Method for manufacturing carbonate film, carbonate composite material and its manufacturing method

【０００１】
【技術分野】
本発明は，短時間で作製できる炭酸塩膜の製造方法，並びに強度に優れた炭酸塩複合材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
炭酸カルシウム等の炭酸塩の結晶は，優れた強度を有しているため，高強度材料として期待されている。 また，炭酸塩は，該炭酸塩と木材等の従来の材料とを組み合わせることにより，強度に優れた複合材料として期待されている。
このような炭酸塩の結晶としては，例えば独特の光沢と充分な強度を有する貝殻の真珠層構造がある。 この貝殻の真珠層構造においては，１μｍ以下の均一な厚みの炭酸カルシウム結晶が生体高分子と規則的な層状構造形成している。 このような層状構造を形成することにより，貝殻の真珠層構造は非常に強度に優れたものとなっている。
【０００３】
しかし，上記のように貝等の生体によって作り出される炭酸塩の結晶は，人為的に作り出すことは困難であった。
このような背景のなか，近年，ＣａＣＯ _３を水溶液中に分散させ，ＣＯ _２ガスを流通させ，上澄み液からＣａＣＯ _３飽和水溶液を作製し，基板上にＣａＣＯ _３膜を析出させる方法が提案された（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，ドイツ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ，２００２，１４巻，ｐ． ８６９
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の方法においては，ＣａＣＯ _３飽和水溶液を用いている。 そのため，溶解度が小さく反応量が非常に少なくなる。 その結果，ＣａＣＯ _３膜の作製に数日間かかり，また生成量も少ないため大面積のＣａＣＯ _３膜の作製が困難であった。
また，上記従来の方法においては，炭酸カルシウム等の炭酸塩の結晶を従来の材料と組み合わせて複合材料を作製することは，困難であった。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，短時間で，大面積の炭酸塩膜を作製できる炭酸塩膜の製造方法，並びに強度に優れた炭酸塩複合材料及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
第１の発明は，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上を有する有機マトリックスによって表面の少なくとも一部を被覆された基材と，炭酸塩膜の原料である炭酸塩原料を含有すると共に，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上を有する有機高分子を含有する原料液とを，圧力容器内に配置し，
次いで，該圧力容器内にＣＯ _２を２気圧以上の状態で導入し，上記有機マトリックスの表面に炭酸塩膜を析出させることを特徴とする炭酸塩膜の製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
上記第１の発明においては，上記のように，上記有機マトリックスによって少なくとも一部を被覆された上記基材と，上記炭酸塩原料及び上記有機高分子を含有する上記原料液とを，圧力容器内で，２気圧以上のＣＯ _２存在下で処理している。
そのため，ＣＯ _２と上記炭酸塩原料が反応し，炭酸塩が上記基材上の上記有機マトリックスの表面に析出し，炭酸塩膜を形成する。
【０００９】
上記炭酸塩膜の形成は，次のようにして起こると考えられる。
即ち，上記有機マトリックスが有するカルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上は，上記有機高分子が有するカルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上の官能基の一部と相互作用して，上記有機高分子の少なくとも一部を上記基材の表面に吸着する。 ここで，上記基材の表面に吸着された上記有機高分子は，上記基材の表面への吸着に用いた上記官能基以外の官能基により，上記炭酸塩原料に含まれる例えばカルシウムイオン等の陽イオンを上記基材の表面近傍に高濃度に局在させる。 その結果，結晶の核形成がおこる。 この結晶が成長していく過程においては，液中に残存する上記有機高分子が炭酸塩の結晶に吸着し，結晶の成長を阻害する。 その結果，炭酸塩膜が形成されると考えられる。
【００１０】
上記第１の発明の製造方法において，上記炭酸塩膜は，上記有機マトリックスの表面に形成されることにより，上記基材，上記有機マトリックス，及び炭酸塩膜の三層構造の状態で得ることができる。 このとき，上記基材として適当な材料を選択することにより，独特な光沢を有し，強度の高い上記炭酸塩膜で覆われた基材として利用することができる。 具体的には，例えば人工真珠，人工大理石等がある。
また，上記炭酸塩膜の形成後，上記基材から上記炭酸塩膜をはがして利用することもできる。
【００１１】
また，上記第１の発明においては，特に，２気圧以上のＣＯ _２存在下で，上記炭酸塩膜を形成させている。 そのため，上記原料液中に溶解するＣＯ _２の溶解度が大きくなる。 その結果，上記炭酸塩膜の析出が速やかに進み，上記炭酸塩膜を迅速に作製することができる。 また，炭酸塩の析出量が多くなるため，大面積の炭酸塩膜を作製することができる。
【００１２】
また，上記第１の製造方法においては，安価，無毒，かつ不燃のＣＯ _２を用いている。 そのため，低コストで安全に上記炭酸塩膜を製造することができる。
また，上記のように２気圧以上という高圧のＣＯ _２を用いている。 そのため，上記炭酸塩膜の製造中にＣＯ _２を大気中に漏らすおそれが少なく，地球温暖化等を防止することができる。
【００１３】
このように，上記第１の発明によれば，短時間で，大面積の炭酸塩膜を作製できる炭酸塩膜の製造方法を提供することができる。
【００１４】
第２の発明は，炭酸塩の結晶と，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上を有する有機マトリックスとよりなる炭酸塩複合材料であって，
上記炭酸塩の結晶は，上記有機マトリックスの表面又は／及び細孔内に配置されていることを特徴とする炭酸塩複合材料にある（請求項４）。
【００１５】
上記第２の発明において，上記炭酸塩複合材料は，上記炭酸塩の結晶と，表面又は／及び内部に複数の細孔を有する，例えば木材等の上記有機マトリックスとよりなり，上記炭酸塩の結晶は，上記有機マトリックスの表面又は／及び細孔内に配置されている。 ここで，炭酸塩の結晶はその強度が非常に高いため，上記炭酸塩複合材料は，上記有機マトリックス単独のものに比べて，その強度が非常に高いものとなる。
【００１６】
このように，上記第２の発明によれば，強度に優れた炭酸塩複合材料を提供することができる。
【００１７】
第３の発明は，有機マトリックスの表面又は／及び細孔内に炭酸塩の結晶を有する炭酸塩複合材料の製造方法において，
カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上を有する有機マトリックスと，炭酸塩原料を含有する原料液とを，圧力容器内に配置し，
次いで，該圧力容器内にＣＯ _２を２気圧以上の状態で導入し，上記有機マトリックスの表面又は／及び細孔内に炭酸塩を析出させることを特徴とする炭酸塩複合材料の製造方法にある（請求項７）。
【００１８】
上記第３の発明においては，上記有機マトリックスと，上記炭酸塩原料を含有する上記原料液とを，圧力容器内で，２気圧以上のＣＯ _２の存在下で処理している。
その結果，強度に優れた炭酸塩が上記有機マトリックスの表面又は／及び細孔内に析出する。 そのため，上記有機マトリックスよりも強度に優れた炭酸塩複合材料を得ることができる。
【００１９】
上記炭酸塩の析出は，次のようにして起こると考えられる。
即ち，上記有機マトリックスが有するカルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上は，上記炭酸塩原料に含まれる例えばカルシウム等の陽イオン又は／及び炭酸イオンや炭酸水素イオン等の陰イオンを上記有機マトリックスの表面近傍又は／及び細孔内に高濃度に局在させていく。 その結果，核形成がおこり炭酸塩の結晶が成長して，上記のように炭酸塩が析出すると考えられる。
【００２０】
また，上記第３の発明においては，特に，２気圧以上のＣＯ _２存在下で，上記炭酸塩を析出させている。 そのため，上記原料液中に溶解するＣＯ _２の溶解度が大きくなる。 その結果，上記炭酸塩の析出が速やかに進み，上記有機マトリックスの表面又は／及び細孔内に上記炭酸塩を迅速に析出させることができる。 また，炭酸塩の析出量が多くなるため，上記有機マトリックスの表面又は／及び細孔内に，充分に炭酸塩の結晶を析出させることができる。
【００２１】
また，上記第３の製造方法においては，上記第１の発明と同様に，安価，無毒，かつ不燃のＣＯ _２を用いている。 そのため，低コストで安全に上記炭酸塩複合材料を製造することができる。
また，上記のように２気圧以上という高圧のＣＯ _２を用いている。 そのため，上記炭酸塩複合材料の製造中にＣＯ _２を大気中に漏らすおそれが少なく，地球温暖化等を防止することができる。
【００２２】
このように，上記第３の発明によれば，強度に優れた炭酸塩複合材料の製造方法を提供することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
上記第１の発明（請求項１）において，上記基材としては，例えばガラス等のセラミックス，プラスチック，金属及び木材等を用いることができる。
また，上記有機高分子としては，例えばポリアクリル酸，ポリグルタミン酸，ポリアスパラギン酸，ポリイミド，タンパク質，アミノ酸，及びこれらの誘導体等の関連物質等を用いることができる。
【００２４】
また，上記第１の発明（請求項１）及び上記第３の発明（請求項７）においては，上記圧力容器内にＣＯ _２を２気圧以上の状態で導入する。
２気圧未満の場合には，上記原料液へのＣＯ _２の溶解度が小さくなる。 その結果，上記炭酸塩膜の製造に時間がかかり，大面積の炭酸塩膜の製造が困難になる。 また，上記炭酸塩の結晶を上記有機マトリックスの表面又は／及び細孔内に析出させることが困難になり，炭酸塩複合材料を得ることができないおそれがある。
【００２５】
また，上記ＣＯ _２は，超臨界流体の状態で上記圧力容器内に導入することができる。
この場合には，例えば液体状ＣＯ _２を用いた場合に起こる不具合である，上記原料液と液体状のＣＯ _２との分離等という分散不良などが起こらず，必要充分な量のＣＯ _２が，上記炭酸塩膜の作製の際には基材近傍に，上記炭酸塩複合材料の作製の際には有機マトリックスの表面又は／及び細孔内に迅速に供給できるという効果を得ることができる。
上記超臨界流体とは，通常物質の臨界点以上の温度及び圧力下におかれた流体を示す。 この状態の流体は，液体と同等の溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する物質である。
【００２６】
次に，上記第１〜第３の発明において，上記有機マトリックスとしては，例えば，アスパラギン酸，セルロース，キチン，キトサン，木材，ポリイミド，ポリアクリル酸，ポリアクリル酸，及びポリビニルアルコール等を用いることができる。 これらの有機マトリックスは，適当な官能基で修飾されるものであってもよい。 また，上記有機マトリックスとしては，固体やゲル状のもの等を用いることができる。
【００２７】
また，上記第３の発明の製造方法においては，上記有機マトリックスとして，任意形状のゲルを用いると，ゲルの水の部分を上記炭酸塩に置き換えることができる。 これにより，複雑な形状の炭酸塩複合材料を作製することができる。
【００２８】
次に，上記第１〜第３の発明において，上記原料液の溶媒としては，例えば水，アルコール，溶融塩等のイオン性溶液，及び極性有機溶媒等がある。
【００２９】
また，上記炭酸塩原料は，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＮｉから選ばれる一つ以上を含有してなることが好ましい（請求項２，請求項５，及び請求項８）。
この場合には，この場合には，強度に優れ，独特な光沢を有する炭酸塩膜又は炭酸塩の結晶を形成させることができる。
【００３０】
また，上記炭酸塩原料は，カルボン酸塩，炭酸塩，アルコキシド，酸化物，水酸化物，塩化物，硝酸塩，アセチルアセトナート及びその誘導体から選ばれる一つ以上を含有してなることが好ましい（請求項３，請求項６，請求項９）。
この場合には，ＣＯ _２と速やかに反応し，炭酸塩を形成させることができる。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
次に，上記第１の発明の実施例につき説明する。
本例の炭酸塩膜の製造方法においては，図１及び図２に示すごとく，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上を有する有機マトリックス２によって表面の少なくとも一部を被覆された基材１と，炭酸塩膜３の原料である炭酸塩原料を含有すると共に，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上を有する有機高分子を含有する原料液とを，圧力容器内に配置する。
次いで，該圧力容器内にＣＯ _２を２気圧以上の状態で導入し，上記圧力容器を加熱することにより，上記有機マトリックス２の表面に炭酸塩膜１を析出させるる。
【００３２】
以下本例の製造方法につき，詳細に説明する。
本例の製造方法においては，図１に示すごとく，まず有機マトリックス２としてのセルロース膜によって被覆された基材１としてのスライドガラスを準備した。 具体的には，まず，Ｃｕ（ＯＨ） _２ １０ｇを２５ｗｔ％ＮＨ _３水溶液１００ｍＬに溶解し，その上澄み液３０ｍＬにセルロース粉末（ナカライテスク株式会社製）０．３ｇを入れてセルロース溶液を作製した。
【００３３】
続いて，スピンコート回転子にスライドガラス（２７ｍｍ×４８ｍｍ）を１枚両面テープで固定し，その上に上記セルロース溶液をスポイトで滴下し，３９０ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。 その後，ＨＣｌの０．２Ｎ溶液２００ｍＬ中で含浸洗浄し，さらにイオン交換水で洗浄後，１０５℃で３０分間乾燥した。
このようにして，図１に示すごとく，有機マトリックス２としてのセルロース膜を上面に被覆してなる基材１（スライドガラス）を得た。
【００３４】
次に，有機マトリックス２の上に，炭酸塩膜としての炭酸カルシウム膜を作製した。 具体的には，まず，上記有機高分子としての０．０２４ｇのポリアクリル酸（分子量：１０３）をイオン交換水１００ｍＬに溶解した。
続いて，このポリアクリル酸水溶液８０ｍＬと上記炭酸塩原料としての酢酸カルシウム２．０ｇとを混合してなる原料液を，上記にて作製した有機マトリックスにて上面を被覆してなる基材と共に，１００ｍＬのビーカにいれ，これを容量１０００ｍＬのオートクレーブに設置した。
【００３５】
次に，このオートクレーブ内にＣＯ _２を超臨界流体の状態（３０ＭＰａ（３００気圧），９０℃）で導入し，９０℃，３０ＭＰａ（３００気圧）で１時間保持した。
その後，オートクレーブから取り出したところ，図２に示すごとく，炭酸塩膜３としての炭酸カルシウム膜が形成されていた。 同図に示すごとく，炭酸塩膜３は，基板１の上面に形成された有機マトリックス２の上に形成された。 炭酸塩膜３は，厚さ０．６μｍで均一な厚みの膜であった。
【００３６】
本例においては，超臨界流体の状態（３０ＭＰａ（３００気圧），９０℃）のＣＯ _２存在下で，上記炭酸塩を析出させた。
そのため，上記原料液中に溶解するＣＯ _２の溶解度が大きくなる。 その結果，炭酸塩膜３の析出が速やかに進み，有機マトリックス２の表面に炭酸塩膜３を迅速に析出させることができた。 また，炭酸塩膜３の析出量が多くなるため，大面積の炭酸塩膜３を作製することができた。
【００３７】
（実施例２）
本例は，炭酸塩膜を複数積み重ねた多層膜を作製する例である。
まず，実施例１と同様にして，図１に示すごとく，有機マトリックス２によって上面を被覆された基材１（スライドガラス）を作製し，この基材１の有機マトリックス２の上に炭酸塩膜３としての厚み０．６μｍの炭酸カルシウム膜を形成した。 この基材１には，図２に示すごとく，実施例１と同様に，基材１の上面に有機マトリックス２が形成され，該有機マトリックス２の上に炭酸塩膜３が形成されている。 これを試料１とした。
【００３８】
続いて，０．０２４ｇのポリアクリル酸（分子量：１０３）をイオン交換水１００ｍＬに溶解し，このポリアクリル酸水溶液８０ｍＬと酢酸カルシウム２．０ｇとを上記試料１と共に１００ｍＬのビーカにいれ，これを容量１０００ｍＬのオートクレーブに設置した。 次に，実施例１と同様に，このオートクレーブ内にＣＯ _２を超臨界流体の状態で導入し，９０℃，３０ＭＰａで１時間保持することにより，炭酸塩膜を形成させた。 この炭酸塩膜は，試料１の炭酸塩膜の上に重なるように形成された。
【００３９】
さらに，上記の操作を繰り返すことにより，図３に示すごとく，炭酸塩膜が４層積み重なった多層膜を形成した。 同図に示すごとく，本例によって作製された炭酸塩膜は，基板１の上面に形成された有機マトリックス２に上に，炭酸塩膜３が４層積み重なるように形成されている。 各炭酸塩膜３の厚みは０．６μｍであり，その厚みは均一なものであった。
【００４０】
（実施例３）
本例は，炭酸塩の結晶と有機マトリックスとよりなる炭酸塩複合材料を製造する例である。
図４及び図５に示すごとく，本例の炭酸塩複合材料５は，炭酸塩５５の結晶と，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上を有する有機マトリックス５１とよりなる炭酸塩複合材料である。 図４〜図６に示すごとく，上記炭酸塩５５の結晶は，上記有機マトリックス５１の表面及び細孔５３内に配置されている。 なお，図６は，図５に示す炭酸塩複合材料５の細孔５３の拡大図を示すものである。
【００４１】
本例の炭酸塩複合材料５は，図４及び図５に示すごとく，円筒形状の白色塊である。 この白色塊の炭酸塩複合材料５は，炭酸塩５５としての炭酸カルシウムの結晶と，有機マトリックス５１としてのゲル状のカルボキシメチルセルロースＮａ（ＣＭＣ−Ｎａ）とよりなる。 そして，図５〜図６に示すごとく，炭酸塩５５の結晶は，有機マトリックス５１の表面を被覆すると共に有機マトリックス５１の細孔５３内に配置されている。
炭酸塩５５の結晶は，その強度が非常に高いため，上記炭酸塩複合材料５は，上記有機マトリックス５１単独のものに比べて，その強度が高くなる。
【００４２】
次に，本例の炭酸塩複合材料の製造方法につき説明する。
本例の製造方法においては，図４〜図６に示すごとく，有機マトリックス５１の表面又は／及び細孔５３内に炭酸塩５５の結晶を有する炭酸塩複合材料５を製造する。 本例の製造方法においては，カルボキシル基，アミノ基，ヒドロキシル基，ホスホン酸基，リン酸基，アンモニウム基，トリメチルアンモニウム基，スルホン酸基及び硫酸基から選ばれる１種以上を有する有機マトリックス５１と，炭酸塩原料を含有する原料液とを，圧力容器内に配置する。
次いで，該圧力容器内にＣＯ _２を２気圧以上の状態で導入し，上記圧力容器を加熱することにより，上記有機マトリックスの表面又は／及び細孔内に炭酸塩を析出させる。
【００４３】
以下，本例の製造方法につき詳細に説明する。
まず，カルボキシメチルセルロースＮａ（ＣＭＣ−Ｎａ）の４ｗｔ％水溶液と上記炭酸塩原料としての酢酸カルシウム２４０ｇとを混合したゲル５０ｍＬを調整し，容量１００ｍＬのガラス製円筒型容器にいれた。 このゲル（有機マトリックス）は，ＣＭＣ−Ｎａからなる骨格と複数の細孔とよりなり，細孔内には，上記炭酸塩原料としての酢酸カルシウムの水溶液が満たされている。
【００４４】
続いて，上記ガラス製円筒容器を容量１０００ｍＬのオートクレーブに設置し，このオートクレーブ内にＣＯ _２を超臨界流体の状態（９０℃，３０ＭＰａ（３００気圧））で導入し，９０℃，３０ＭＰａで１時間保持した。
その後，オートクレーブから取り出し，水洗及び乾燥して，図４及び図５に示すごとく，炭酸塩複合材料５を得た。
【００４５】
この炭酸塩複合材料５は，強度に優れた炭酸塩５５の結晶を，有機マトリックス５１の表面に被覆すると共に，有機マトリックス５１の細孔５３内に配置してなっている。
そのため，上記炭酸塩複合材料５は，上記有機マトリックス５１単独のものに比べて，その強度が高くなる。
【００４６】
また，本例の製造方法においては，超臨界流体の状態（９０℃，３０ＭＰａ（３００気圧））のＣＯ _２存在下で，上記炭酸塩を析出させた。
そのため，上記原料液中に溶解するＣＯ _２の溶解度が大きくなる。 その結果，上記炭酸塩の析出が速やかに進み，有機マトリックス５１の表面及び細孔５３内に炭酸塩５５を迅速に析出させることができた。 また，炭酸塩５５の析出量が多くなるため，有機マトリックス５１の表面及び細孔５３内に，充分に炭酸塩５５の結晶を析出させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２にかかる，有機マトリックスに上面を被覆された基材を示す説明図。
【図２】実施例１及び２にかかる，基材を被覆する有機マトリックスの表面に形成された炭酸塩膜を示す説明図。
【図３】実施例２にかかる，基材を被覆する有機マトリックスの表面に，複数積み重ねるように形成された炭酸塩膜を示す説明図。
【図４】実施例３にかかる，炭酸塩複合材料の全体を示す説明図。
【図５】図４のＡ−Ａ線断面矢視図【図６】実施例３にかかる，炭酸塩複合材料における炭酸塩を有する細孔の拡大図。
【符号の説明】
１． ． ． 基材，
２． ． ． 有機マトリックス，
３． ． ． 炭酸塩膜，
５． ． ． 炭酸塩複合材料，
５１． ． ． 有機マトリックス，
５３． ． ． 細孔，
５５． ． ． 炭酸塩，