例性的组合物含有至少一种戊醛糖酸或盐，比 如木糖酸或其盐，并混合了选自碱或碱土金属的下述羟基羧酸盐添加 剂(或掺合剂)，其中羟基羧酸为葡萄糖酸、葡庚糖酸、柠檬酸、酒 石酸、粘酸、苹果酸和水杨酸。木糖酸或其盐(“XA”)可以以XA∶添 加剂为1∶99-99∶1，并更优选为3∶10-10∶3的比例使用。因而，本发明 的示例性的水泥组合物可含有能水合的水泥粘合剂和XA∶添加剂混合 物，其中XA的量为0.005-0.5％干重，以水泥粘合剂的重量为基准。
本发明的另一个示例性的组合物含有至少一种戊醛糖酸或盐，比 如木糖酸或其盐，并混合了选自碱金属、碱土金属、第III族金属或过 渡金属的氯化物和/或溴化物的添加剂(或掺合剂)。木糖酸或其盐 (“XA”)可以以XA∶添加剂为1∶20-500∶1，并更优选为1∶5-10∶1的 比例使用。因而，本发明的示例性的水泥组合物可含有能水合的水泥 粘合剂和XA∶添加剂混合物，其中XA的量为0.005-0.5％干重，以水泥粘 合剂的重量为基准。
本发明的另一个示例性的组合物含有至少一种戊醛糖酸或盐，比 如木糖酸或其盐，并混合了选自碱金属、碱土金属、第III族金属或过 渡金属盐(或酸或其衍生物)-铝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐、 膦酸盐、乳酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、 氰铁酸盐、琥珀酸盐或它们的混合物的添加剂(或掺合剂)。木糖酸 或其盐(“XA”)可以以XA∶添加剂为1∶100-100∶1，并更优选为 1∶20-20∶1的比例使用。因而，本发明的示例性的水泥组合物可以含有 能水合的水泥粘合剂和XA∶添加剂混合物，其中XA的量为0.005-0.5％ 干重，以水泥粘合剂的重量为基准。
在本发明的另一个示例性的组合物中，至少一种戊醛糖酸或盐， 比如木糖酸或其盐可以与选自乙二醇(如聚乙二醇)、甘油、硼酸酯、 膦酸酯、磷酸酯、苯酚或苯酚衍生物、天然树胶、衍生自淀粉的化合 物、水胶体或它们的混合物的至少一种其它添加剂(或掺合剂)混合。 木糖酸或其盐(“XA”)可以以XA∶添加剂为500∶1-1∶1，并更优选为 10∶1-2∶1的比例使用。因而，本发明的示例性的水泥组合物可以含有 能水合的水泥粘合剂和XA/添加剂，其中木糖酸或其盐的量为0.005- 0.5％干重，以水泥粘合剂的重量为基准。
在本发明的另一个示例性的组合物中，至少一种戊醛糖酸或盐， 比如木糖酸或其盐可以与至少一种其它添加剂(或掺合剂)混合，该 添加剂选自防水剂(如硬脂酸钙)、加工助剂(如聚醚)、防冻剂(如 硝酸钙或亚硝酸钙)、粘度调节剂(如二元共聚物S-657或第乌坦胶 (diutan gum)、韦兰胶(welan gum))、收缩减少剂(如氧化烯型)、 增强剂(如硫氰酸氯、烷醇胺)、抗风化剂(如硬脂酸钙、硬脂酸钙 分散体)、膨胀剂(铝酸钙)和除冰剂(如氯化物盐，乙二醇)。
除了可以提供作为水泥添加剂和混凝土掺合剂的优异性能之外， 还认为本发明的含戊醛糖酸的组合物和增效的木质素磺酸盐组合物具 有潜在的其它应用。当上述组合物作为添加剂用于：油井钻探泥浆、 杀虫剂应用领域、炭黑(如油墨和颜料分散剂)、染料制造、沥青乳 液、水处理(如分散剂、防垢剂)、铅酸电池、鞣革、微量营养素(如 金属螯合剂)、工业清洁剂(如污垢分散剂、金属清洁剂)或选矿(如 锂)、金属电镀、强化油回收、绝缘体等中时，其被认为具有诸如分 散剂和促流剂的优点。
本发明还涉及将含有如上所述的本发明的含戊醛糖酸或盐组合物 的方法和组合物用作非水泥的(即非水合的)颗粒或颗粒物质比如金 属氧化物(如二氧化钛)、染料(如蒽醌染料、偶氮染料、苯胺染料、 芪染料)、颜料(如氧化锌、炭黑)、细微硅石(如硅粉、细粒化硅 石)、滑石、粘土(如高岭土、斑脱土)和其它这类颗粒、颗粒化或 磨碎的矿物、有机或无机矿物的分散剂。优选地，分散剂本质上是水 性的。因此，本发明的另一示例性的组合物含有水性悬浮液，该悬浮 液含有用于分散一种或多种上述定义的颗粒状矿物或物质的戊醛糖酸 或其盐。
给出下述实施例只起说明目的并不意味着对本发明范围的限制。
实施例1
(木质素磺酸盐+醛糖酸(木糖酸))
为了证实在亚硫酸盐废液(SSL)中转化木糖的益处，进行了下述 实验。在本实验中使用的两种木质素磺酸盐产品购自Fraser Paper。 一种木质素磺酸盐未除去糖，它含有34％重量的木糖。另一种木质素磺 酸盐脱去了糖(其含有可忽略不计的糖从而将其加入水泥或混凝土中 不会出现明显的缓凝作用)。该脱糖的木质素磺酸盐与糖酸(葡萄糖 酸盐或木糖酸)以木质素磺酸盐∶糖为66∶34(图3)的比例混合，从而 制得用于与木质素磺酸盐+木糖(即未脱糖的)组合物比较的第三个样 品。纯木糖酸购自Omicron Biochemicals，Inc.。
[砂浆测试]
根据JIS A 5201进行三个木质素磺酸盐样品和木质素磺酸盐+葡萄 糖酸盐的砂浆流动测试。砂浆混合比例是水泥/砂子/水＝ 460/1350/235，水与水泥的重量比(w/c)＝0.51。使用了I/II型的 普通波特兰水泥和标准的EN-砂子。测试了砂浆坍落度和流动性，以及 根据下式测定了施工性能：
[施工性能，mm]＝[坍落度，mm]+[流动性，mm]-100。
在图4中显示了不同用量的脱糖的木质素磺酸盐、未脱糖的木质素 磺酸盐、脱糖的木质素磺酸盐+葡萄糖酸和脱糖的木质素磺酸盐+木糖 酸的施工性能。如图4中所示，木质素磺酸盐和木糖酸的混合物具有比 混合了木糖的木质素磺酸盐更大的流化作用，从而证实木质素磺酸盐 被木糖酸大大地增效了并可更有效地作为水泥材料的减水添加剂。
[混凝土测试]
还根据ASTM C 192(实验室中制备和固化混凝土测试样品的标准 操作)、ASTM C 143(水凝水泥混凝土的坍落度标准测试方法)和ASTM C 39(筒形混凝土样品的抗压强度测试方法)在混凝土中测试了木质 素磺酸盐样品。所需的测试性能是9-分钟坍落度、减水作用、新浇混 凝土的空气含量、初始凝固时间和抗压强度。
在混凝土测试中使用了来自不同地理位置的两种水泥并且将其定 义为“水泥A”和“水泥B”。两种水泥所用的水泥系数(制造每立方 码的混凝土的水泥用量)为564lbs/yd3-混凝土。水泥A和水泥B的参照 混凝土的w/c比例分别为0.546和0.541，并且在9-分钟时的目标坍落度 为152mm(6英寸)(使用ASTM C 143中描述的标准坍落度锥法)。为 了达到与含普通木质素磺酸盐的混凝土相同的坍落度水平，该木质素 磺酸盐在掺入混凝土的水泥中用量为0.2％固体，水泥A和水泥B的水与 水泥的比例为0.532和0.502(即分别比参照混凝土减水3.6％和7％)。
表1给出了涉及上述的木质素磺酸盐样品的混凝土测试结果。含有 脱糖的木质素磺酸盐+木糖酸的混合物所需的用量比单独的木质素磺 酸盐少30-45％就可在较短的凝固时间内获得相同的坍落度。观测到木 糖酸混合物的优越的2-天强度可能是因为较短的凝固时间所致。在粘 结体系中，一般较长的凝固时间可产生较高的28-天强度；但是，木糖 酸混合物还证明了尽管具有较短的初始凝固时间，但28-天强度仍能获 得较佳的抗压强度。所有的结果证实木质素磺酸盐的减水能力被木糖 酸增强。
表1 用量 (％s/s) 坍落度 (mm) 空气 (％) 初始凝固时 间(hh:mm) 2-天强 度(MPa) 7-天强 度(MPa) 28-天强 度(MPa) 水泥A 参照 - 133 1.8 6:09 19.6 33.8 41.2 脱糖木质素 磺酸盐 0.2 140 2.2 10:42 18.5 34.6 43.2 未脱糖木质 素磺酸盐 0.2 121 2.2 13:28 15.6 35.8 41.3 脱糖木质素 磺酸盐+木 糖酸 0.14 159 2.3 10:19 19.2 35.7 44.5 水泥B 参照 - 172 2.4 5:35 16.6 25.6 32.5 脱糖木质素 磺酸盐 0.2 159 2.4 9:15 20.2 34.7 44.2 未脱糖木质 素磺酸盐 0.2 159 2 11:29 20.8 37.4 47.0 脱糖木质素 磺酸盐+木 糖酸 0.11 165  2 8:04 21.1 34.3 42.1
实施例2
(木糖酸量热法)
在水泥热量计中测定木糖酸以研究其凝固时间性能。初始凝固时 间由热峰的出现确定。该量热测试用到了两种水泥，在此称为“水泥B” 和“水泥C”。水泥B比水泥C具有较低的水溶性碱含量。
图5和6分别显示了水泥B和水泥C中的木糖酸和葡萄糖酸盐的初始 凝固时间的结果。该结果表明木糖酸相对于葡萄糖酸钠具有与用量对 应的线性缓凝反应。因此，本发明人认为木糖酸的缓凝特性是有益的， 原因在于使用与水泥体系中葡萄糖酸或葡萄糖酸盐相当的用量可获得 可预测的缓凝作用。
实施例3
(通过酶法生产木糖酸)
使用酶将D-木糖氧化为D-木糖酸，从而证实了酶转化的可行性并 且研究了产生所得转化产品的溶液的减水能力。转化所用的酶是来自 黑曲霉的葡萄糖氧化酶(E.C.1.1.3.4)和过氧化氢酶(E.C. 1.11.1.6)，两者均购自Genencor International商品名分别为OxyGo 1500和Fermcolase 1000。
在500mL的夹套反应烧瓶中，将50克D-木糖(来自Sigma-Aldrich Chemicals)溶于525克蒸馏水中，得到8％的糖溶液。在350rpm下持续 搅拌该溶液。该夹套反应器与温度保持在55℃的循环水浴相连。在木 糖溶解并温度稳定后，向每克溶解的固体中加入0.052克OxyGo(大约 为68GOU/克溶解木糖固体)和0.015-0.032克Fermcolase(大约为 2000-4000CU/克溶解的木糖固体)。空气被用作氧气源并且以3标准立 方英尺每小时(scfh)的速率通入肉汤中。
通过在反应中添加0.5MNaOH以使反应维持在pH5.2。使用NaOH的 消耗量来测定反应的进程。每反应3-5天，向每克溶解的固体中另外加 入0.052克OxyGo和0.015-0.032克Fermcolase。当NaOH的用量对应于 90％的木糖向木糖酸的转化率时，中止反应。
离子色谱分析显示产物含有5.5-9.3％(以产物的干重计)的氯化 物，它来自所使用的酶。
[混凝土测试]
如实施例1中所述根据ASTM C 192和ASTM C 143在混凝土中测试 了上述制备的木糖酸。将木糖酸在混凝土中的9-分钟坍落度值和初始 凝固时间与脱糖的木质素磺酸盐、葡萄糖酸钠和D-木糖(起始物质) 的相应值和时间进行了比较。使用的水泥A具有的水泥系数为 564lbs/yd3-混凝土，并且水与水泥的比例为0.567。测试了每个样品 的各种用量。
图7和8分别显示了坍落度和初始凝固时间的结果。如图7所示，在 给定的用量下，木糖酸比脱糖的木质素磺酸盐表现出显著改善的坍落 度，并且几乎与葡萄糖酸钠相当。图8显示了木糖酸比葡萄糖酸盐真有 显著缩短的凝固时间，并且与脱糖的木质素磺酸盐相比具有相似的凝 固时间特性。但是，应当注意的是，部分凝固时间的减少可能是由于 该特定样品中存在氯化物。本发明人注意到木糖酸几乎等效于脱糖的 木质素磺酸盐的两倍，因为当与脱糖的木质素磺酸盐比较时，为了在 新鲜的混凝土中获得相似的坍落度，仅需要约一半量的木糖酸。鉴于 本实施例和实施例2的结果，本发明人认为由于木糖酸在实用的用量范 围内具有线性的缓凝反应以及其塑化混凝土的能力，木糖酸可以产生 令人惊讶的增效的减水能力。
实施例4
(在SSL中由氧化葡萄糖酸杆菌 ATCC 621转化木糖酸)
使用微生物将硬木亚硫酸盐废液(SSL)中的D-木糖生物转化为D- 木糖酸，以证实在木质素磺酸盐存在下微生物转化的可行性。用于转 化的微生物是氧化葡萄糖酸杆菌亚种(ATCC 621)。所用的SSL底物是 来自实施例1中所述Fraser Paper的未脱糖的木质素磺酸盐。
[生物转化]
基于文献(Buchert，J.，″Biotechnical Oxidation of D-xylose and Hemicellulose Hydrolyzates by Gluconobacter Oxydans，″ Technical Research Centre of Finland，Publications 70(Espoo， 1990，11月)，17-20页)按照下述步骤进行SSL的生物转化。用上述 文献中所述的基础培养基制备氧化葡萄糖酸杆菌的接种液。每250mL烧 瓶中有50mL基础培养基，该培养基中含有木糖和葡萄糖(木糖∶葡萄糖 ＝20∶1g/L)，将氧化葡萄糖酸杆菌接种于培养基中(活菌数＝105cfu) 并在25摄氏度下在振荡器上(200rpm)孵育。5天内培养基的pH下降到 3，并且活菌数增加到超过107cfu。随后将总的100mL培养液旋转浓缩 到1mL。然后将制得的接种液加入具有不含木糖和葡萄糖基础培养基的 100mL无菌硬木SSL(5wt.％)中。在装备有机械搅拌器、过滤空气的鼓 泡管和pH控制器的无菌生物反应器(500mL规格)中进行生物转化。用 NaOH溶液使pH维持在5.5。用NaOH的消耗量和HPLC监测转化。转化进 程显示于图9(NaOH的消耗量)和图10(HPLC)中。
它还表明转化率可以通过简单地向生物反应器中加入更多的氧化 葡萄糖酸杆菌而得到显著的提高。
[砂浆测试]
如实施例1所述，在砂浆中测试了生物转化得到的SSL。砂浆混合 比例是水泥/砂子/水＝384/1350/230。用量为水泥固体重量的0.1％重 量。图11和12分别显示了施工性能和凝固时间的结果。如图所示，SSL。 但是，生物转化SSL的较高施工性能使得可使用较少的量，并且相应地 凝固时间等于脱糖的SSL。
[净浆浆体测试]
在水泥净浆浆体中还对比初始的SSL和脱糖的SSL测试了生物转化 的SSL。以0.5的w/c比例进行水泥净浆浆体测试。定时地添加化学品。 在其它文献中描述了净浆浆体测试步骤(如B.-w.Chun，Cement and Concrete Research，31(2001)959-963)。图13和14分别显示了 水泥净浆浆体流动数据和量热凝固时间数据。如图13所示，生物转化 样品显示了较佳的流动性。根据该结果，为了达到相同的施工性能所 需的生物转化的SSL用量远少于初的始SSL和脱糖的SSL。在调节到相同 施工性能的用量下，生物转化的SSL的凝固时间等于乃至少于脱糖的 SSL。
实施例5
本发明人发现，当木糖酸或其盐与烷醇胺，比如三乙醇胺(TEA) 或二乙醇异丙醇胺如N，N-二(2-羟乙基)-2-丙醇胺或N，N-二(2-羟丙 基)-N-(羟乙基)胺混合于砂浆中时，对凝固时间有增效作用。
用I型波特兰水泥、砂子(使得砂子与水泥重量比为2.935)和水 (使得水与水泥的比例为0.543)配制砂浆。测试了五个不同样品，它 们具有含木糖酸和/或TEA或DEIPA的掺合剂，其中木糖酸的量逐步升高 为0％、25％、50％、75％和100％。测试了这些样品的凝固时间情况。
在图5中描绘了木糖酸和/或TEA的结果，而在图6中描绘了木糖酸 和/或DEIPA的结果。从这些图可以看出，对于给定的木糖酸百分比， 与一般所期望的标准添加剂的作用相比，添加烷醇胺降低了凝固时 间。
但是当测试0％、25％、50％、75％和100％(木糖酸)的各个木糖酸/ 烷醇胺组合物的施工性能时，发现仅仅是增加了施工性能(即随木糖 酸百分比的增加施工性能趋于线性增加)。因而，图16和17中所示的 情况被认为表明了木糖酸和烷醇胺对于凝固时间性能具有极大的增效 作用。
因此，本发明的示例性的组合物含有戊醛糖酸、己醛糖酸、它们 的盐或它们的混合物，并混合了烷醇胺如TEA和DEIPA。
本发明不受限于前述实施例和优选实施方案，它们只起说明目 的。