【発明の詳細な説明】 【０００１】 この発明は、セメント組成物およびそこでの使用のための急結混和材、特にショットクリート急結剤に関する。 岩面およびトンネル等の下地に適用されるスプレーコンクリートまたは“ショットクリート”は非常に早く凝結しなければならない。 そのような使用において、塩化カルシウムのような伝統的なコンクリート急結剤は効果的でなく、そしてアルミン酸ナトリウムおよびアルカリ金属水酸化物を含むより強力な急結剤が使用されねばならない。 これらは非常にアルカリ性であり、取り扱いの難しさとトンネル等の限られたスペースでスプレーするときの不快な状態とを共に生じる。 【０００２】 アルミニウム化合物に基づく別の急結技術が長い間知られている。 水酸化アルミニウムそれのみ又は他の材料と組み合わせての使用が、例えば特開昭51-14442
5号公報および欧州特許第0 076 927号明細書に記載されている。 これへの変化では、水酸化アルミニウムを一部酸、好ましくは有機酸と反応できる−例えばドイツ特許DD 226 344号明細書、英国特許GB2 307 475号明細書、
および欧州出願0 798 300号公報を参照されたい。 【０００３】 硫酸アルミニウムがまた、急結系の成分として知られており、例えば特開昭50
-143816号公報、特開昭58-99147号公報および特開昭63-291839号公報、および欧州特許出願0 812 812号公報に記載されている。 コンクリート急結剤に使用されている他のアルミニウム化合物は、塩基性硫酸アルミニウム（またヒドロキシ硫酸アルミニウムとして知られている）である−例えば欧州特許0 711 260号公報および 0 775 097号公報を参照。 【０００4】 特に効果的な急結混和材を特別な成分と組み合わせて製造できることがここに見い出された。 従って、本発明により、 （ａ）水酸化アルミニウムの有機酸との反応生成物； （ｂ）硫酸アルミニウム；および （ｃ）少なくとも１つのアルカノールアミンを含むスプレーコンクリート用の急結混和材が提供される。 【０００５】 水酸化アルミニウムと有機酸との反応生成物は、当技術分野で知られており、
例えば、上述したDD 226 344号明細書およびGB2 307 475号明細書に記載されている。 生成物は、式Al(OH) 3-x R x 、式中Rは有機酸のアニオンである。 酸は、好ましくはカルボン酸、より好ましくは低級（C 1 〜C 6 )アルカノン酸、そして最も好ましくは蟻酸または酢酸、最も好ましくは蟻酸である。 xの値は、これらの特許で開示されているように広い範囲に亘って変化でき、同じ値がこの発明において適用する。 【０００６】 硫酸アルミニウムはよく知られており、且つ容易に得られる材料であり、そして例えば、市販のグレード、所謂“１２％”および“１７％”グレード（存在する酸化アルミニウムの理論重量％に対して）がこの発明の使用に適当である。 この発明の使用のためのアルカノールアミンは、当技術で知られているいかなる材料から選択してもよい。 好ましいアルカノールアミンは、ジエタノールアミン、トリタノールアミンおよびメチルジエタノールアミンである。 ２つ以上のそのような材料の混合物を使用してもよい。 【０００７】 本発明に記載の急結混和材を生成するために組み合わされる成分の重量割合は、 成分 最大範囲 好ましい範囲蟻酸 １〜１０ ６〜８ 水酸化アルミニウム １〜３０ １６〜１８ 硫酸アルミニウム ３０〜６０ ３５〜５５ アルカノールアミン ０．１〜１２ ０．５〜８．０ であり、１００％への残りは水である。 蟻酸の好ましい範囲がここに挙げられているが、同じ範囲が他のC1〜C6アルカノン酸に適合する。 【０００８】 アルカノールアミンに関しては、与えられた“最大範囲”は異なるアルカノールアミンの極限に対応する。 種々のアルカノールアミンの割合は実際に変化する。 例えば、３つの好ましい材料の実際の“最大範囲”は、 ジエタノルアミン １〜１２％ トリタノルアミン ０．１〜４％ メチルジエタノルアミン １〜８％ である。 【０００９】 しかし、当業者はなにが具合がよく且つ“好ましい範囲”はすべてのアルカノールアミンにに対して妥当であることを容易に確かめることができる。 本発明の特に好ましい態様において、混和材はさらに、硫酸第二鉄をセメントの0.1-1.0重量%の程度まで含んでもよい。 この材料の添加は性能の顕著な改善を与える。 【００１０】 本発明に記載の混和材はいかなる便利な方法で生産してもよい。 成分の添加の順序は厳密ではない。 従って、例えば、上述したDD 226 344号明細書で記載されるタイプの製品をつくるために蟻酸と水酸化アルミニウムを最初に反応させ、次いで他の成分をそこへ加えることは可能であり且つ許容される。 反応は９０〜９
５℃より高くなく、上昇した温度で行なわれる。 代りに、水酸化アルミニウムを他の成分の加熱混合物へ最後に加えてもよい。 これは好ましい方法である。 【００１１】 本発明の混和材は、ショットクリートとともに技術的に知られた方法で使用できる。 本発明は従って、スプレー可能なコンクリート配合物を作り、この配合物をノズルを通して下地にスプレーし、この配合物へノズルのところで上記の急結混和材が供給されることによって下地をコンクリートで被覆する方法を提供する。 混和材はノズルへ水溶液または懸濁液、典型的には５０〜６０重量％の懸濁液として供給され、そしてコンクリートは０．５〜１５重量％の混和材（セメント上の固体）を受ける。 使用される実際の数字は、セメントの種類および配合デザインにより変わるであろうが、適当な量の基準は確実に当技術分野の技術の範囲のものである。 【００１２】 本発明は従ってさらに、ノズルを通してスプレーすることによって下地にコンクリートの層を適用する方法を提供するものであって、ノズルのところで上記のような急結混和材の急結量が添加される。 本発明の混和材は、他の知られているアルカリを含まない急結剤と比較して通常は急速な凝結をもたらす。 本発明はさらに、ノズルを経由して下地にスプレーし、硬化がノズルのところで上記のような急結混和材の急結量の添加によって促進されることによって適用される硬化コンクリートの層を提供する。 【００１３】 本発明を、全部が重量で表わされている以下の制限のない例を挙げてここに説明する。 本発明に記載の急速混和材の製造組成は以下の通りである。 水 ２６部 蟻酸 ８部 水酸化アルミニウム １８部 硫酸アルミニウム（１７％グレード） ４２部 ジエタノールアミン（DEA) ６部 【００１４】 水、蟻酸および硫酸アルミニウムを混合し、５０℃に加熱する。 ここで、 DEA
を撹拌しながらゆっくり加える。 次いで、再び撹拌しながら水酸化アルミニウムの添加する。 撹拌を続け、温度を８５℃に上げ、澄明な液体が生成されるまでそのまま保つ。 このように製造された急結混和材が、２つの高性能市販アルカリ無含有急結剤に対してセメントペーストおよびモルタルで試験される。 ２つの異なるタイプのポルトランドセメント、Siggenthal Normo 4 CEM I 42.
5（以後“タイプ”Ａ）およびSchwenk CEM I 42.5（以後“タイプ”Ｂ）が使用される。 【００１５】 モルタル試験モルタルを欧州基準EN 196-1処方に従って作った、即ち セメント ４５０部 砂 １３５０部 水 １８９部これは水／セメント（Ｗ／Ｃ）比0.42を与える。 【００１６】 モルタル組成のサンプルに上記のようにして製造した急結混和材、および２つの市販のアルカリ無含有急結剤、これらは - MEYCO（商標）SA 160 ex MBT (Schweitz) AG、スイス（以後“タイプ II”
） - F100 ex Giulini Chemie GmbH、ドイツ（以後“タイプ III”） である、が添加される。 【００１７】 これらは濃度５％（セメント重量での固体）で使用される。 さらに１．５％（
セメントに対する重量の固体）の“Rheobuild”（商標）1000 ex MBT (Schweiz)
AG、BNS-タイプの減水剤が加えられる。 この形態で、モルタルはドイツ工業基準DIN 18555による測定で１７cmのフローを有する。 【００１８】 モルタルは欧州基準EN 196、パート３に従ってビカー針を使用して凝結試験に付される。 結果を以下の表に示す。 【表１】 本発明に記載の混和材が両方の急結剤よりもよい性能を示す。 【００１９】 ペースト試験ペーストは０．２７のＷ／Ｃ比を有し、サンプルに ５％（セメントに対する固体）の急結剤を添加する。 ペーストはさらに１％（セメントに対する固体）“Rheobuild”1000を含有する。 【００２０】 ペーストの凝結をモルタルサンプルについて試験し、その結果を以下の表に示す。 【表２】 再び、本発明に記載の急結混和材の総合的な性能が市販の組成物よりも優れていることを理解することができる。 ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 7識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｅ２１Ｄ 11/10 Ｅ２１Ｄ 11/10 Ｄ |
