使用活性填料的稳定的硫结合剂 |
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| 申请号 | CN200980155327.3 | 申请日 | 2009-01-26 | 公开(公告)号 | CN102292306A | 公开(公告)日 | 2011-12-21 |
| 申请人 | 布鲁克哈文科学协会有限责任公司; | 发明人 | 谢尔盖耶·皮特罗维奇·瓦金; 维亚切斯拉夫·皮特罗维奇·瓦金; 保罗·D·卡尔布; | ||||
| 摘要 | 本 发明 要求保护一种制备稳定的硫结合复合物的方法，所述稳定的硫结合复合物包含元素硫、固体集料和有机改性剂。本发明还要求保护得到的硫复合物组合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种制备稳定的硫结合复合物的方法，包括： |
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| 说明书全文 | 使用活性填料的稳定的硫结合剂背景技术[0002] 硫是廉价的普遍存在的物质，该物质可以被开采，但更普遍地该物质作为烟道气脱硫工艺和石油纯化的副产物而获得。在二十世纪七十年代，美国政府预言，作为副产物生产的硫会增长至这样的程度，使得硫生产会超过需求并引起储存和经济问题。因此，美国内政部在1972年开始了一个计划以开发利用硫的可供选择的方法。 [0003] 硫的性质是热塑性的，因此其可以被熔化，然后冷却回固体形式。由于这种特性，可以将其与集料或填料混合在一起以形成硫基混凝土和复合材料，其可以用作传统水硬性水泥混凝土的可替代选择。硫混凝土具有非常低的渗透性、高的强度，并且对很多降解传统水硬性水泥混凝土的苛刻的化学品(例如强酸)具有抗性。特别地，在超过50种腐蚀性环境中的五年工业测试之后，当与硅酸盐水泥混凝土相比时，硫混凝土材料表现出优良的机械性能。参见美国内政部矿务局调查报告/1988，Wrzesinski等人“Permeability and Corrosion Resistance of Reinforced Sulfur Concrete”第2页，第一栏，第二段中间；Mc.Bee W.C.，Sullivan T.A.Development of specialized sulfur concretes，美国内政部，1979，矿务局报告第8346号，p.22；Vroom A.H.Sulfurcrete Another option in the energy/Materials picture//Military Engineering.-1979.71.-N 462，p.250-252；和Sulfur concrete-golden opportunity//Consr.Prod.-1984.27.-N1，p.38。 [0004] 然而，在冷却到低于95.5℃时，纯硫经历同素异形的固相转变，从单斜晶形转变为更密集和占据较小体积的正交晶形。换句话说，硫的冷却导致密度增加(基质的收缩)，这在固体中引起物理不稳定性并使该材料产生高应力并且易受到开裂和机械破坏的影响。 [0005] 为了补救由硫的同素异形固相转变引起的问题，科学家们开发了改性的硫混凝土。在美国内政部计划下开发的改性硫混凝土水泥中的一种包含双环戊二烯(DCPD)、和环戊二烯的低聚物，主要是三聚体到五聚体。这种水泥使硫聚合，使得抑制了冷却时的固相转变，并且得到的产品非常耐用。 [0006] DCPD-改性水泥的主要缺点是，DCPD改性剂的成本相对高并且它们在世界范围内并不是易于获得的。此外，DCPD赋予硫水泥令人不快的气味，并且其蒸气有毒，甚至在低浓度下也有毒。参见Kinkead等人，“The Mammalian Toxicity of Dicyclopentadiene”Toxicology and Applied Pharmacology，20552-561(1971)and Gregor R.，Hackl A.，A New Approach to Sulphur Concretes.Ch.In Advances in Chemistry Series，N 165，American Chemical Society，Washington，1978，pp.54-78。 [0007] 因此，需要开发新的易获得的、价格低廉的改性剂，以扩展低成本硫混凝土产品的潜在应用。此外，目前所用的聚合方法不能保证在硫基质中的均化作用，其能够影响硫混凝土或复合产品的耐久性和强度特性。 发明内容[0008] 已发现，通过使硫与已用有机改性剂预处理过的固体集料的组合反应可以制备稳定的硫结合复合物。集料产生增强的反应位点(反应活性部位，reaction site)，所述反应位点包含来自有机改性剂的剩余给电子体，所述剩余给电子体通过加热(例如加热至高于约180℃的温度)而被活化以与硫相互作用。在高能(例如高剪切)混合下进行该反应会进一步增强该过程。此外，硫结合复合物是这样的硫聚合物基质，所述硫聚合物基质使用有机化学改性剂以与元素硫进行反应并且抑制了当其在冷却时发生的固相变化，即，当元素硫冷却到低于95℃时发生的从单斜(β)相到正交(α)相的相转变。如果没有抑制，该相变化能够导致固体密度增加，从而引起材料内部有应力并且当负载或震动时受到机械破坏。 [0009] 制备稳定的硫结合复合物的方法包括以下步骤：i)提供具有表面的固体集料，所述固体集料选自由矿物填料、灰、硅砂、工业废料、以及它们的组合组成的组；ii)用有机改性剂浸渍所述集料以产生改性剂-浸渍的集料，所述有机改性剂包括在相邻碳原子之间具有至少一个双共价键或三共价键的不饱和烃；iii)加热和干燥所述改性剂-浸渍的集料以活化集料的表面用于与硫反应；iv)向所述改性剂-浸渍的集料中加入粉末状的固体或熔化的元素硫；v)在足够高以熔化任何固体硫或维持与改性剂-浸渍的集料结合的元素硫的熔化状态的温度下混合元素硫和改性剂-浸渍的集料；以及vi)冷却液体混合物以形成固体产品。 [0010] 硫复合物组合物可以包括与有机改性剂反应的硫和固体集料以形成高强度硫复合物产品，所述有机改性剂选自由黑油、气油(柴油，gasoil)、不饱和烃、橡胶、以及它们的组合组成的组，所述固体集料选自由石英、滑石、硅灰石、方解石、白云石、云母、高岭土、长石、重晶石、以及它们的组合组成的组。 [0011] 用于结合元素硫的改性剂-浸渍的集料可以包括集料和有机改性剂，所述集料包括选自由矿物填料、灰、硅砂、工业固体废料、或它们的组合组成的组的固体集料，所述有机改性剂选自由黑油、气油、不饱和烃、橡胶、或它们的组合组成的组。 具体实施方式[0013] 在用于制备稳定的硫结合复合物(即，使用活性填料(SSBAF)的稳定的硫结合剂或硫聚合物水泥)的方法中的第一步骤包括提供细颗粒尺寸的固体集料，例如矿物填料(例如，硅砂)、灰、工业废料、或它们的组合。在选择之后，研磨和/或筛选固体集料以提供所需要的颗粒尺寸。 [0014] 矿物填料是各种各样的固体颗粒材料，所述固体颗粒材料可以是形状不规则的、针状的(针)、纤维状的或板状的。最普遍使用的颗粒填料是工业矿物，例如石英(硅砂)、滑石(硅酸镁)、硅灰石(硅酸钙)、方解石(例如，碳酸钙)、白云石(碳酸钙镁)、云母(例如，铝和钾层状硅酸盐或白云母)、高岭土(铝硅酸盐粘土)、长石(铝的硅酸盐，包含钠、钾、铁、钙、或钡或这些元素的组合)和重晶石(硫酸钡)。粘土矿物能够收缩并以水分含量的函数膨胀，从而危害固体产品的结构完整性。因此，优选稳定的矿物，例如石英硅酸盐，并且优选避免粘土类矿物(clay-like mineral)用于SSBAF的生产。 [0017] 工业废料可以包括广泛的各种各样的惰性固体工业副产品，包括矿物和矿山尾矿、炉渣、和冶金废料。 [0018] 固体集料具有约1mm、优选约200微米、更优选约150微米、以及最优选约100微米的最大颗粒尺寸。所述固体集料具有约0.1微米、优选约1微米、以及最优选约10微米的最2 小颗粒尺寸。所述固体集料还优选具有大于约1,000cm/g的填料表面积(filler surface area)。因此，集料的最终颗粒尺寸可以在约0.1微米与约1mm之间的范围，并且优选应该是约10至100微米。可以研磨和/或筛选集料以获得并确定合适的最终尺寸；或者如果要获得具有所需颗粒尺寸的集料，则可以仅仅筛选所述集料以确定合适的尺寸。 [0019] 以向水硬性水泥中添加砂和石而形成具有较高抗压强度的混凝土相同的方式，可以与SSBAF水泥组合使用额外的细和粗集料以形成混凝土材料。 [0020] 在SSBAF制备中所使用的集料提供反应位点以诱导有机改性剂和元素硫的反应开始。硫结合复合物的质量取决于集料的质量。例如，集料应当是惰性、足够坚固的以经得起与有机改性剂混合以及与硫混合而没有机械特性(例如颗粒尺寸)的降低，并且没有可能与有机改性剂或与水泥产品相互作用的杂质。例如，当与湿气接触时，粘土材料能够膨胀，并且可能导致使用该水泥生产的水泥或混凝土产品的机械破坏。 [0021] 硫复合物中存在的固体集料的最小量为约10重量百分比，更优选20重量百分比，以及最优选约30重量百分比。硫复合物中存在的固体集料的最大量为约90重量百分比，更优选约80重量百分比，以及最优选约70重量百分比。 [0022] 第二步骤包括使用有机改性剂浸渍集料，所述有机改性剂包含在相邻碳原子之间具有至少一个双共价键或三共价键的不饱和烃。所述不饱和烃为高反应性的，并且用作用于加成反应至它们的多重键的给电子体，从而产生碳-硫键。这些键形成在冷却期间抑制固体晶体结构从单斜至正交转变的硫聚合物链，从而为使用其制造的硫聚合物水泥和硫复合物产品提供稳定性。 [0023] 用于SSBAF的潜在有机改性剂的实例包括黑油、气油、不饱和烃、橡胶、或它们的组合。黑油、气油和催化裂化残余物是用于描述来自催化裂化工艺的残余产品的术语，所述催化裂化工艺用于将重质原油转化为较轻的有用的石油产品，例如汽油、煤油和柴油燃料。黑油是用于润滑慢行(slow-moving)或粗糙表面机械(其中高等级润滑剂不切实际或太昂贵)的低等级、黑色石油油料。气油(也被称为2号加热用油(heating oil)和柴油燃料)是具有232-426℃沸点范围的石油馏出物。裂化，也被称为热解，是将大的烷烃断裂为较小的、更有用的烯烃和烷烃(无反应性的饱和烃)。换句话说，裂化是将长链烃断裂为较短的烃。催化裂化使用催化剂例如沸石、水合硅酸铝、铝土矿或铝硅酸盐以提高裂化反应的速度。裂化的速率以及最终产品很大程度上地取决于温度和催化剂的存在。 [0024] 通常，任何充分不饱和的烃都可以用作用于SSBAF工艺的有机改性剂。测定不饱和烃的水平的一种方法是通过碘值(或“碘吸附值”、“碘价(iodine number)”或“碘指数(iodine index)”)，该碘值是由100g化学物质所消耗的碘的质量，以克表示。碘溶液的颜色为黄色/棕色，而在与碘反应的物质中的任意化学基团会在精确的浓度下使该颜色消失。由此保持该溶液为黄色/棕色所需要的碘溶液的量是碘灵敏反应基团的量的度量。碘值的一种应用是石油产品中不饱和烃的量的测定。这种不饱和是以与碘化合物反应的双键的形式。碘值越高，存在的不饱和烃键越多。对于SSBAF而言，碘值应当是每100g为0.8g的最小值。 [0025] 橡胶包括还未硫化(即，通过硫交联)的橡胶单体和聚合橡胶。橡胶单体的实例包括，但不限于，异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、1，3-丁二烯、氯丁二烯(2-氯-1，3-丁二烯)、异丁烯(甲基丙烯)和苯乙烯(乙烯基苯)。将橡胶定义为其体积可以在等于或小2 于10,000kg/cm 的压力下减少10％并且其粘度大于100泊的任意高聚物。(ASTM获得)。 [0026] 硫复合物中存在的有机改性剂的最小量为约1重量百分比，优选1.25重量百分比，以及更优选约1.5重量百分比。硫复合物中存在的有机改性剂的最大量为约10重量百分比，优选约7重量百分比，以及更优选约3重量百分比。 [0027] 第三步骤包括加热和干燥在第二步骤中产生的改性剂-浸渍的集料，以实现供体电子从改性剂至集料表面的转移。该步骤用来使集料(例如，矿物填料)的表面活化以与硫反应。加热改性剂-浸渍的集料直至该混合物形成干燥的粉末。在加热该混合物的工艺期间，不饱和的碳键在集料表面上被活化。用于该步骤的温度范围可以从约130℃至约200℃，以及最优选约150℃至约190℃。 [0028] 第四步骤包括向改性剂-浸渍的集料中加入粉末状的固体或熔化的(液体)元素硫。 [0029] 粉末状的固体或熔化的元素硫可以来自各种来源，包括矿物或烟道气脱硫工艺以及石油和天然气(煤气)的纯化。SSBAF水泥不要求高纯度质量的硫。可以使用含有烃杂质的低级硫。然而，应当从硫中除去硫化氢(H2S)。 [0030] 复合物中存在的硫的最小量为约10重量百分比，优选最小量为约20重量百分比，以及更优选最小量为约28重量百分比。复合物中存在的硫的最大量为约90重量百分比，优选最大量为约80重量百分比，以及更优选最大量为约68重量百分比。 [0031] 第五步骤包括在足够高以将任何固体硫熔化为液体或维持与改性剂-浸渍的集料结合的元素硫的熔化状态的温度下混合元素硫和改性剂-浸渍的集料，从而确保恒定的均匀混合。优选地，在步骤五中将硫和改性剂-浸渍的集料加热至从约120℃至约210℃的温度，以有助于硫聚合物链的形成和稳定冷却后硫的非晶单斜结构。 [0032] 在优选的实施方式中，可以使用能够向高剪切、涡流或超声混合系统中引入足够能量的所述系统来实施步骤五中的混合以实现硫复合物反应。 [0033] 第六步骤包括冷却液体混合物以形成固体产品。优选地，通过暴露于会快速地将温度降低至低于凝固点的冷却空气或水而使用快速冷却(急冷)。硫复合物在这样的意义上是稳定的，即，硫复合物在环境条件下抵抗住破碎、断裂和劣化，这是由于冷却后相转变的抑制。可以处理固体的形状以形成能够易于包装且再熔化用于以后使用的丸、颗粒、薄片或粉末。可以通过下述来形成丸：使熔化的硫通过网格或筛网，产生液滴，然后通过水淬火或空气冷却使液滴快速冷却。通过将液体硫放置于运动的平带上来产生颗粒或薄片，空气冷却以及减少尺寸。通过将熔化的混合物经由喷嘴喷射以产生小滴接着淬火可以形成粉末。可替换地，可以将硫聚合物直接配制到灌注的混凝土产品中。可以将这些产品放置于模板或模型中并且使其在环境条件下冷却至固体，或者进行加速冷却，如所描述的那样。 [0034] 在优选的实施方式中，生产SSBAF混凝土具有以下附带条件：该混凝土不含有(DCPD)和环戊二烯的低聚物。 [0035] 该方法用于产生硫聚合物水泥，该硫聚合物水泥可以用于具有高强度(例如25-40MPa抗压强度)的硫复合物产品中。如果将SSBAF产品成形为丸状、颗粒状、薄片或粉末形状接着冷却至固体，则其可以被储存作为硫水泥结合剂用于以后使用。该产品还可以在生产时或以后时间与另外的各种尺寸的集料结合并且直接冷却以形成具有甚至较高抗压强度(≥70MPa)的硫聚合物混凝土。 [0036] 该组合物中每种组分(即固体集料、有机改性剂和硫)的百分比高度取决于固体集料和有机改性剂的组分的选择。本领域技术人员可以确定合适的百分比。 [0037] 材料的选择和质量直接影响混凝土水泥的特性例如对酸和盐溶液的侵蚀的抗性、最小水分吸收、机械强度特性、可加工性和凝固时的收缩性以及与其它结构材料相容的热膨胀系数。本领域普通技术人员可以确定包括在特殊硫水泥混凝土中的集料、有机改性剂和硫的选择和量。 [0038] 在本发明的一个实施方式中，该组合物是包括与有机改性剂反应的硫和固体集料的硫结合复合物。本发明的另一个实施方式是包括固体集料和有机改性剂的用于结合元素硫的改性剂-浸渍的集料。 [0039] 硫聚合物混凝土的应用很多。例如，硫聚合物混凝土可以用于代替传统水硬性水泥混凝土以用于灌注的混凝土地基、平板(混凝土路面，slabs)、容器(储罐，tanks)等的构建，人造礁、离岸填土(off-shore fill)、基脚、舱壁、道路铺设、人行道、瓷砖、管道、铺面、游泳池、工业容器、铁路枕木和停车场缓冲器行程限止器的构建。硫聚合物混凝土可以用作合成集料以用于道路基层地基的构建。此外，可以将硫混凝土用于其中将混凝土暴露于腐蚀性环境(例如其中处理酸的场所的地板)的应用中。 [0040] 对于硫混凝土的特殊应用决定了该混凝土必须符合的物理规格。 [0041] 通过参照以下实施例可以更好地理解本发明。以下实施例示出了本发明，但其并不旨在以任何方式限制本发明或其范围。 [0042] 实施例 [0043] 使用裂化气油、硫和砂制备SSBAF硫聚合物水泥。从哈萨克斯坦的Pavlodar精炼3 厂获得烃改性剂。所述裂化气油具有以下特性：270-430℃沸点范围；0.82g/cm 密度；以及 4.2g/100g碘值。碘值是对油中烃的不饱和量的度量。通过催化裂化产生的油倾向于富含不饱和烃。所述硫从莫斯科油精炼厂获得并且具有大于99％的纯度水平。使用符合俄罗斯和哈萨克斯坦建筑标准的来自莫斯科的石英砂。 [0044] 通过以下方法制备硫混凝土： [0045] (1)提供石英砂。丢弃大于0.8至1mm的砂颗粒。在锥磨机(cone grinder)中将所述砂研磨至具有小于200微米颗粒的轻粉状态。通过相应的筛网检验颗粒尺寸。 [0046] (2)用液体改性剂浸渍砂粉末。 [0047] (3)将砂/改性剂混合物干燥至约180-190℃的温度从而至干混合物(干灰粉末)的状态。 |
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