Cement admixture and cement composition that encapsulates

本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。

近年、コンクリート構造物の高耐久化技術の確立が望まれている。
しかしながら、セメントの水和熱により温度上昇が著しいマスコンクリートの分野では、温度ひび割れが発生しやすく、その制御は極めて困難な状況にある。
ここでいうマスコンクリートとは、コンクリートの厚さが50cm以上のコンクリート構造物を意味する。

従来より、有機酸等のセメントの凝結遅延剤を用いて水和熱を抑制することが行われている（特許文献１参照）。
しかしながら、温度ひび割れの低減効果が充分でないうえに、強度発現性が低下したり極端に凝結が遅延するという課題があった。

この課題を改善するために、有機酸にアルカリ金属の炭酸塩、珪酸塩、アルミン酸塩、及び水酸化物等といった、急結性のアルカリ金属塩を加えた混和材が提案された（特許文献２参照）。
しかしながら、この混和材は、水和熱抑制効果の温度依存性が大きく、低温では水和熱抑制効果が顕著であるが、高温では水和熱抑制効果が乏しいという課題があった。

一方、デキストリンも水和熱抑制剤として知られている（特許文献３参照）。
しかしながら、デキストリンは、低温では水和熱抑制効果がほとんどなく、高温では極端に水和を遅延するという課題があった。

また、デキストリンと有機酸の一種であるサリチル酸とを主成分とする混和材も提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、この混和材は、温度依存性が小さい水和熱抑制効果を有しているものの、強度発現性に乏しかった。

その他にも、マスコンクリートの温度ひび割れを抑制する技術として、多くの水和熱抑制剤を適用する方法が提案されている（特許文献５〜特許文献８参照）。
また、最近では、遅延剤をカプセル化する提案も行われている（特許文献９、特許文献１０参照）。
しかしながら、これらの方法は水和熱を制御する上で有効であるが、温度ひび割れを効果的に低減できるものではなく、未だに充分な性能が実現できていないのが実状である。 これは、凝結遅延により、施工期間が長くなると共に、遅延剤が水和を阻害するために、セメント硬化体そのものがひび割れ抵抗性に劣る組織となり、水和熱を抑制したとしても、ひび割れ抑制にはそれほど大きな効果をもたらさないためと考えられる。

1953年、アメリカのレジスターメーカーが、トラブルの多いインクリボンの代わりとなる「ノンカーボン複写紙」の発売を開始した。
これは無色染料液体をマイクロカプセル化し、発色剤と隔離し、筆圧等でマイクロカプセルが壊れた部分だけ印字される仕組みで、マイクロカプセル技術が世界で初めて製品化されたものであり、今日では、マイクロカプセル技術により、各分野で様々な機能を生み出している。

マイクロカプセルとは、カプセルに入れる内容物（芯物質）をミクロン単位の小さな粒子にし、特定の技術を使って、ごく薄い皮膜であるカプセル壁材の中に封入したりして、使いたい物質を、ごく小さなカプセルの中に閉じこめておき、加熱したり、物理的衝撃を与えることにより、芯物質をカプセル壁材から取り出すものである。
ここで、カプセル壁材とはカプセルの殻であり、芯物質とはカプセルの中に詰めるものをいう。

しかしながら、マイクロカプセルの一般的な製法は、液中での製法が大多数を占めている。 このため、溶解度が小さいとはいえ、わずかでも水に溶ける性質をもつデキストリンなどは、マイクロカプセル化を施すことが困難な現状にあった。

本発明は、マスコンクリートの温度ひび割れの抑制に有効で、凝結遅延を伴わず、貯蔵安定性も良好で、しかも、ひび割れ低減効果の温度依存性も小さいマスコンクリート用のセメント混和材及びセメント組成を提供する。

即ち、本発明は、芯物質であるデキストリンと、カプセル壁材とでカプセル化してなり、前記デキストリンの20℃における冷水可溶分が、５〜80質量％であり、前記カプセル壁材が、ろう、硬化油、及びパラフィンの中から選ばれる一種又は二種以上であり、前記芯物質が、前記芯物質と前記カプセル壁材の合計100質量部中、60〜98質量部であるセメント混和材であり、セメントと前記セメント混和材とを含有してなるセメント組成物であって、前記セメント混和材が、前記セメント組成物100質量部中、0.1〜５質量部であるセメント組成物あり、前記セメント組成物が、マスコンクリート用である前記セメント組成物である。

本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、特に、土木分野で用いられるマッシブなコンクリートにおいて、マスコンクリートの温度ひび割れの抑制に有効で、凝結遅延を伴わず、貯蔵安定性も良好で、しかも、ひび割れ低減効果の温度依存性も小さいなどの効果を奏する。

以下，本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は、特に規定しない限り質量基準で示す。

マイクロカプセルとは、大きさ約１μｍ〜１mm程度のごく小さな密閉容器のことであり、マイクロカプセル化技術は、従来より、機械的方法、物理化学的方法、及び化学的方法等が知られ、具体的には、オリフィス法、界面重合法、in situ 重合法、コアセルベーション法、水中乾燥法や油中乾燥法の液中乾燥法、噴霧乾燥法（スプレードライング法）、融解分散冷却法、及び液中硬化皮膜法等があり、本発明では、液中乾燥法や噴霧乾燥法によりカプセル化することが好ましい。

本発明では、液中乾燥法や噴霧乾燥法によりカプセル化するもので、粉体に、直接、カプセル壁材であるワックスなどをコーティングし、皮膜を形成し、冷却もしくは乾燥してカプセル化する製法である。 そのため、水に溶解するデキストリンなどもカプセル化することが可能となった。 本発明では、特にコートマイクロカプセル化処理を行うことが好ましい。

また、カプセル化は、複合化しても何ら差し支えなく、目的に応じて適用可能である。 ここで言う複合化とは、カプセル壁材を複数層にわたり重ねてコートする方法や、カプセル壁材を混合して用いる方法を言う。
例えば、カプセル壁材を重ねてコートする例としては、硬化油でコートした上にさらにパラフィンをコートすることが挙げられる。
また、カプセル壁材を混合して用いる例としては、硬化油とパラフィンを混合して用いることなどが挙げられる。 このようなカプセル壁材の複合化により、より多機能・高性能なセメント混和材を得ることも可能である。

カプセル壁材としては、ゼラチン、尿素樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、及びポリウレア樹脂等の熱可塑性樹脂に加え、ろう、硬化油、パラフィン、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、金属石鹸、及び高級アルコールなどが挙げられるが、本発明では、マスコンクリートの温度ひび割れを効果的に抑制できる面から、ろう、硬化油、又はパラフィンの中から選ばれる一種又は二種以上を選定する。

ろう（蝋）とは、「ろうそく」を総称するものである。 「ろうそく」には大別して、「和ろうそく」と「洋ろうそく」がある。
和ろうそくは主に蜜蝋を主原料とし、洋ろうそくは動物性油（魚油）を主原料としている。 しかしながら、現在では、パラフィンとステアリン酸から合成されるものが大量生産されている。

硬化油とは、脂肪油に水素を化合させてつくった人造脂肪を総称するものである。 大豆油、ナタネ油、鯨油、及び魚油等の脂肪油は、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸等の液体脂肪酸を多く含み、常温で液体であるが、これらの脂肪酸に水素を化合させると、常温で固体の脂肪であるステアリン酸になる。 これが硬化油である。

パラフィンとは、炭化水素化合物の一種であり、炭素原子の数ｎが20以上のアルカン（alkane、アルカン族、一般式がC _n H _2n+2とあらわされる鎖式飽和炭化水素）を総称するものである。
通常パラフィンは均一の物質ではなく「構成する炭素鎖」にさまざまなものが混ざっている。
パラフィンのなかで炭素鎖が長いものを多く含むものは固体状で、「石油ワックス」と呼ばれる。
一方、炭素鎖に短いものが多く含まれるものは常温常圧で液状であり、「流動パラフィン」(liquid paraffin) と呼ばれる。 本発明では、常温で固体状になるパラフィンを用いる。

デキストリンは、一般に化工澱粉とも呼ばれ、通常、トウモロコシ澱粉、馬鈴薯、タピオカ澱粉、小麦澱粉、甘薯澱粉、及び米澱粉等を加水分解して得られる。 なかでも、希酸を加え、分解して得られる酸焙焼デキストリンが最も一般的であり、酸浸漬法で得られるもの、澱粉の酵素分解で得られるマルトデキストリン、無焙焼で得られるブリティッシュガム、あるいは、澱粉に水を加えたものを加熱したり、アルカリや濃厚な塩類の溶液を加えてアルファー化したものを急速に脱水乾燥して得られるアルファー化澱粉、もしくは、これらを水に溶解させて残留分を乾燥させた（冷水可溶分の大部分を除去した）粉末等が使用できる。 この他、カルボン酸エステル化、炭酸エステル化、及びエーテル化等の化学変性をさせたものが使用できる。
ここで、デキストリンの冷水可溶分とは、デキストリンが温度21℃の蒸留水に溶解した量を意味するものであって、具体的には、デキストリン10ｇを200mlのフラスコに入れ、温度21℃の蒸留水150mlを加え、温度21±１℃に１時間保持した後に濾別し、その濾液を蒸発乾涸して得られたデキストリンを供試デキストリンに対する割合で示したものを冷水可溶分とするものである。
本発明では、凝結遅延を伴わず、ひび割れを抑制するために、特に、20℃における冷水可溶分を５〜80％としたものであり、５〜50％が好ましい。

本発明において、セメント混和材中のデキストリンである芯物質とカプセル壁材との配合割合は、芯物質とカプセル壁材の合計100部中、芯物質60〜98部であり、 80〜98部が好ましい。 カプセル壁材は、２〜40部であり、 ２〜20部が好ましい。

本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、また、石灰石粉末等や高炉徐冷スラグ微粉末を混合したフィラーセメント、各種の産業廃棄物を主原料として製造される環境調和型セメント、いわゆるエコセメントなどが挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が併用可能である。

本発明のセメント混和材の使用量は、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、0.1〜５部であり 、0.3〜３部が好ましい。

水の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部に対して、20〜70部が好ましく、30〜60部がより好ましい。 20部未満では温度ひび割れの抑制効果が充分でない場合があり、70部を超えると凝結遅延性が顕在化する場合がある。

本発明では、本発明のセメント混和材やセメントの他に、石灰石微粉末、フライアッシュ、シリカフューム、メタカオリン、珪藻土、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ、パルプスラッジ焼却灰等の混和材料、膨張材、急硬材、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー、ベントナイトなどの粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。

本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予め一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウタミキサなどの使用が可能である。

以下、実験例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実験例１
表１に示す芯物質に、カプセル壁材をコートマイクロカプセル化処理によって皮膜し、マスコンクリート用のセメント混和材を調製した。
セメント組成物100部中、調製したセメント混和材を１部とし、単位セメント組成物量315kg/m ³ 、単位水量175kg/m ³ 、ｓ／ａ41％、空気量4.5±1.5％、及びスランプ８±2.5cmのコンクリートを調製した。
調製したコンクリートの凝結時間を測定すると共に、模擬壁に打設した際のひび割れ発生状況を確認した。 結果を表１に併記する。

＜使用材料＞
セメント ：普通ポルトランドセメント、市販品芯物質Ａ ：デキストリン、冷水可溶分０％、市販品芯物質Ｂ ：デキストリン、冷水可溶分５％、市販品芯物質Ｃ ：デキストリン、冷水可溶分10％、市販品芯物質Ｄ ：デキストリン、冷水可溶分30％、市販品芯物質Ｅ ：デキストリン、冷水可溶分50％、市販品芯物質Ｆ ：デキストリン、冷水可溶分70％、市販品芯物質Ｇ ：デキストリン、冷水可溶分80％、市販品芯物質Ｈ ：デキストリン、冷水可溶分90％、試作品芯物質Ｉ ：遅延剤、市販の酒石酸カプセル壁材イ：市販のパラフィン、融点58℃
水 ：水道水細骨材 ：新潟県姫川産、最大粒径５mm、比重2.62
粗骨材 ：新潟県姫川産、最大粒径25mm、比重2.64

＜測定方法＞
凝結時間 ：JIS A 6204に準じて測定ひび割れ発生状況：高さ２ｍ×長さ10ｍ×厚さ80cmの模擬壁を造成し、打設から２週間後にひび割れの発生状況を観察した。 ひび割れ幅が0.2mm以上のひび割れが発生した場合は不可、ひび割れ幅が0.2mm未満のひび割れが発生した場合は可、ひび割れが認められない場合は良とした。

表１から、本発明の実施例（実験No.1-3〜実験No.1- 8）によれば、コンクリートの凝結の遅れはほとんど無く、ひび割れの発生がほとんど無いことが分かる。
一方、従来技術に該当する遅延剤を芯物質とした場合（実験Mo.1-10）や、比較例であるデキストリンの20℃における冷水可溶分が、80％を超える場合（実験No.1- 9）には、凝結の遅れが著しく、ひび割れ低減効果も充分でないことがわかる。
また、上記冷水可溶分が５％未満の場合（実験No.1- 2）には、凝結の遅れはないが、ひび割れ低減効果がないことがわかる。

実験例２
表２に示す芯物質とカプセル壁材をしたこと以外は実験例１と同様に行った。 結果を表２に併記する。

＜使用材料＞
カプセル壁材ロ：市販の硬化油、融点54℃
カプセル壁材ハ：市販のろう、融点65℃
カプセル壁材ニ：カプセル壁材イとカプセル壁材ロの等量混合物

表２から、本発明によれば、コンクリートの凝結の遅れはほとんど無く、ひび割れの発生がほとんど無いことが分かる。
また、カプセル化していないものと比べて凝結時間への影響が格段に改善されていることがわかる。

実験例３
芯物質Ｄ93部とカプセル壁材イ７部の配合割合としたセメント混和材を調製し、セメント組成物100部中、表３に示す量のセメント混和材を配合したこと以外は実験例１と同様に行った。 結果を表３に併記する。

表３から、本発明によれば、コンクリートの凝結の遅れはほとんど無く、ひび割れの発生もほとんど無いことが分かる。

実験例４
芯物質Ｄ93部とカプセル壁材イ７部の配合割合とし、セメント組成物100部中、セメント混和材１部を使用してセメント組成物を調製し、セメント混和材の貯蔵安定性を評価したこと以外は実験例１と同様に行った。 結果を表４に併記する。

＜試験方法＞
貯蔵安定性の試験：ダブルピンチの紙袋にセメント混和材20kgを入れ、ヒートシールにより封袋し、この製品を35℃で相対湿度が90％の高温多湿の環境下で４週間保管した。 これを促進貯蔵と呼ぶ。 製品の貯蔵安定性を評価するため、促進貯蔵を行う前と後で製品性能の経時変化を確認した。

表４から、本発明によれば、貯蔵安定性が格段に向上していることが分かる。

実験例５
芯物質Ｄ93部とカプセル壁材イ７部の配合割合とし、セメント組成物100部中、セメント混和材１部を使用してセメント組成物を調製し、セメント混和材のひび割れ低減効果におよぼす温度依存性を評価したこと以外は実験例１と同様に行った。 結果を表５に併記する。

表５から、本発明によれば、コンクリートの凝結の遅れはほとんど無く、ひび割れの発生がほとんど無いことが分かる。 そして、その効果の温度依存性は小さく、低温から高温まで安定した効果を発揮している。
一方、従来技術に該当する遅延剤を芯物質とした場合には、凝結の遅れが著しく、特に低温では硬化不良を起こした。 また、ひび割れ低減効果も充分でないことがわかる。
そして、芯物質とカプセル壁材は混合されてはいるが、カプセル化していない場合には、高温で凝結遅延が著しいことがわかる。 また、ひび割れ低減効果も充分でないことがわかる。

本発明のセメント混和材及びセメント組成は、特に、土木分野で用いられるマスコンクリートに有効である。