O-来酰基乳酸酯化合物及其制备方法和在聚羧酸剂合成中的应用

申请号 CN201510037223.X 申请日 2015-01-23 公开(公告)号 CN104710310A 公开(公告)日 2015-06-17
申请人 四川同舟化工科技有限公司; 发明人 舒豆豆; 杨海君; 鲜芳燕; 马春成; 吴峰; 何年; 梁青松; 韦伟;
摘要 本 发明 公开了式(Ⅰ)所示的O- 马 来酰基乳酸酯化合物及其制备方法,该化合物的制备方法是按马来酸酐∶乳酸酯为1∶0.5~3的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯并投入反应器中,在氮气保护下,在50~95℃ 温度 下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物;该O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚 羧酸 减 水 剂的合成,所合成的 聚羧酸 减水剂 具有良好的初始分散性和良好的保坍性能,工艺简单,实用性强。
权利要求

1.O-来酰基乳酸酯化合物,其特征是:具有如下化学结构式:
式中:R1=H或Na;R2=甲基或乙基。
2.按权利要求1所述O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5~3的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯并投入反应器中,在氮气保护下,在50~95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
3.按权利要求1所述O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5~3的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量2~8倍量的有机溶剂,备用;
所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和有机溶剂投入反应器中,在氮气保护下,在50~95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
c、后处理:将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
4.按权利要求1所述O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5~3的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量0.1~5.0%的催化剂,备用;
所述的催化剂为酸性催化剂或性催化剂;
b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在50~95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
5.按权利要求1所述O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5~3的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量0.1~5.0%的催化剂,取马来酸酐质量2~8倍量的有机溶剂,备用;
所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在50~95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
c、后处理:调节反应后物料的pH=7.0~8.0,将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
6.按权利要求2、3、4或5所述O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是:所述反应温度范围为60~90℃。
7.按权利要求4或5所述O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是:所述酸性催化剂为浓硫酸甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸中的任一种或两种以上的混合物;所述碱性催化剂为二甲基基吡啶、三乙胺、吡啶、酸钠、碳酸氢钠中的任一种或两种以上的混合物。
8.按权利要求3或5所述O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是:所述有机溶剂为石油醚、氯仿、二氯甲烷、丙、四氢呋喃、甲苯、苯、三乙胺、吡啶、二六环中的任一种。
9.按权利要求1所述O-马来酰基乳酸酯化合物,其特征是:该O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸剂的合成。
10.按权利要求1所述O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,其特征是步骤为:
a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚280质量份、巯基乙酸4.2质量份、小分子单体30质量份、过硫酸铵5.3质量份、水400质量份的质量配比取各组分原料;
所述小分子单体由质量百分比为10~90%丙烯酸与10~90%O-马来酰基乳酸酯化合物或O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物混合组成;
所述5.3质量份过硫酸铵用所述400质量份水中的150质量份溶解配制成硫酸铵水溶液;
b、反应:将所述异戊烯醇聚氧乙烯醚280质量份、巯基乙酸4.2质量份、水250质量份和小分子单体30质量份投入反应器中,搅拌混合均匀,得混合料,将混合料升温到80℃,在
80℃的温度下,搅拌下用3h将所述过硫酸铵水溶液滴加入混合料中,滴加完毕再搅拌反应
2h,反应完后调节pH=6~8,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂。

说明书全文

O-来酰基乳酸酯化合物及其制备方法和在聚羧酸

剂合成中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于有机化合物及其制备以及在建筑材料中的应用,涉及O-马来酰基乳酸酯化合物及其制备方法和在聚羧酸减水剂合成中的应用。特别适用于。本发明O-马来酰基乳酸酯作为双重酯基型缓释型小分子单体,用于聚羧酸高效减水剂的合成,所合成的聚羧酸减水剂具有良好的初始分散性(亦即较高的减水率)和良好的保坍性能。

背景技术

[0002] 混凝土作为主要的建筑材料,对于国家建设和发展起到了越来越重要的作用。减水剂作为混凝土外加剂的关键组分,可以减少混凝土单位体积用水量,提升预拌混凝土的工作性能、提高硬化混凝土的强度和使用寿命等。聚羧酸系减水剂作为第三代高效减水剂是目前世界上最前沿、科技含量最高、应用前景最好、综合性能最优的一种混凝土超塑化剂。聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高,与水泥基胶凝材料相容性好,混凝土强度高、不离析、不泌水、坍落度保持性好等优点,近年来已获得快速发展,成为了制造高性能混凝土的关键材料和促使混凝土技术进步的重要手段。我国水泥产量和混凝土方量位居世界第一,随着我国经济的快速发展,国家基础设施和住房建设度的加大,对混凝土量的需求和性能要求逐年上升,同样,对聚羧酸减水剂的需求也不断增大。
[0003] 减水率和坍落度保持是聚羧酸减水剂的两个最为重要的性能指标。在夏季高温条件下,加之地材、运输距离及施工工艺的不同,坍落度损失是混凝土使用中一个最为常见的问题。为了解决新拌混凝土坍落度损失过快的问题,可以采取聚羧酸减水剂与缓凝剂复掺、后掺法和多掺法等方法来改善混凝土的工作性能。然而,缓凝剂的复掺可能引起水泥的过度缓凝、水泥与缓凝剂的相容性等问题,从而影响混凝土的施工进度及混凝土的质量。后掺法和多掺法的操作流程复杂,对设备要求较高,经济成本较高,实用价值不大。
[0004] 专利US5911820、US51622402和CN101041571等公开了采用丙烯酸酯或马来酸酯作为小分子单体制备缓释型保坍聚羧酸减水剂的方法,但存在初始分散性较差、溶解困难、工艺繁琐或成本高等问题。目前,缓释型小分子单体的种类有限,主要有丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯等酯类单体,且国内聚羧酸减水剂的生产及应用已较广泛,聚羧酸减水剂的改性工作却一直受主要原材料——活性大单体的局限,导致大部分的改性合成只能从引发共聚的小单体入手。酯类小单体引入聚羧酸减水剂分子结构中,能够有效的提高混凝土的保坍能力,但是会降低减水剂的初始分散性能,尤其是单酯类小单体。

发明内容

[0005] 本发明的目的旨在克服现有技术中的不足,提供一种O-马来酰基乳酸酯化合物及其制备方法和在聚羧酸减水剂合成中的应用;采用本发明提供的具有双重释放功能的O-马来酰基乳酸甲酯化合物作为缓释型小分子单体,用作聚羧酸减水剂的合成,所合成的聚羧酸减水剂母液具有良好的初始分散性和良好的坍落度保持能力。
[0006] 本发明的内容是:O-马来酰基乳酸酯化合物,其特征是:具有如下化学结构式:
[0007]
[0008] 式中:R1=H或Na等;R2=甲基或乙基。
[0009] 本发明的另一内容是:O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5~3的摩尔比例(最佳摩尔比例为1:1~2)取马来酸酐和乳酸酯并投入反应器中,在氮气保护下,在50~95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得(白色或淡黄色的)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0010] 本发明的另一内容还可以是:O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
[0011] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5~3的摩尔比例(最佳摩尔比例为1:1~2)取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量2~8倍量的有机溶剂,备用;
[0012] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0013] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和有机溶剂投入反应器中,在氮气保护下,在50~95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
[0014] c、后处理:将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的(白色或淡黄色的)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0015] 本发明的另一内容还可以是:O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
[0016] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5~3的摩尔比例(最佳摩尔比例为1:1~2)取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量0.1~5.0%的催化剂,备用;
[0017] 所述的催化剂为酸性催化剂或性催化剂;
[0018] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在50~95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得(白色或淡黄色的)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0019] 本发明的另一内容还可以是:O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
[0020] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5~3的摩尔比例(最佳摩尔比例为1:1~2)取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量0.1~5.0%的催化剂,取马来酸酐质量2~8倍量的有机溶剂,备用;
[0021] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0022] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0023] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在50~95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
[0024] c、后处理:调节反应后物料的pH=7.0~8.0,将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的(白色或淡黄色的)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0025] 上述本发明的另一内容中:所述乳酸酯可以为D-乳酸酯、L-乳酸酯或者它们的混合物;所述乳酸酯可以为乳酸甲酯或乳酸乙酯。
[0026] 上述本发明的另一内容中:所述调节pH的调节剂可以为NaOH、KOH、水、氨气、酸氢钠、碳酸钠、碳酸、三乙醇胺、三乙胺等无机或有机碱性化合物及其溶液或混合物。
[0027] 上述本发明的另一内容中:可以采用现有技术方式将制得的(白色或淡黄色的)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物经洗涤、重结晶等提纯处理,从而制得纯化的O-马来酰基乳酸酯化合物。
[0028] 上述本发明的另一内容中:所述反应温度范围较好的为60~90℃。
[0029] 上述本发明的另一内容中:所述O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是:所述酸性催化剂可以为浓硫酸甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸中的任一种或两种以上的混合物;所述碱性催化剂可以为二甲基氨基吡啶(简称DMAP)、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种或两种以上的混合物。
[0030] 上述本发明的另一内容中:所述有机溶剂可以为石油醚、氯仿、二氯甲烷、丙、四氢呋喃、甲苯、苯、三乙胺、吡啶、二六环中的任一种。
[0031] 本发明的另一内容是:所述O-马来酰基乳酸酯化合物作为双重缓释型小分子单体,用于聚羧酸减水剂的合成,所合成的聚羧酸减水剂具有良好的初始分散性和良好的保坍性能。
[0032] 本发明的另一内容是:所述O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,其特征是步骤为:
[0033] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称TPEG)(不饱和聚醚大单体C)280质量份、巯基乙酸(链转移剂D)4.2质量份、小分子单体30质量份、过硫酸铵5.3质量份、水(较好的是蒸馏水或去离子水)400质量份的质量配比取各组分原料;
[0034] 所述小分子单体由质量百分比为10~90%丙烯酸(小分子单体B)与10~90%O-马来酰基乳酸酯化合物或O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物(小分子单体A)混合组成;
[0035] 所述5.3质量份过硫酸铵用所述400质量份水中的150质量份溶解配制成硫酸铵水溶液;
[0036] b、反应:将所述异戊烯醇聚氧乙烯醚280质量份、巯基乙酸4.2质量份、水250质量份和小分子单体30质量份投入反应器中,搅拌混合均匀,得混合料,将混合料(逐渐)升温到80℃,在80℃的温度下,搅拌下用3h(小时)将所述过硫酸铵水溶液滴加入混合料中,滴加完毕再搅拌反应2h,反应完后调节pH=6~8(较好的是6.8~7.2),得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂;
[0037] 制得的聚羧酸减水剂为异戊烯醇聚氧乙烯醚和小分子单体的共聚物,其重均分子4
量范围为4~6×10,分子量分布范围为1.3~1.8。
[0038] 与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益效果:
[0039] (1)采用本发明,O-马来酰乳酸酯(或称O-马来酰基乳酸酯化合物)分子内具有两个或两个以上酯键,作为缓释型小分子单体,具有双重缓释作用;分子结构中含有的双重酯基,在水泥净浆的碱性条件下会发生水解,缓释出更多的羧基,增加水泥净浆后期的分散性能;
[0040] (2)本发明所合成的O-马来酰乳酸酯可不经分离纯化直接用于聚羧酸减水剂的合成;
[0041] (3)采用本发明,以O-马来酰乳酸酯作为小分子单体,所合成的聚羧酸减水剂具有良好的保坍性能,1h后净浆流动度和混凝土坍落度增加,具有良好的初始分散性,且减水率达28%~31%(折固掺量为0.15%),与商售减水剂减水性能相当;由于O-马来酰基乳酸酯上带有羧基和双重酯基,带负电的羧酸根不会影响减水剂的静电斥力效应,而双重酯基在水泥净浆的碱性条件下水解,缓释出更多的羧基,增加水泥净浆后期的分散性能,从而在保证减水剂初始分散性的条件下,能够提高聚羧酸减水剂的保坍性能;在现有的聚羧酸减水剂技术中,还没有出现该类具有双重酯基的小单体作为原料进行减水剂合成;
[0042] (5)本发明O-马来酰乳酸酯的合成原料廉价易得,合成工艺简单、高效,易于工业化生产,实用性强。附图说明
[0043] 图1是本发明实施例中制备的O-马来酰乳酸酯的质谱图,由质谱图可看出,产物分子量与目标产物相同,表明成功合成了O-马来酰乳酸酯;
[0044] 图2是本发明实施例中利用O-马来酰乳酸酯制备的聚羧酸减水剂的红外光谱图,-1 -1其横坐标为波数(cm )、纵坐标为透过率(%);在红外谱图中,1733.82cm 为羧酸羰基C=-1 -1 -1
O收缩振动峰;1096.40cm 、976.63cm 和858.68cm 处的吸收峰是长支链的聚氧乙烯基的-1 -1 -1
特征吸收峰,其中1096.40cm 是C-O-C结构中C-O的伸缩振动,976.63cm 和858.68cm分别是聚氧乙烯基中的C-C和C-O伸缩振动;以上特征峰能够表明小单体和聚醚大单体在溶液产生了共聚,生成了聚羧酸减水剂。

具体实施方式

[0045] 下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
[0046] 实施例1:
[0047] 分别称取乳酸甲酯(104g,1mol)和马来酸酐(98g,1mol),置于反应釜中,加入1g对甲苯磺酸,搅拌均匀。在氮气保护下,将反应体系缓慢加热至80℃,搅拌2~4h直至反应完全(可以通过GC或者TLC监控反应)。冷却,得到淡黄色的固体产物O-马来酰乳酸甲酯(1),该产物可不经分离纯化而直接用于聚羧酸减水剂母液的合成。
[0048] 实施例2:
[0049] 分别将乳酸甲酯(104g,1mol)和马来酸酐(98g,1mol)加入氯仿(500mL)中,室温下搅拌溶解后,再加入1g对甲苯磺酸。在氮气保护下,将反应体系缓慢加热至回流,可以通过GC或者TLC等监控反应进度,保持回流反应2~4h直至反应完全。冷却,蒸出溶剂,得到淡黄色的固体产物O-马来酰乳酸甲酯(1),该产物可不经分离纯化用于聚羧酸减水剂母-液的合成。ESI-MS(m/z):[M-H]201.1。
[0050] 实施例3:
[0051] 分别秤取乳酸乙酯(118g,1mol)和马来酸酐(98g,1mol),置于反应釜中,加入1g对甲苯磺酸,搅拌均匀。在氮气保护下,将反应体系缓慢加热至80℃,搅拌2~4h直至反应完全(可以通过GC或者TLC监控反应)。冷却,得到淡黄色的固体产物O-马来酰乳酸乙酯(2),该产物可不经分离纯化而直接用于聚羧酸减水剂母液的合成。ESI-MS(m/-
z):[M-H]215.1。
[0052] 实施例4:
[0053] 分别将乳酸乙酯(118g,1mol)和马来酸酐(98g,1mol)加入氯仿(500mL)中,室温下搅拌溶解后,再加入1g对甲苯磺酸。在氮气保护下,将反应体系缓慢加热至回流,可以通过GC或者TLC等监控反应进度,保持回流反应2~4h直至反应完全。冷却,蒸出溶剂,得到淡黄色的固体产物O-马来酰乳酸乙酯(2),该产物可不经分离纯化用于聚羧酸减水剂母液的合成。
[0054] 实施例5:
[0055] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,步骤为:
[0056] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称TPEG)(不饱和聚醚大单体C)280g、巯基乙酸(链转移剂D)4.2g、小分子单体30g、过硫酸铵5.3g、水(较好的是蒸馏水或去离子水,后同)400g的质量配比取各组分原料;
[0057] 所述小分子单体由质量百分比为90%丙烯酸(小分子单体B)与10%O-马来酰基乳酸甲酯或O-马来酰基乳酸甲酯的粗产物(小分子单体A)混合组成;
[0058] 所述5.3g过硫酸铵用所述400g水中的150g溶解配制成硫酸铵水溶液;
[0059] b、反应:将所述异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、水250g和小分子单体30g投入反应器中,搅拌混合均匀,得混合料,将混合料(逐渐)升温到80℃,在80℃的温度下,搅拌下用3h(小时)将所述过硫酸铵水溶液滴加入混合料中,滴加完毕再搅拌反应2h;
反应完后(用质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液中和)调节pH=6.8~7.2,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂。
[0060] 实施例6:
[0061] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,步骤为:
[0062] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、小分子单体30g、过硫酸铵5.3g、水400g的质量配比取各组分原料;
[0063] 所述小分子单体由质量百分比为80%丙烯酸与20%O-马来酰基乳酸甲酯或O-马来酰基乳酸甲酯的粗产物混合组成;
[0064] 所述5.3g过硫酸铵用所述400g水中的150g溶解配制成硫酸铵水溶液;
[0065] b、反应:将所述异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、水250g和小分子单体30g投入反应器中,搅拌混合均匀,得混合料,将混合料(逐渐)升温到80℃,在80℃的温度下,搅拌下用3h将所述过硫酸铵水溶液滴加入混合料中,滴加完毕再搅拌反应2h;反应完后(用质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液中和)调节pH=6.8~7.2,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂。
[0066] 实施例7:
[0067] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,步骤为:
[0068] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、小分子单体30g、过硫酸铵5.3g、水400g的质量配比取各组分原料;
[0069] 所述小分子单体由质量百分比为70%丙烯酸与30%O-马来酰基乳酸甲酯或O-马来酰基乳酸甲酯的粗产物混合组成;
[0070] 所述5.3g过硫酸铵用所述400g水中的150g溶解配制成硫酸铵水溶液;
[0071] b、反应:将所述异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、水250g和小分子单体30g投入反应器中,搅拌混合均匀,得混合料,将混合料(逐渐)升温到80℃,在80℃的温度下,搅拌下用3h将所述过硫酸铵水溶液滴加入混合料中,滴加完毕再搅拌反应2h;反应完后(用质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液中和)调节pH=6.8~7.2,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂。
[0072] 实施例8:
[0073] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,步骤为:
[0074] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、小分子单体30g、过硫酸铵5.3g、水400g的质量配比取各组分原料;
[0075] 所述小分子单体由质量百分比为60%丙烯酸与40%O-马来酰基乳酸甲酯或O-马来酰基乳酸甲酯的粗产物混合组成;
[0076] 所述5.3g过硫酸铵用所述400g水中的150g溶解配制成硫酸铵水溶液;
[0077] b、反应:将所述异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、水250g和小分子单体30g投入反应器中,搅拌混合均匀,得混合料,将混合料(逐渐)升温到80℃,在80℃的温度下,搅拌下用3h将所述过硫酸铵水溶液滴加入混合料中,滴加完毕再搅拌反应2h;反应完后(用质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液中和)调节pH=6.8~7.2,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂。
[0078] 实施例9:
[0079] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,步骤为:
[0080] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、小分子单体30g、过硫酸铵5.3g、水400g的质量配比取各组分原料;
[0081] 所述小分子单体由质量百分比为50%丙烯酸与50%O-马来酰基乳酸甲酯或O-马来酰基乳酸甲酯的粗产物混合组成;
[0082] 所述5.3g过硫酸铵用所述400g水中的150g溶解配制成硫酸铵水溶液;
[0083] b、反应:将所述异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、水250g和小分子单体30g投入反应器中,搅拌混合均匀,得混合料,将混合料(逐渐)升温到80℃,在80℃的温度下,搅拌下用3h将所述过硫酸铵水溶液滴加入混合料中,滴加完毕再搅拌反应2h;反应完后(用质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液中和)调节pH=6.8~7.2,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂。
[0084] 实施例10:
[0085] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,步骤为:
[0086] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、小分子单体30g、过硫酸铵5.3g、水400g的质量配比取各组分原料;
[0087] 所述小分子单体由质量百分比为40%丙烯酸与60%O-马来酰基乳酸甲酯或O-马来酰基乳酸甲酯的粗产物混合组成;
[0088] 所述5.3g过硫酸铵用所述400g水中的150g溶解配制成硫酸铵水溶液;
[0089] b、反应:将所述异戊烯醇聚氧乙烯醚280g、巯基乙酸4.2g、水250g和小分子单体30g投入反应器中,搅拌混合均匀,得混合料,将混合料(逐渐)升温到80℃,在80℃的温度下,搅拌下用3h将所述过硫酸铵水溶液滴加入混合料中,滴加完毕再搅拌反应2h;反应完后(用质量百分比浓度为30%的NaOH水溶液中和)调节pH=6.8~7.2,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂。
[0090] 应用实施例:
[0091] 对合成的聚羧酸减水剂进行水泥净浆实验、混凝土试验。聚羧酸减水剂的性能指标按照行业标准JG/T223-2007《聚羧酸系高性能减水剂》;水泥净浆流动度实验按照国标GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》进行试验,减水剂折固掺量为0.12%,测试结果见表1所示;混凝土试验按照国标GB/T50080-2002《普通混凝土拌和物性能试验标准》,减水剂折固掺量为0.15%;GB-T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行相关试验。
[0092] 表1:应用性能测试结果:
[0093]
[0094] 说明:聚羧酸减水剂折固掺量0.12%,中联P.O 42.5R水泥(中国联合水泥集团北川中联水泥有限公司生产)。
[0095] 表2:C30混凝土测试结果:
[0096]
[0097]
[0098] 说明:试验聚羧酸减水剂折固掺量0.15%,采用中联P.O 42.5R水泥,中砂(机制砂),5~25连续粒级碎石,水泥每方用量360㎏,砂率为45%。
[0099] 实施例11:
[0100] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯并投入反应器中,在氮气保护下,在95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全(可以通过GC或者TLC监控反应,GC即气相色谱法、TLC即薄层色谱,后同,后面省略),冷却,即制得(白色或淡黄色的,后同,后面省略)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0101] 实施例12:
[0102] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括:按马来酸酐:乳酸酯为1:3的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯并投入反应器中,在氮气保护下,在50℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0103] 实施例13:
[0104] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括:按马来酸酐:乳酸酯为1:1的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯并投入反应器中,在氮气保护下,在65℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0105] 实施例14:
[0106] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括:按马来酸酐:乳酸酯为1:2的摩尔比例2取马来酸酐和乳酸酯并投入反应器中,在氮气保护下,在90℃温度下搅拌反应3h,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0107] 实施例15:
[0108] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括:按马来酸酐:乳酸酯为1:1.5的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯并投入反应器中,在氮气保护下,在80℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0109] 实施例16:
[0110] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括下列步骤:
[0111] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量2倍量的有机溶剂,备用;
[0112] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0113] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和有机溶剂投入反应器中,在氮气保护下,在95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
[0114] c、后处理:将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的(白色或淡黄色的)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0115] 实施例17:
[0116] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括下列步骤:
[0117] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:3的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量8倍量的有机溶剂,备用;
[0118] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0119] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和有机溶剂投入反应器中,在氮气保护下,在95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
[0120] c、后处理:将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0121] 实施例18:
[0122] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括下列步骤:
[0123] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:1的摩尔比例1取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量5倍量的有机溶剂,备用;
[0124] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0125] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和有机溶剂投入反应器中,在氮气保护下,在80℃温度下搅拌反应3h,得反应后物料;
[0126] c、后处理:将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0127] 实施例19:
[0128] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括下列步骤:
[0129] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:2的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量6倍量的有机溶剂,备用;
[0130] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0131] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和有机溶剂投入反应器中,在氮气保护下,在60℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
[0132] c、后处理:将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0133] 实施例20:
[0134] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括下列步骤:
[0135] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:1.5的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量5倍量的有机溶剂,备用;
[0136] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0137] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和有机溶剂投入反应器中,在氮气保护下,在80℃温度下搅拌反应3h,得反应后物料;
[0138] c、后处理:将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0139] 实施例21:
[0140] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括下列步骤:
[0141] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量0.1%的催化剂,备用;
[0142] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0143] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在50℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得(白色或淡黄色的)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0144] 实施例22:
[0145] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括下列步骤:
[0146] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:3的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量5.0%的催化剂,备用;
[0147] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0148] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0149] 实施例23:
[0150] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括下列步骤:
[0151] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:1的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量1%的催化剂,备用;
[0152] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0153] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在60℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0154] 实施例24:
[0155] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括下列步骤:
[0156] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:2的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量2%的催化剂,备用;
[0157] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0158] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在90℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0159] 实施例25:
[0160] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,包括下列步骤:
[0161] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:1.5的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量3%的催化剂,备用;
[0162] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0163] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在80℃温度下搅拌反应3h,冷却,即制得O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0164] 实施例26:
[0165] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
[0166] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量0.1%的催化剂,取马来酸酐质量2倍量的有机溶剂,备用;
[0167] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0168] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0169] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在50℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全(可以通过GC或者TLC监控反应,GC即气相色谱法、TLC即薄层色谱,后同,后面省略),得反应后物料;
[0170] c、后处理:调节反应后物料的pH=7.0~8.0,将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的(白色或淡黄色的,后同,后面省略)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0171] 实施例27:
[0172] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
[0173] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:3的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量5.0%的催化剂,取马来酸酐质量8倍量的有机溶剂,备用;
[0174] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0175] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0176] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
[0177] c、后处理:调节反应后物料的pH=7.0~8.0,将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0178] 实施例28:
[0179] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
[0180] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:1的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量1%的催化剂,取马来酸酐质量4倍量的有机溶剂,备用;
[0181] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0182] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0183] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在60℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
[0184] c、后处理:调节反应后物料的pH=7.0~8.0,将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0185] 实施例29:
[0186] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
[0187] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:2的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量2%的催化剂,取马来酸酐质量5倍量的有机溶剂,备用;
[0188] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0189] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0190] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在90℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
[0191] c、后处理:调节反应后物料的pH=7.0~8.0,将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的(白色或淡黄色的)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0192] 实施例30:
[0193] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
[0194] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:1.5的摩尔比例取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量3%的催化剂,取马来酸酐质量6倍量的有机溶剂,备用;
[0195] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0196] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0197] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在80℃温度下搅拌反应3h,得反应后物料;
[0198] c、后处理:调节反应后物料的pH=7.0~8.0,将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0199] 实施例31:
[0200] O-马来酰基乳酸酯化合物的制备方法,其特征是包括下列步骤:
[0201] a、配料:按马来酸酐:乳酸酯为1:0.5~3的摩尔比例(最佳摩尔比例为1:1~2)取马来酸酐和乳酸酯,取马来酸酐质量0.1~5.0%的催化剂,取马来酸酐质量2~8倍量的有机溶剂,备用;
[0202] 所述的催化剂为酸性催化剂或碱性催化剂;
[0203] 所述的有机溶剂为非质子性有机溶剂;
[0204] b、反应:将马来酸酐、乳酸酯和催化剂投入反应器中,在氮气保护下,在50~95℃温度下搅拌反应2~4h至反应完全,得反应后物料;
[0205] c、后处理:调节反应后物料的pH=7.0~8.0,将反应后物料蒸馏除去有机溶剂,余下物即为制得的(白色或淡黄色的)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物。
[0206] 上述实施例11~31中:所述乳酸酯可以为D-乳酸酯、L-乳酸酯或者它们的混合物;所述乳酸酯可以为乳酸甲酯或乳酸乙酯。
[0207] 上述实施例11~31中:所述调节pH的调节剂可以为NaOH、KOH、氨水、氨气、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、三乙醇胺、三乙胺等无机或有机碱性化合物及其溶液或混合物。
[0208] 上述实施例11~31中:所述反应温度范围较好的为60~90℃。
[0209] 上述实施例11~31中:所述酸性催化剂可以为浓硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸中的任一种或两种以上的混合物;所述碱性催化剂可以为二甲基氨基吡啶(DMAP)、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种或两种以上的混合物。
[0210] 上述实施例11~31中:所述有机溶剂可以为石油醚、氯仿、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯、三乙胺、吡啶、二氧六环中的任一种。
[0211] 上述实施例11~31所述制得的O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物,采用现有技术方式将制得的(白色或淡黄色的)O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物经洗涤、重结晶等提纯处理,可制得纯化的O-马来酰基乳酸酯化合物。
[0212] 上述实施例11~31所述O-马来酰基乳酸酯化合物(的粗产物)作为双重缓释型小分子单体,用于聚羧酸减水剂的合成,所合成的聚羧酸减水剂具有良好的初始分散性和良好的保坍性能。
[0213] 实施例32:
[0214] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,其特征是步骤为:
[0215] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称TPEG)(不饱和聚醚大单体C)280质量份、巯基乙酸(链转移剂D)4.2质量份、水400质量份、小分子单体30质量份、过硫酸铵5.3质量份的质量配比取各组分原料;
[0216] 所述小分子单体由质量百分比为10%丙烯酸(小分子单体B)与90%O-马来酰基乳酸酯化合物或O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物(小分子单体A)混合组成;
[0217] b、反应:将异戊烯醇聚氧乙烯醚、巯基乙酸、水和小分子单体投入反应器中,在80℃温度下,反应时间5h,反应完后调节pH=6~8,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂;
[0218] 制得的聚羧酸减水剂为异戊烯醇聚氧乙烯醚和小分子单体的共聚物,其重均分子4
量范围为4~6×10,分子量分布范围为1.3~1.8。
[0219] 实施例33:
[0220] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,其特征是步骤为:
[0221] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称TPEG)(不饱和聚醚大单体C)280质量份、巯基乙酸(链转移剂D)4.2质量份、水400质量份、小分子单体30质量份、过硫酸铵5.3质量份的质量配比取各组分原料;
[0222] 所述小分子单体由质量百分比为90%丙烯酸(小分子单体B)与10%O-马来酰基乳酸酯化合物或O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物(小分子单体A)混合组成;
[0223] b、反应:将异戊烯醇聚氧乙烯醚、巯基乙酸、水和小分子单体投入反应器中,在80℃温度下,反应时间5h,反应完后调节pH=6~8,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂;
[0224] 制得的聚羧酸减水剂为异戊烯醇聚氧乙烯醚和小分子单体的共聚物,其重均分子4
量范围为4~6×10,分子量分布范围为1.3~1.8。
[0225] 实施例34:
[0226] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,其特征是步骤为:
[0227] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称TPEG)(不饱和聚醚大单体C)280质量份、巯基乙酸(链转移剂D)4.2质量份、水400质量份、小分子单体30质量份、过硫酸铵5.3质量份的质量配比取各组分原料;
[0228] 所述小分子单体由质量百分比为50%丙烯酸(小分子单体B)与50%O-马来酰基乳酸酯化合物或O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物(小分子单体A)混合组成;
[0229] b、反应:将异戊烯醇聚氧乙烯醚、巯基乙酸、水和小分子单体投入反应器中,在80℃温度下,反应时间5h,反应完后调节pH=6~8,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂;
[0230] 制得的聚羧酸减水剂为异戊烯醇聚氧乙烯醚和小分子单体的共聚物,其重均分子4
量范围为4~6×10,分子量分布范围为1.3~1.8。
[0231] 实施例35:
[0232] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,其特征是步骤为:
[0233] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称TPEG)(不饱和聚醚大单体C)280质量份、巯基乙酸(链转移剂D)4.2质量份、水400质量份、小分子单体30质量份、过硫酸铵5.3质量份的质量配比取各组分原料;
[0234] 所述小分子单体由质量百分比为20%丙烯酸(小分子单体B)与50%O-马来酰基乳酸酯化合物或O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物(小分子单体A)混合组成;
[0235] b、反应:将异戊烯醇聚氧乙烯醚、巯基乙酸、水和小分子单体投入反应器中,在80℃温度下,反应时间5h,反应完后调节pH=6~8,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂;
[0236] 制得的聚羧酸减水剂为异戊烯醇聚氧乙烯醚和小分子单体的共聚物,其重均分子4
量范围为4~6×10,分子量分布范围为1.3~1.8。
[0237] 实施例36:
[0238] O-马来酰基乳酸酯化合物用于聚羧酸减水剂的合成方法,其特征是步骤为:
[0239] a、配料:按异戊烯醇聚氧乙烯醚(简称TPEG)(不饱和聚醚大单体C)280质量份、巯基乙酸(链转移剂D)4.2质量份、水400质量份、小分子单体30质量份、过硫酸铵5.3质量份的质量配比取各组分原料;
[0240] 所述小分子单体由质量百分比为10~90%丙烯酸(小分子单体B)与10~90%O-马来酰基乳酸酯化合物或O-马来酰基乳酸酯化合物的粗产物(小分子单体A)混合组成;
[0241] b、反应:将异戊烯醇聚氧乙烯醚、巯基乙酸、水和小分子单体投入反应器中,在80℃温度下,反应时间5h,反应完后调节pH=6~8,得到的无色或浅黄色的液体,即为制得的聚羧酸减水剂;
[0242] 制得的聚羧酸减水剂为异戊烯醇聚氧乙烯醚和小分子单体的共聚物,其重均分子4
量范围为4~6×10,分子量分布范围为1.3~1.8。
[0243] 上述实施例中:所采用的各原料均为市售产品。
[0244] 上述实施例中:所采用的百分比例中,未特别注明的,均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例;所述质量(重量)份可以均是克或千克。
[0245] 上述实施例中:各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的,任一点均可适用。
[0246] 本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
[0247] 本发明不限于上述实施例,本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
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