钻井操作通常包括将钻头安装在钻管或者钻杆下端和在孔底旋转钻 头以穿过地层、产生井孔。通常称为钻井泥浆的钻井液可向下通过钻井管、 排出钻头、并通过钻管和环形壁之间的环返回到地面而循环。钻井液具有 许多目的，包括冷却和润滑钻头、将岩屑从井孔携带至地面和对井孔壁施 加静水压(流体静压力)以防止液体从周围地层流入井孔。
钻井液可对井孔周围的岩石施加不希望的机械应力，甚至可能破坏油 层。随着深度增加，静水压向外作用于井孔，其可对地层造成机械破坏并 降低井生产石油或天然气的能力。钻井液还可使地层断裂，使得需要钻探 停止以密封裂纹。
因此有必要不时地稳定地层和保护井孔。
在钻探一部分井孔后，钻井操作暂停或者停止以在井孔中采用管柱例 如套管或者衬管密封井孔。该停止通常被称为下套管深度。在下套管深度， 将密封合成物(composition)例如水硬水泥浆泵送入井孔壁和设置在其中 的管柱外部之间的环形空间中。允许将水泥浆设置在环形空间内从而在其 中形成硬化的基本上不可渗透水的水泥环形护套。水泥护套将管物理支承 和定位在井孔中并将管粘合至井孔，从而可防止流体在被井孔穿透的地层 或区域之间不希望地迁移。
该已知技术具有几个缺点，包括在每个下套管深度后井直径减小和套 管本身的高成本。
常规固井作业的最大不足在于，由于在井孔壁上存在钻井液滤饼造成 与地层的粘接较差。这一点可造成地层流体沿着套管和地层之间环形间隙 中的不牢固路径或者微环流动或者迁移。
USP 4,760,882公开了一种采用包括聚合物材料的泥浆钻井和固井 的方法，该材料在与引发剂以及可选择地射线接触时转化为水泥。USP 4, 768,593和4,547,298相似但需要辐照以固化。USP 4,760,882给出 了泥浆-至-水泥的有用背景以及良好的活性低分子量聚合物列表，包括 聚丁二烯(PBD)和衍生物以及包含至少一个交联PBD和其它聚合物所 需要的双键的单体交联剂。
USP 5,293,938描述了一种在井孔中形成硬化水硬水泥和固态橡胶 的双相复合物的方法，由水硬水泥和可硫化胶乳组成。该方法将混合物泵 送至合适位置，允许水泥凝固，然后使胶乳硫化。
美国专利5,945,387 Halliburton涉及一种可凝固的插塞(settable plug)，其组合水中可溶于水的单体和如以前所使用的胶乳。该单体被聚 合并且该胶乳被硫化至非常柔韧和耐用的块。不采用LMW液体活性不溶 于水的聚合物并且不采用水泥。美国专利6,098,711；6,234,251和6, 330,917描述了相关的方法和组合物。
美国专利4,115,336和4,204,998包括之后与水泥混合的不饱和 聚酯树脂中的非常稳定的(惰性)水乳胶。采用不饱和单体例如苯乙烯聚 合或交联树脂并由例如过氧化物(peroxide)引发树脂。
美国专利3,437,619较早描述了通过聚合/交联聚酯树脂和不饱和 单体例如苯乙烯同时水合分散在聚酯树脂/单体混合物中的Portland水泥 形成的水泥/聚合物复合材料。该水泥首先被混合入聚酯和不饱和单体有 机液体。颗粒状水溶性过酸盐例如过硫酸钠的引发剂也被分散进入该有机 相。
因为其不可溶于有机液体，引发剂不引起聚合和交联。该混合物在一 段时间内保持为可使用糊状物(workable paste)。但是当加水时，引发剂 通过其自身的溶解以及可能的高pH值活化，使得有机物开始和水泥水合 同时地聚合。
因此需要进一步改进井孔中油层隔离的方法和材料。

本发明涉及采用一种或多种可溶于水的活性液体组分，其能够随后聚 合或交联而形成固体或固体材料层以改进油层隔离和减轻完成的地下井 周围的水泥护套中裂缝和裂纹的影响。本发明包括如下步骤：注入将活性 组分或者添加剂带入井孔的井孔流体，将浆状水泥合成物注入井孔，和在 形成穿过水泥和地层、水泥和滤饼、以及滤饼和地层之间的至少一个界面 的活性液体组分的固体之前，使所述活性液体组分通过所述至少一个界 面。
优选地，允许在固化活性组分之前至少部分凝固水泥浆。
本发明通过向井孔流体中引入一种或多种活性液体而改进井建造过 程。井孔流体可以为特别调配的处理液体，或者可选择地，该活性组分为 钻井液和/或水泥浆或者任何注入井中的隔离液的添加剂。当聚合或者交 联时，添加剂优选产生渗透通过水泥、残余滤饼和地层中的至少两个的固 体弹性体或者弹性体层。如果分别添加至钻井液或者水泥则可采用不同的 活性组分。
本发明提供桥接完成的井孔的环形空间中所出现的界面的手段。这些 界面被认为加剧所观测的油层隔离问题、泄漏和油层间的交叉流动。活性 组分可以通过例如渗透、扩散等过程以通过所述界面的精确质量转移的方 式迁移。可选择地，在界面上的两种材料中都存在活性成分使得随后的反 应建立跨界面的联接或者键合(bond)。该过程的结果可以为跨过界面的 至少局部连续的固体材料层。因为该过程在沿着界面的许多可能的点进 行，所以总体结果是产生不可渗透或者至少改进的防止沿着界面的流动的 屏障。
在优选的实施例中，基本上不可溶于水的活性液体组分包括熔点为 60℃或更低的液体单体或者固体单体、活性液体低聚物、数均分子量小于 大约20,000的活性可交联低分子量液体聚合物中的一种或多种、或者它 们的粘度足够低从而可适当流动以混合进水泥浆的任何混合物。
在任何井孔流体、钻井液和/或水泥浆中采用表面活性剂可进一步改 进充填后的包括润湿、迁移和分配活性组分的几个过程。如果表面活性剂 通过提供例如至少一个能够参与活性液体组分的聚合或者交联反应的双 键而促进聚合或者交联，则可增强表面活性剂的有利作用。
还可通过在井孔流体中采用活化剂、引发剂、催化剂、硫化剂或促进 剂以改进聚合或者交联而进一步改进本发明的方法合成物。还可通过外部 天然热源即油层温度加热或者通过将人工热源置于套管内以从内部加热 井孔的环形空间而进一步增强聚合或者交联。
在下面的例子和附图中详细描述了本发明的这些和其它方面。

下面将仅仅通过例子参考附图描述本发明，其中：
图1A-1C示意性描述了本发明的各个方面；和
图2为描述根据本发明的步骤的视图。

本发明涉及改进井孔所穿过的地下油层的密封和隔离的过程。
图1示出了我们的通过在井孔壁上构造柔性膜和通过在新型水泥、改 变的泥饼和地层之间具有连续键合(bond)来改进油层隔离的发明的示意 图。在图1A中，示出了围绕井10的一部分套管11。置于套管11和地层 13的壁之间的水泥护套12示出为包括残余的碎片或者滤饼层14，主要为 钻井液的固体部分。地层13的表层131示出为在钻井或者完井过程中被 来自井孔10的流体侵入。
图1B更详细地示出了套管11和地层13之间的环形空间中上述材料 之间的界面，包括添加至钻井液的活性组分15，但是在图1B所示出的阶 段，形成一部分滤饼层14和部分进入地层13。如已经描述的，在替代变 化形式中活性流体15初始可以为水泥12的添加剂或者水泥12和钻井液/ 滤饼14的添加剂。
图1C更详细地示出了根据本发明例子的过程的最终阶段，其中活性 组分15形成在材料12、13、14的空穴和裂纹中并跨过其界面的固体层 151。
本发明的过程涉及并被结合到钻井和完井的一般过程的步骤中。与本 发明例子相关的这些步骤在图2中示出并且如下所述：
步骤1)采用包括基本上不溶于水的活性液体(RL1)的钻井液通过 地下岩层钻井，该液体能够随后聚合或者交联以形成固体。钻井液渗滤进 入可渗透的岩石，在井孔壁上产生包含浓度增加的、至少部分聚接的RL1 的滤饼。RL1还吸附至岩层的表面和进入岩层的孔中；
步骤2)使足够长度的金属套管或衬管向下进入井中以覆盖暴露的岩 石的间隙；
步骤3)置换(displacing)钻井液和将还包括能够随后聚合或者交联 以形成固体的分散活性液体(RL2)的水基水硬水泥合成物泵送入套管或 者衬管和井孔壁上的滤饼之间的环形空间中，其中RL2可和RL1相同或 者不同，但是能够与RL1共聚或者交联在一起。
步骤4)允许水硬水泥合成物至少部分凝固；以及
步骤5)使得滤饼中的以及被吸附在岩层中或者岩层上的RL1和水泥 中的RL2交联或者聚合以形成通过滤饼和水泥之间界面的RL1和RL2之 间的许多键或者交联，从而产生通过水泥和滤饼的也键合在地层上的连续 聚合物膜的曲径式密封。
在说明书下面的部分中更详细地描述上述步骤及其变化形式。
在步骤1中，钻井液包括在循环钻井液的温度下处于液体状态的活性 液体RL1的分散体。其可高于周围地面温度。例如，包括熔点大约为60℃ 的活性材料。
在钻井时，采用包括RL1的钻井液，一些泥浆将在可渗透岩层的表 面上渗滤。泥浆中的固相物质和分散的RL1将在表面上会聚，形成滤饼。 RL1会聚于滤饼的孔中将易于聚结和形成渗透通过滤饼的连续膜。
RL1可以是任何基本上不溶于水的液体单体、活性低聚物、或者活性 低分子量聚合物、或者这些物质的任何混合物。低分子量是指小于大约 20,000的数均分子量。
RL1可包括一种或多种液体单体，例如苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二 甲酸二烯丙基酯、丙烯酸或者甲基丙烯酸和单、双、或者三官能醇的液体 酯，或者低熔点单体例如二环戊二烯(熔点大约为32℃)。
和单体相比，低聚物或者液体低分子量聚合物通常显示出改进的健康 和安全特性，因此优选作为RL1的至少一种主要成分。
在优选的实施例中，RL1包括丁二烯的活性低聚物或者低分子量聚合 物，更优选地特征在于至少一半单体间连接为1，2加成类型。这一点提 高了通过悬挂乙烯基基团的交联反应性。
可通过混合单体例如苯乙烯和液体聚合物提高交联的速度和程度。更 优选地，双一官能试剂例如二乙烯基苯或者邻苯二甲酸二烯丙基酯被用作 活性交联剂。
其它合适的活性液体包括丁二烯和苯乙烯的低分子量共聚物；和含有 由DCPD基团所提供的残余活性不饱和基团的乙烯、丙稀和二环戊二烯 (DCPD)的液体共聚物。
优选地，钻井液包括按照液相的体积浓度介于大约3％和大约50％之 间的RL1。
在步骤1中，钻井液优选还包括一种或多种能够吸收至岩层上的表面 活性剂，从而将RL1膜吸附至表面和进入可渗透的地层的孔中。表面活 性剂可以以分散有机相重量的百分之0.2至6.0添加至钻井液。例如可在 关于含有乳化石油的水基钻井液的美国专利4,828,724中找到一些合适 的表面活性剂的例子，该乳化石油被设计吸附到采用乙氧基化胺、乙氧基 化二胺和季铵表面活性剂作为石油润湿表面活性剂的岩石表面上。
为方便起见，术语“石油润湿”用于包括通过不溶于水的液体RL1的 润湿。
石油润湿表面活性剂可包括至少一个具有从大约12至大约22个碳原 子的烃基疏水基团和至少一个为伯胺、仲胺、叔胺、或者季铵基团的吸收 性“稳定基团”。这些特别有利于石油润湿硅酸地层例如沙岩和页岩。例子 包括例如通过以脂肪酸与聚亚烷基胺、烷基咪唑啉或者任意这些物质的盐 缩合而获得的单或双烷基胺、单或双烷酰基氨基胺。单或双(长链烷基) 季铵盐和卵磷脂有利于页岩和沙岩的石油润湿剂。
阴离子表面活性剂对石油润湿富含钙的地层例如石灰石、白垩或者无 水石膏更有效。并且，一个或多个疏水物可以为至少一个具有从大约12 至大约22个碳原子的烃基基团。该表面活性剂应当包括至少一个吸收性 固定基团，该基团为阴离子基团例如羧酸根、磺酸根、硫酸单酯基团、膦 酸根或者磷酸根。阴离子表面活性剂可以作为碱金属盐或者部分作为碱土 金属盐提供。采用这些表面活性剂形成水基液体需要小心。有必要避免可 作为例如增重剂分散于钻井液中的粉碎硫酸钡或者碳酸钙的油润湿。石油 润湿可造成颗粒不希望的聚结和分离。为避免这一点，例如可以以可溶盐 而非重晶石或者碳酸钙调整钻井液的密度。
特别优选的为作为或者基于长链脂肪酸酯的表面活性剂，其中长链脂 肪酸具有从大约12到大约22个的碳原子，并且表面活性剂或者表面活性 剂的混合物显示出如ICI出版物“HLB系统”中所定义的至少大约为7的亲 水亲油平衡(HLB)值。更优选地，HLB介于大约8到大约18之间。
脂肪酸酯可以为聚乙二醇(PEG)酯和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物 酯。还包括山梨聚糖、甘油、聚甘油、季戊四醇、糖、三羟甲基丙烷和这 些衍生物的长链脂肪酸酯，所述衍生物例如HLB比基酯的高的乙氧基衍 生物。应当理解，存在或者可存在许多显示出期望HLB的其它多羟基化 合物的可水解长链脂肪酸酯和这些酯的衍生物。这些包括在本发明的范围 内。
合适表面活性剂的例子包括从油酸和聚乙二醇形成的单酯，所述PEG 的分子量为530(12摩尔的环氧乙烷)。该表面活性剂的HLB为大约 13.4。另一个例子为山梨聚糖单油酸酯POE 20、也称作Polysorbate 80和 商用名TWEEN 80。POE 20是指接枝聚氧乙烯链，其包含20摩尔环氧乙 烷。TWEEN 80显示大约为15的HLB。两种表面活性剂由水中的石灰逐 渐水解，速率取决于温度。因此，当富含石灰的水泥被泵送至和滤饼接触 时，碱性水泥滤液将使得滤饼中的表面活性剂逐渐水解以产生脂肪酸的钙 皂。在采用低得多的pH(例如与对石灰的大约pH13相比为pH9.5)的钻 井液中，水解速率低得多，并且对所涉及的温度和时间通常可接受。如果 需要更慢的水解，则可采用从支链脂肪酸或醇形成的受阻酯。
可以如ICI“HLB系统”指南所描述的那样计算表面活性剂混合物的有 效HLB。例如，70％的TWEEN 80(HLB＝15)和30％SPAN 20(山梨 聚糖单月桂酸酯，HLB＝4.3)的混合物产生HLB为11.8的混合物。因此， 可以看出单独的组分表面活性剂的HLB可低于7，只要其被一种或多种 HLB更高的表面活性剂平衡从而混合的有效HLB高于7。
已知多羟基化合物和PEG亲水基团不仅被吸收至二氧化硅、页岩和 粘土表面上，而且可被吸收至碳酸钙上。因此，通过明智地选择脂肪酸和 (例如)与脂肪酸形成酯的PEG的分子量，一种或多种表面活性剂将处 理几乎所有可能碰到的岩层。更有利地，在该过程的后一阶段，井中的泥 浆残余例如滤饼将被并置于大约pH 13的碱性液体水泥浆中。高pH将水 解释酯基，释放出作为钙皂的长链脂肪酸。
这一点将强烈地油湿(以RL1)滤饼中的固体和井孔壁表面上的岩石。
在如下所描述的该过程的最后步骤中，RL1和水泥中的另一种添加剂 (RL2)聚合或者交联以产生固体聚合物的连续渗透膜，该膜被吸收至各 种无机固体表面上。因此如果吸收的表面活性剂在该步骤中与RL1反应 并连接，则会改进凝固材料的整体性和物理性能，从而将聚合物连接至矿 物表面。
因此特别优选一种或多种表面活性剂的疏水基团包括至少一个可参 与和一种或多种活性液体的聚合或者交联反应的双键。还更优选的为双键 处于α，β(末端)位置。在多个双键的情况下优选这些双键共轭。
根据该实施例，将活性液体层吸引至地层表面和滤饼中的固体表面的 吸附表面活性剂或者水解产物将形成与固体聚合物的共价键。这一点改进 了至地层的结合和含有聚合物网络的被改变滤饼的物理性质。
在钻井过程的常规步骤2中，在钻探某区间后，因为各种原因决定通 过以钢管包装该区间而稳定该区间。钢套管或者衬管被下降至井中。留在 井中的钻井液然后采用各种常规技术由水泥浆替代以获得有效置换和水 泥与钻井液的最少混合。泵送该水泥以填充套管外部和其上具有水泥滤饼 的井孔壁之间的环形间隙。
现在描述在本发明的过程中所采用的新型水泥浆。
步骤3包括在浆中采用无机水泥材料。该材料可以为适合于井孔使用 的水硬水泥。优选的水泥为给予API等级A至H的Portland水泥级别。 水泥粉和足量的水混合以形成可流动的浆。
将基本上不溶于水的活性液体(RL2)通常按照水泥重量的大约5％ 至大约50％的剂量混合进水泥浆。RL2可以和RL 1相同或者不同，但是 必须能够和RL1共聚或者交联。
以和上述RL1相同的方式，RL2可以为任何基本上不溶于水的液体 单体、活性低聚物、或者活性低分子量聚合物、或者这些物质的任何混合 物。
RL2选自和上述RL1所述的相同的材料集合。
优选还向水泥浆添加剂量通常为水泥重量的0.1％和3％之间的表面 活性剂或者表面活性剂的混合物。该表面活性剂被选择为以两种特别的方 式起作用。
首先，表面活性剂用于基本上防止RL2在无机水泥颗粒水合时润湿 无机水泥颗粒的表面，从而以常规方式促进水泥的有效水合和凝固。
但是，其次，表面活性剂可被选择为通过与在水泥水合过程中释放的 石灰相互作用而逐渐水解。该过程然后产生无机酸的钙盐，该盐然后在水 泥经过至少几个小时的时间至少部分固化后被吸附至水泥孔壁上并“油 湿”水泥孔壁。这一点将RL2层吸引至水泥的缝隙表面上，产生通过现在 固化的水泥渗透的连续膜。RL2以足量浓度存在以形成桥接水泥中的许多 孔喉的弯液面。
因此，在如接下来的步骤所述的RL2被最终聚合或者交联后，固体 弹性膜渗透水泥，该膜被牢固吸附至水泥。这一点为水泥提供了大大改进 的物理特性和弹性。在孔喉处形成的聚合物塞(plug)大大减小了水泥的 可渗透性，该膜的疏水性提高了水泥被水、酸性气体和化学药品侵袭的阻 力。
优选的表面活性剂(即在RL2上显示临时扩散效应然后水解以产生 将RL2膜吸引至缝隙水泥表面的物质的那些表面活性剂)为基于长链脂 肪酸酯的表面活性剂。长链是指具有从大约12至大约22个碳原子。该表 面活性剂或者表面活性剂的混合物显示出如ICI出版物“HLB系统”中所定 义的至少大约为7的亲水亲油平衡(HLB)值。更优选地，HLB介于大 约8到大约18之间。
脂肪酸酯可以选自聚乙二醇(PEG)酯和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚 物酯。还包括山梨聚糖、甘油、聚甘油、季戊四醇、糖、三羟甲基丙烷和 这些衍生物的长链脂肪酸酯，所述衍生物例如用聚氧乙烯链接枝的衍生 物。和基酯相比，增加POE链赋予更高的HLB。应当理解，存在或者可 存在许多显示出期望HLB的其它多羟基化合物的可水解长链脂肪酸酯和 这些酯的衍生物，这些也包括在内。
合适的表面活性剂的例子包括如前所述的山梨聚糖单油酸酯POE 20 和PEG(12摩尔EO)单油酸酯。
特别优选的为酯表面活性剂，其中脂肪酸的一个或多个部分包括至少 一个可参与和活性液体RL2的聚合或者交联反应的双键。
更优选的为如US6,433,075所示例的双键处于高活性α，β(末端) 位置。
在多个双键的情况下优选这些双键共轭。
根据该实施例，牢固吸附至水泥基质表面上的脂肪酸盐将吸引RL2 层至该表面然后在聚合或者交联RL2的步骤中形成与聚合物的共价键。
将聚合物键合至水泥基质进一步改进了水泥/聚合物复合物的物理特 性和弹性。
在步骤4中，期望在活性不溶于水的有机液体以任意程度交联或者聚 合(下文“固化”)之前无机水泥至少部分凝固(set)。可通过添加常规的 促进剂或者缓凝剂改变无机水泥凝固时间，但是通常在大约4小时至大约 12小时之间完成大部分凝固。
步骤5包括使活性液体聚合或者交联的步骤。
通过添加自由基引发剂例如有机或无机过氧化物或者无机过硫酸盐、 或者2，2′-偶氮(二-脒基丙烷)二氢氯化物、或者通过在US6,303, 683中所教导的含有促进剂的硫基交联、辐照或者任何其它许多在聚合物 (特别是弹性体)技术领域已知的合适方法，可以固化乙烯基活性液体。
在一个实施例中，从一开始钻井液中即存在引发剂以使其充分地分散 在泥浆滤饼中，并且需要时通过例如加热加套和注水泥的井孔区间而引起 固化。
在另一个实施例中，仅仅在水泥浆中存在引发剂。因为水泥与滤饼非 常紧密地接触，所以足量的引发剂转移至滤饼以触发RL1的固化。特别 是，可由水泥过滤液将溶于水的引发剂例如碱金属或者过硫酸铵带入滤 饼。钻井液中不存在引发剂避免了RL1的过早固化。
通过各种方法改变在滤饼和水泥中固化有机相的速率，该方法包括：
-通过提高活性单体和/或双官能交联剂和液体低聚物或者聚合物的 混合的浓度而提高该速率；
-通过增加引发剂的剂量而提高该速率；
-通过添加催化剂而提高该速率。例如可溶于活性液体的钻或者其它 过渡金属盐，如环烷酸钴，将催化自由基的固化；
-通过采用氧化剂和还原剂的氧化还原催化剂对而提高该速率；
-通过硫固化系统中的促进剂而提高该速度；以及
-通过升温而提高该速率。
相反，可通过与上述操作相反操作而延长固化时间。因此，假定已知 所关心区间的地下温度以及通过钻井和注水泥过程的冷却程度，可设计产 生聚合物的固化充分地晚于无机水泥凝固的时间发生。
只要复合物的常规水泥组份充分地凝固以允许钻探重新开始，就存在 使有机固化时间相当长的余地。随着井加深，钻井液逐渐变热，这将有助 于完成聚合物的固化。
对于更彻底或者快速的固化或者对于低温井，可将热源置于套管内以 使该温度大大高于环境温度。例如和水之间具有剧烈放热反应的颗粒状无 水盐可在油中形成浆。然后使作为“逆”乳状液的乳化入油的高浓度水与盐 浆混合，紧接着将混合物泵送至套管内的期望位置。该盐被水合，产生足 够高的升温以固化活性液体。合适的盐的例子为无水氯化镁。
应当注意上述在钻井液和水泥中都采用活性液体的例子为根据本发 明的方法的最完整的应用。通过提供一种该系统就已经改进了油层隔离， 该系统可以为钻井液和水泥。活性液体，如果例如聚集在滤饼中，易于经 界面扩散和渗滤至地层或者水泥中。因此在单个系统中采用单种活性液体 已经观测到隔离性能的改进。
基于实验结果，下面的钻井液和水泥的例子预期给出最好的结果。
例子
每桶(公制单位)钻井液组成
0.59桶(94l)水
3.0lbs(1.36kg)乳化剂(聚乙二醇MW 600的单油酸酯)
0.32桶(51l)活性液体(1，2聚丁二烯低聚物(Nippon Soda公司 的B1000，MW 1160))
0.6lbs(0.273kg)黄原胶
2.0lbs(0.91kg)液体损失控制剂(Drilling Specialities公司的Drispac Superlo多阴离子纤维素)
100lbs(45.5kg)重晶石
以NaOH将pH调整为pH 9
每桶水泥组成[可选择地每600ml]
4.6sk      [802g]水泥Dycherhoff等级G
4.3gal/sk  [269g]水
0.9gal/sk  [54g]PBD
0.4％BWOC  [3g]TWEEN80
0.4％BWOC  [3g]过硫酸钾
0.06gal/sk [5g]分散剂