本发明尤其涉及成型性、高强度和粘弹性、尺寸稳定性(避免收缩 或过度膨胀)和美感的综合问题，尤其与牙齿填充材料有关，即，能够 将产品中的综合性能特性(profile)最优化的问题。
因此，本发明的目标在于提供具有综合性能特性的生物材料，并从 而提供由基于水泥的体系组成的粉末材料，所述基于水泥的体系具有在 被与粉末材料反应的液体饱和之后、发生水合以及化学反应以形成化学 结合材料的能力，所述材料显示出了高压缩度、良好的成型性、在硬化 时最小的尺寸变化，以及例如高弹性模量(E-modulus)、一定粘弹性 和高强度的良好机械性能。本发明的另一个目的是提供还显示出辐射不 透明性和改进的半透明的这种材料。
这些和其他目的由在权利要求中限定的，根据本发明的体系、粉末 材料、水合液体、陶瓷材料和设备来实现。
向无机水泥材料中加入具有通过原位活化(化学地，热地和/或光 化学地)形成有机相能力的材料，该材料优选地以铝酸钙为其主要成分。 有机相应该满足下面的要求：
1.未连通的独立区域或者作为网络——取决于对硬化时的尺寸要 求和其他最优化性能——含量为材料体积的50％以下，优选为5％-40 ％的体积比，更优选地为10％-35％的体积比，最优选地为15％-25 ％的体积比；
2.良好的生物相容性；
3.部分亲水性；
4.可增塑的能力。
这些和其他目的通过发明的工艺技术、粉末材料和水合液体获得， 并基于下面的独特性能：
1.无机水泥，优选为基于铝酸钙的体系，经由其连通微孔体系提 供了通过与Ca-和羟基离子或添加离子(例如磷酸根)反应的水汽、唾 液、水溶液来注入水的机会，并密封孔隙至较低的水平。
2.有机相，通过改进的弹性性能使得材料具有更好的延展行为， 并且负载时应力集中的危险降低。
3.有机添加剂，提供了体系的改进成型性。
4.通过形成具有很少缺陷的稳定材料而具有改进的美感。
5.通过将活化物质物理分开并在将要活化反应时将它们放到一 起，来控制反应的活化的可能性。
根据本发明的优选实施例，粉末材料以粉末颗粒的团粒形式存在， 这种团粒显示出大于55％的压缩度和30-250μm的平均尺寸。通过使 用这种高度压缩的团粒，材料的成形可以在随后的步骤中发生，对高度 压缩的物体没有任何其余的可加工性的限制。在该随后的步骤中的易化 的成形，例如揉捏、挤出、甩片(tabletthrowing)、超声等，可以在 保持具有较高最终压缩度的体系的流动性的同时进行，所述压缩度超过 55％，优选超过60％，更优选超过65％，最优选超过70％。
原理基于小团粒——在预压而粒化之后，高度压缩的物体——其中 包含在微米大小的颗粒之间的几千万个触点。当这些小团粒被一起挤压 以形成新的物体时，会出现新的触点，这些新的触点不具有同样的高压 缩度。在这些新触点中的较低压缩度导致改进的可加工性，而总的压缩 度只是被在新触点中的较低压缩度少量降低。这是因为新触点只构成触 点总量中非常小的比例。即使例如形成了一千个新触点，这些接触面也 将少于比总接触面的千分之一，即，它们对于最终的密度有非常小的影 响，这可以由根据本发明的团粒的更高的压缩度来判断。此外，在各个 被压实的团粒之间的接触区与其他触点将几乎区分不开，因为用于根据 本发明的体系的总硬化机制包括通过与水反应的固体材料的溶解，从而 导致形成离子、饱和溶液和水合物沉淀。
在水泥由于添加的液体而水合的体系中，新触点将进一步被硬化相 填充，这意味着在水合/硬化之后均匀性提高。通过以这种方式提高最 终的压缩度，将获得更致密的最终产品，这导致增加的强度，降低辐射 不透明试剂含量以及更易获得的半透明的可能性，同时产品的可加工性 也非常好。
根据该实施例的一个方面，团粒优选地显示出大于60％的压缩度， 更优选大于65％，最优选大于70％。优选地，团粒具有至少30μm的 平均尺寸，优选至少为50μm，更优选为至少70μm，但是至多250μm， 优选至多为200μm，更优选至多为150μm，而团粒中粉末颗粒具有小 于20μm、优选小于10μm的最大颗粒尺寸。这里应该注意，构成具有 最大颗粒尺寸颗粒的粉末颗粒只有非常小的比例。通过激光衍射来测量 颗粒大小。高度压缩的团粒是如下制造的：通过例如冷等静压、薄层压 片、水脉冲(hydro pulse)技术或爆炸压缩技术，将粉末材料压缩到 特定的压缩度，之后，将这样被压缩的材料造粒，例如粉碎或磨碎成特 定大小的团粒。
根据发明的另一个方面，基于水泥的体系包括化学结合陶瓷，其从 由铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和它们的组合构成的组中选出，优 选地包含由Ca、Sr和Ba组成的组中的阳离子。水泥还可以包括一种或 多种膨胀补偿添加剂，其适于给予陶瓷材料在尺寸上长期的稳定性质， 如在WO 00/21489中描述的。
所述粉末材料包括玻璃相也是有可能的，所述玻璃相对半透明性有 贡献，且显示出在被与粘合剂相反应的液体饱和之后水合成化学结合的 陶瓷材料的能力。
根据另一个实施例，所述玻璃相可以包括玻璃离子(glass ionomer) 玻璃，即所公知的用于玻璃离子水泥的玻璃。作为替换或者组合，粉末 材料可以包括生物活性或可生物再吸收材料。
根据另一个实施例，粉末材料，优选地形式仅为包括可选添加剂的 团粒或者可能的团粒和未被预压缩的粉末材料，可以和与粘合剂相反应 的液体混合，之后，所得到的悬浮体被直接注入到将要被填充的空腔中。 适当地，液体包括水以及——在具有所述能力的发明的部分成分以及在 粉末材料中用于形成有机相的部分成分之外——加速剂、分散剂和/或 超增塑剂(superplasticizer)，以获得悬浮体的适当的一致性。加速 剂加快水合反应，并且优选地由碱金属盐组成。最优选地，使用锂盐， 如氯化锂、氟化锂或碳酸锂。超增塑剂优选地由木素磺酸盐和/或柠檬 酸盐，EDTA和/或包含羟基羧基的化合物，PEG或具有含PEG单元的物 质组成。此外，在悬浮体被排干并压缩的实施例中，当然可以使用加速 剂、分散剂和/或超增塑剂，同样在材料被压缩到密实生坯(raw compact) 的实施例中也可以使用，这时在将要生产陶瓷材料时使密实生坯吸收液 体。
本发明还涉及用于生产粉末材料的化学结合陶瓷材料的体系，其中 的粘合剂相基本上由基于钙的水泥体系组成，该体系具有原位形成磷灰 石的能力。原位形成磷灰石的能力，意味着该体系包含用于形成例如磷 灰石、羟基磷灰石或氟磷灰石(分别为Ca5(PO4)3OH和Ca5(PO4)3F)所必 需的成分，以及可选地一些其他的生物有利的相，并且该体系允许在水 合反应过程中和/或之后来形成这样的相。
粘合剂相中的添加剂还可以具有任何形态或形状，包括：球形，规 则或不规则形状，纤维状，须状，片状等。添加剂的颗粒应该小于30 μm，优选地小于10μm，更优选地小于5μm。
关于与悬浮方法有关的其他方面，参照WO 01/76534，这里通过引 用将其内容包含在内。关于密实生坯的其他方面，参照WO 01/76535， 这里通过引用将其内容包含在内。
除了例如牙齿填充材料或整形组合物的应用之外，还可以预见在例 如用于电子、微机械、光学的衬底/铸造材料的领域内以及在生物传感 器技术中的应用。环境方面还将给予该材料另一个较大领域的应用，即 作为油灰(putty)。
粉末材料的详细描述
1.粉末材料的主要粘合剂相由基于钙的、碱性陶瓷粉末组成，其 来自由铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐和它们的组合构成的组，优选 为铝酸盐。
效果：通过形成水合物，在填充材料与生物壁之间的孔隙、其他微 空间或者其他某个接触区被填满。
2.所述材料至少包含第一有机部分成分，其具有通过与在水合液 体中的第二有机部分成分反应来形成有机相的能力，优选为聚合物(更 详细的描述见水合液体部分)。
效果：形成有机聚合物的材料对在压缩相过程中的改进的可加工 性，以及具有一定粘弹性的最终产品的获得作出了贡献。
3.优选地，粉末材料包含水溶性磷酸盐，从而水泥体系具有在水 合过程中形成磷灰石的能力。
效果：获得了进一步改进的生物相容性。
4.粉末材料可以包括可以原位形成的胶原、弹性蛋白或其他高分 子聚合物(蛋白质、纤维素、聚酯、聚缩醛等)的添加。
效果：有机相的良好分布。
5.材料可以包括胶原、弹性蛋白或其他高分子聚合物的添加剂， 所述胶原、弹性蛋白或其他高分子聚合物被来自饱和溶液的磷灰石原位 涂覆或预涂覆。
效果：用于控制磷灰石的沉积。
6.粉末材料可以包括碳酸盐或生物学存在的离子，这些离子可以 形成：草酸盐、乳酸盐、方解石、文石。碳酸盐离子可以例如形成方解 石，并且钙可以与乳酸的阴离子形成难溶的生物盐，乳酸盐等。
效果：通过控制离子浓度和组成，可以沉积不同的含Ca生物相。 这还可以应用于粉末原料的水溶性添加剂。
水泥体系的主要粘合剂相由铝酸钙(Ca的铝酸盐)组成是尤其优选 的，因为：
1.Ca的铝酸盐将为磷灰石提供局部的碱性环境，这使该相稳定(不 溶解，防止形成斑和乳酸的侵蚀)。
2.Ca的铝酸盐过剩存在，并且在材料的所有孔中形成——对填充 该材料作出贡献——例如如果只使用磷灰石，将几乎没有水的转变来通 过水合来填充的水填充的孔隙。
Ca的铝酸盐通过酸碱反应沉积，其中，水与开始溶解的粉末材料反 应。在溶液中，存在用于形成铝酸钙水合物、三水铝石和磷灰石(如果 提供某种类型的磷)以及可能某一其他生物有利的相(方解石、文石、 乳酸盐等)所需的所有组分。当每一个物质的溶度积都达到时，开始发 生沉积。沉积在各处都发生，包括在填充材料和牙壁之间的微空间内部。 小晶体在牙壁或某些其他生物接触面的表面形貌上沉积，并且小晶体使 得填充材料与牙/骨的接触区完全消失，导致微结构的整合。
水合液体的详细描述
水合液体是基于水的，且具有用于形成聚合物的有机部分成分的添 加剂，优选地具有用于关于总体水合和聚合物形成的反应控制的添加 剂，用于形成磷灰石的离子和增稠剂。
有机成分：优选为参与共聚合反应的成分，共聚合反应优选为缩合 聚合，其中，所形成的水为总水合反应提供原材料。因此，共聚合反应 可以与酸碱反应共存，酸碱反应是水泥水合中的驱动反应。另一个可替 换的是使用光化学诱导反应，其中，单体被添加到粉末材料中，同时引 发剂通过水合液体添加或被单独添加。
可能的有机成分是：亲水的甲基丙烯酸脂型的单体，例如HEMA，具 有磷酸盐基团的单体，alkenoid，用于碳聚合物(carbopolymers)的 单体。有机添加剂类似地与一般称为复合体(compomer)的牙齿填充材 料作用。
可以使用分步聚合，并且其通常基于缩合反应。
两个不同的反应基团彼此反应，并且例如水或某一其他分子的更小 的分子经常被分离。两个单体的化学计量比控制分子量和端基功能。
分步聚合的实例：二醇与二酸反应，并形成具有两个反应端的二聚 物。在它们之间已经形成酯键，并且水已经被分离。(如果水被连续地 引走或者消耗(例如在根据本发明的水泥体系中)，那么反应被推动， 并且获得更高分子量的聚合物。)现在，反应性二聚物可以与新的单体 或者与另一个更高分子量的链反应。聚碳酸脂通常通过分步聚合制备。 当使用二醇和二酸或类似物时，将部分成分中的一个加入到粉末材料 中，将另一个加入水合液体中是有利的，优选地将二醇加入粉末材料而 将二酸加入水合液体。
本发明的一个重要方面是提供了通过粉末材料对缩合聚合中形成 的水进行处理的可能性。该水用于水合反应中。这是重要的，尤其是在 从周围引入水可能被限制的整形外科应用中。
根据本发明的材料在牙齿填充材料的情况中可以被称为compocer， 这里，“cer”是化学结合陶瓷(chemically bonded ceramic)的缩写。
一般也可以使用术语biocer。
总效果：使产品具有粘弹性。
其他添加剂：在一般的描述以及上述引用的专利引文中有清楚的描 述。
工艺技术
通过增加能量(光、热)，由添加的引发剂(例如过氧化二苯甲酰) 形成自由基团。该自由基团加入单体，并通过将其“转变”成基团来活 化单体。在足够的引发之后，不需要再增加能量，因为聚合通过基团化 的聚合物链与未反应的单体反应而继续。材料通过在不同部分被混合或 者变为彼此接触时的化学反应形成。这些部分由粉末材料(Pm)和水合 液体(Hl)组成。Pm可以作为粉末、团粒或片存在于单独的容器中。Hl 存在于设置为与Pm连接的单独的容器中。使用时连接即被破坏，并且 通过Pm部分的低压或HI部分的超压的帮助，成分被快速混合。之后， 可以通过超声等揉捏或振动材料。在大部分情况下，通过使Pm和Hl在 使用前隔离开，可以避免引发剂、终止剂和阻聚剂。通常，这些化合物 是聚合物制备中毒性最大的化合物。还可以参见图1和图2。
发明的一个优点是与复合体的情况比需要更低含量的有机添加剂， 这是由于无机、粉末和原材料的一般性能。有机添加剂的低含量除了在 陶瓷材料中的孔填充效应之外，还将导致与复合体情况相比更低的收缩 效应。
有机相在薄且分散很好的区域中或者在网络中的分布以及根据本 发明的用于将有机部分保持在低于体积比50％的努力和能力的另一个 方面，是有可能将反应中的温度升高降低，优选地最多到50℃，更优选 地最多到42℃，这在用作整型外科材料时尤其重要，在用作整型外科材 料的情况中通常使用与牙科应用更大的量。
实例1
无机原材料：铝酸一钙，玻璃颗粒
水合液体：水，LiCl
用于聚合物形成的添加剂：二醇和二酸
所形成的聚合物：碳酸酯类型的缩合聚合物
下面实例描述了：
a)水合铝酸一钙的挠曲强度和弹性模量，有30％体积比的玻璃颗 粒作为填充物。
b)水合铝酸一钙和5％体积比硬化条件下的聚合物的挠曲强度和弹 性模量，有30％体积比的玻璃颗粒作为填充物。
c)水合铝酸一钙和10％体积比硬化条件下的聚合物的挠曲强度和 弹性模量，有30％体积比的玻璃颗粒作为填充物。
d)水合铝酸一钙和20％体积比硬化条件下的聚合物的挠曲强度和 弹性模量，有30％体积比的玻璃颗粒作为填充物。
e)水合铝酸一钙和40％体积比硬化条件下的聚合物的挠曲强度和 弹性模量，有30％体积比的玻璃颗粒作为填充物。
铝酸一钙原材料在喷磨机(jet stream will)中被研磨成大小最 多为10μm的颗粒。玻璃颗粒具有最多为7μm的颗粒大小。
在各个实例中的粉末原材料被干混合成适当的比例。在各个实例中 的水合液体也被混合成适当的比例，以在硬化时产生适当数量的聚合 物。添加LiCl(1升水0.1克)，以获得铝酸钙的更快速的水合过程。
通过在150MPa下对粉末原材料线性压制，生产出用于根据 ASTM-F394进行挠曲强度测试的高2mm、直径为11mm的片，并生产出用 于在拉伸试验中进行弹性模量测量的圆柱杆。在测量性能之前，这些板 和杆被各自的液体润湿，并被放在37℃的水中14天。所有的样品都被 抛光到0.1μm的表面光度。测量结果在表1中示出。
               表1 样品名称 挠曲强度(MPa) 弹性模量(GPa)  A  81  19  B  90  18.5  C  104  17.9  D  114  16.7  E  97  14.2
结果显示，对于包含与水合铝酸钙结合的固化聚合物的组合物来 说，可以在保持弹性模量的同时获得增加相当大的挠曲强度。
实例2
进行测试以研究聚合物对半透明性和尺寸稳定性的影响。
材料描述
具有根据上述实例1a和1d的组成的材料。
与实例1类似地生产薄片测试体，用于根据ISO 9917测量半透明 性以及测量尺寸稳定性。用于进行半透明性测量的样品在测量前被放在 37℃的水中14天。对20mm的杆进行尺寸随时间的变化的尺寸稳定性的 测量，并且在湿/潮湿的样品上进行测量。
结果在表2中示出。
                    表2 样品名称 半透明性 90天之后的尺寸变化(线性％) A  23 +0.09 D  40 +0.02
结果显示，与不含聚合物的铝酸钙水合物相比，包含硬化铝酸钙和 聚合物的材料可以在保持尺寸稳定性的同时获得改进的半透明性。
附图描述
图1示出了根据第一实施例的设备，用于存储粉末材料，并用于将 粉末材料与水合液体混合，所述水合液体与粘合剂相反应，
图2示出了根据第二实施例的设备，用于存储粉末材料，并用于将 粉末材料与液体混合，所述液体与粘合剂相反应。
图1中的设备10适用于存储根据本发明的粉末材料以及与粘合剂 相反应的水合液体，这里根据本发明的粉末材料以团粒形状的粉末材料 作为示例。更具体地，给定量的团粒容纳在第一室1中，与团粒的量和 期望W/C比适应的量的液体容纳在第二室2中。室的大小、形状和填充 度可以改变，所述填充度通常接近100％。室1、2通过通道5彼此连接， 但是在存储时通道5由密封件3(例如膜)密封。在第一室1中，优选 地有比第二室2更低的压力。当想要从团粒和液体生产化学结合的陶瓷 材料时，破坏密封件3，这样，以可能的压力差作为驱动力，或者通过 第二室2的挤压的帮助，和/或通过重力的帮助，液体可以从第二室2 流到第一室1中。因此，在封闭空间中发生了液体的供应。
第一室1至少被设计为具有由这样的壁材料制成的壁4，所述壁材 料允许通过这些壁4对团粒/液体进行机械加工。合适地，第一室1由 柔性袋构成。同样，第二室2可以由相同的材料形成，而密封件3例如 通过两个室之间的焊接构成。机械加工可以是例如揉捏、滚压、手压等。 之后，材料被传送到适于施用的体系中。
图2示出了根据发明的设备的第二实施例。在设备20中，第二室2 设置在第一室1内部。第二室2具有薄膜形式或者包含薄膜的壁6，并 且除了液体外还装有球7(例如塑料球)。通过摇动整个设备20，薄膜 被球破坏。这里也是，优选地在室1和2之间存在压力差。当然，设备 也可以做成具有团粒的第一室被放置在具有液体的第二室内部。通过摇 动和压力差，在任何情况下都将发生液体和材料的混合，以形成膏状物。 之后，通过喷射将该膏状物应用于将由材料填充的空腔中。
根据发明的设备尤其适合于当材料由牙科或整形外科材料组成时 的该材料的存储、分布和制备，但是也可以用于其他应用中。
发明不限于上面详细描述的实施例，而可以在权利要求的范围内变 化。