促进剂组合物 |
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| 申请号 | CN201280019937.2 | 申请日 | 2012-03-23 | 公开(公告)号 | CN103502177A | 公开(公告)日 | 2014-01-08 |
| 申请人 | 建筑研究和技术有限公司; | 发明人 | M·比希勒; C·黑塞; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及含有 水 合 硅 酸 钙 和至少一种具有 羧酸 基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共） 聚合物 的组合物，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团个数的摩尔比为1/20至20/1。本发明还涉及用于制备液态组合物以及固态组合物的方法、所述组合物在包含 水泥 、矿砂、 粉 煤 灰 、矽尘、偏 高岭土 、天然 火山灰 、 煅烧 油 页岩 和/或 铝 酸钙水泥的 建筑材料 混合物中作为 固化 促进剂的用途，以及其在水泥生产中作为助磨剂的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.含有水合硅酸钙和至少一种具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物的组合物，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团个数的摩尔比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1。 |
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| 说明书全文 | 促进剂组合物[0001] 本发明涉及一种含有水合硅酸钙（calcium silicate hydrate）和至少一种具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物的组合物，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团个数的摩尔比为1/20至20/1，以及所述组合物的制备方法、所述组合物在水泥生产中作为固化促进剂和助磨剂的用途。本发明还涉及包含所述组合物的建筑材料混合物。 [0002] 由现有技术中已知的是，用于水泥基建筑材料混合物的粉状固化促进剂由于其固态而主要适合用在干砂浆混合物中。这种促进剂的实例为硝酸钙、甲酸钙、氯化钙和碳酸锂。含有氯离子或硝酸根的促进剂的一个缺点是它们对例如钢筋混凝土的耐腐蚀性有不利影响。根据国家标准，限制其使用。固化建筑材料表面的风化——尤其当使用钙盐时——可同样反现出问题（例如，在甲酸钙的情况下）。 [0003] 在许多应用中，在水泥基体系中例如在砂浆或混凝土中需要实现甚至更高的固化促进作用以及更高的早期强度。然而，上述类型的促进剂和其他市售促进剂目前不能使本领域技术人员使用相对较少添加量的促进剂（例如使用小于0.5重量%，基于（波兰特（portland））水泥的质量计）而达到该目的。此外，在市售促进剂的情况下，特别是其添加量相对较高时，观察到本不想要的最终强度损失。因此，在许多应用中，急需实现更高的早期强度，这当使用目前本领域已知的促进剂特别是粉状促进剂时是不可能的。 [0004] 近来，水合硅酸钙（C-S-H）的悬浮液已在含有（波兰特）水泥的建筑材料混合物（例如混凝土）中用作高效促进剂。与市售促进剂相比，其能够实现显著更高的早期强度（6小时）。此情况下基本上未发现最终强度（28天）降低。这种悬浮液记载于WO 2010026155 A1中。然而，出于实际原因，当使用水合硅酸钙（C-S-H）的含水悬浮液时，不可能配制主要包含（波兰特）水泥作为粘合剂的干砂浆混合物，这是因为所述悬浮液的含水量会导致不能接受的、粘合剂的至少部分过早水合。 [0005] 在含有（波兰特）水泥的干砂浆混合物的技术领域中，对于非干砂浆应用（例如混凝土），极需适合的、特别是干燥的、优选粉状的高效促进剂，从而即使在干砂浆体系中，也可使早期强度（6小时后）显著提高，优选不使最终强度（28天后的强度）降低。在混凝土领域中，干的或粉状添加剂并非绝对必要，但是通过避免不必要的水运输可实现成本优势。如果可能的话，还应当阻止固化建筑材料表面的风化。 [0006] 因此，本发明的一个目的是提供克服上述现有技术缺点的促进剂。具体而言，在干砂浆混合物兼具与水敏性粘合剂的良好相容性或与在水的存在下水硬凝固的粘合剂例如（波兰特）水泥的良好相容性的情况下，所述促进剂应使早期强度有效增加。具体而言，建筑材料混合物的最终强度应不受到不利的影响，同时其早期强度有效地增加。本发明的另一个目的是提供高效促进剂悬浮液，具体而言，与市售促进剂相比，该悬浮液在6小时后达到极好的早期强度，且最终强度（28天）没有降低。 [0007] 本发明的目的通过含有水合硅酸钙和至少一种具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物的组合物实现，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的个数比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1，本发明的目的还通过以下方法实现：在含至少一种具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团——其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的个数比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1——的（共）聚合物的水溶液的存在下，使水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物反应来制备含水合硅酸钙的水性悬浮液，所述悬浮液优选适合用作含（波兰特）水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂。所述目的还将本发明的组合物用作水泥生产中的助磨剂而实现。 [0008] 此外，本发明还涉及一种通过使钙化合物——优选钙盐且特别是水溶性钙盐——与含二氧化硅的化合物在碱性条件下反应来制备优选适合作为含有（波兰特）水泥的粘合剂体系的硬化促进剂和固化促进剂的含有水合硅酸钙的水性悬浮液的方法，特征在于该反应在具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物的水溶液的存在下进行，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团个数的摩尔比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1。 [0009] 本发明的目的还通过用于制备固态、优选粉状组合物的方法实现，其中进行以下方法步骤： [0010] a)将优选适合作为含有（波兰特）水泥的粘合剂体系的硬化促进剂和固化促进剂的水合硅酸钙的水性悬浮液与至少一种具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物混合，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的个数比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1， [0011] b)通过用水稀释来任选地设定来自步骤a)的产物的固含量，以及 [0013] 该目的还通过本发明的组合物在包含（波兰特）水泥、矿砂、粉煤灰（fly ash）、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物中作为固化促进剂的用途而实现，优选通过本发明的组合物在包含（波兰特）水泥和基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物中作为固化促进剂的用途而实现，特别优选通过本发明的组合物在主要包含（波兰特）水泥作为粘合剂的建筑材料混合物中作为固化促进剂的用途而实现。 [0014] 该目的还通过包含本发明的组合物和（波兰特）水泥、矿砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物实现，优选通过包含本发明的组合物、（波兰特）水泥和基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物实现，特别优选通过包含本发明的组合物和主要包含（波兰特）水泥作为粘合剂的建筑材料混合物实现。 [0015] 本发明的组合物可以固态或作为水性悬浮液存在。对于固体组合物，优选粉状且粒径特别优选小于1000μm，特别优选小于700μm。本发明的组合物优选为促进剂组合物，优选适合作为含有（波兰特）水泥的粘合剂体系的硬化促进剂和固化促进剂。该组合物优选不含粘合剂，特别优选不含（波兰特）水泥。因此，悬浮液优选为基本上稳定的水性悬浮液，其在不添加粘合剂、特别是不添加（波兰特）水泥时不发生水力凝固。本发明的组合物包含至少一种无机组分和至少一种有机组分。所述无机组分可优选视作改性的、优选细分散的水合硅酸钙（C-S-H），其可包含杂质离子，例如镁离子和铝离子。在大多数情况下，所述无机组分水合硅酸钙（C-S-H）具有下式所述的组成： [0016] a CaO、SiO2、b Al2O3、c H2O、d X2O、e WO， [0017] X为碱金属， [0018] W为碱土金属，W优选为不同于钙的碱土金属， [0019] [0020] 特别优选如此选择摩尔比以使a、b和e位于上式的上述优选范围内（0.66≤a≤1.8；0≤b≤0.1；0≤e≤0.1）。 [0021] 在本发明的组合物中，水合硅酸钙优选以以下形式存在：变针硅钙石、针硅钙石、硬硅钙石、新硅钙石、斜雪硅钙石（clinotobermorite）、 雪硅钙石（纤硅钙石）、雪硅钙石、 雪硅钙石（泉石华）、羟硅钠钙石、变硅钠钙石、粉硅钙石、柱硅钙石、α-C2SH、羟硅钙石、佳羟硅钙石（jaffeite）、罗水硅钙石、斜水硅钙石和/或索伦石，特别优选硬硅钙石、 雪硅钙石（纤硅钙石）、 雪硅钙石、 雪硅钙石（泉石华）、羟硅钠钙石、变硅钠钙石、柱硅钙石和/或佳羟硅钙石。水合硅酸钙中钙与硅的摩尔比优选为0.66至1.8，特别优选为0.66至1.8。水合硅酸钙中钙与水的摩尔比优选为0.6至6，特别优选为0.6至2，特别是0.8至2。 [0022] 所述组合物的有机组分为至少一种具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的个数比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1。这意指，构成羧酸基团和羧酸酯基团之和，同样构成磺酸基团和磺酸盐基团之和，并由此构成上述定义的特定和的比例。本文中，表述“和/或”如一般性惯例意指，每个上述化学基团可以质子化形式或盐形式或混合形式存在。本发明的（共）聚合物优选为水溶性的，其20℃下在水中的溶解度大于10g/l。所述（共）聚合物优选具有碳原子聚合物主链，并且羧酸基团或羧酸酯基团优选直接位于聚合物主链的碳原子上。 [0023] 所述（共）聚合物优选通过具有碳碳双键的单烯键式不饱和单体的自由基（共）聚合制备。在制备本发明（共）聚合物的过程中，特别优选使用羧酸单体、特别是单羧酸单体，以及含有磺酸基团的单体。 [0025] 合适的羧酸单体的实例为（甲基）丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸（巴豆酸）、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2’-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸和/或三羧基乙烯，特别优选（甲基）丙烯酸，尤其特别优选丙烯酸。优选单羧酸。可使用一种或多种羧酸单体。马来酸不太适合，特别当其以相对较高的比例使用时，这是因为由于其对钙离子相对较高的亲合力（α-羧基），因此观察到对凝固行为的阻滞影响和水硬凝固粘合剂混合物的早期强度（混合后6小时）。因此，源自马来酸的羧酸基团的比例应小于共聚物中所有羧酸基团的20mol％，优选小于10mol％，特别优选不使用任何马来酸。 [0026] 合适的磺酸单体的实例为以下单体种类中的一种或多种：（甲基）烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基丁磺酸和2-丙烯酰氨基-2,4,4-三甲基戊磺酸或提及的酸的各自盐。特别优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）及其盐化合物。属于所述酸的盐化合物的阳离子不以任何特定的方式受到限制，且在各种情况下优选作为一价或二价金属阳离子存在，优选钠离子、钾离子、钙离子或镁离子或作为源自氨、伯、仲或叔性C1-C20烷胺、C1-C20链烷醇胺、C5-C8环烷胺和C6-C14芳胺的铵离子。各种情况下所述烷基可为支化或非支化的。这类胺的实例为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺和联苯胺。优选的阳离子为碱金属离子和/或铵离子，特别优选钠离子。 [0027] 优选这种组合物：其中（共）聚合物包括含有磺酸基团且具有通式（II）的结构单元，该结构单元的量优选为5至95mol%，特别优选为15至85mol%， [0028] （II） [0029] [0030] 其中 [0031] 基团R1相同或不同且各自为氢或甲基， [0032] R2、R3、R4相同或不同，且各自彼此独立地为氢、具有1至6个碳原子的脂族、支化或非支化烃基或具有6至14个碳原子的芳族烃基， [0033] 原子或离子M相同或不同且各自为氢、一价或二价金属阳离子或铵离子，[0034] 下标a相同或不同，且各自为1/2或1。在二价金属阳离子的情况下，a为1/2。 [0035] 本发明的（共）聚合物可以本身已知的方法通过自由基聚合来耦联形成各个结构单元的单体而制备。所有作为酸存在的单体可以游离酸或其盐形式聚合。此外，即使在共聚后，酸的中和还可通过加入合适的碱进行；在聚合前后，部分中和同样是可行的。单体或共聚物的中和可例如通过碱氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和/或氨进行。其他合适的碱为各自具有支化或非支化烷基的伯、仲或叔性C1-C20烷基胺、C1-C20链烷醇胺、C5-C8环烷基胺和/或C6-C14芳基胺。可使用一种或多种碱。优选通过碱金属氢氧化物和/或氨、特别优选氢氧化钠进行中和。应如此选择无机或有机碱以使它们与各自的酸形成相对易溶于水的盐。 [0036] （共）聚合反应可由氧化还原引发剂体系或光引发剂引发。这两种引发剂变型的组合也是可行的。所述氧化还原引发剂体系包括至少两种组分，即有机或无机氧化剂和有机或无机还原剂。通常使用具有过氧化物单元的化合物，例如无机过氧化物，如碱金属的过硫酸盐和过硫酸铵、碱金属的过磷酸盐和过磷酸铵、过氧化氢及其盐（过氧化钠、过氧化钡）；或有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、丁基过氧化氢或过酸（如过乙酸）。然而，还可使用其它氧化剂，例如高锰酸钾、氯酸钠和氯酸钾、重铬酸钾等。作为还原剂，可使用含硫化合物，如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、亚磺酸、有机硫醇（例如乙硫醇、2-羟基乙硫醇、2-巯基乙基氯化铵、巯基乙酸）及其他。还可使用抗坏血酸和低价金属[铜（I）；锰（II）；铁（II）]盐。还可使用磷化合物，例如次磷酸钠。 [0037] 在光聚合的情况下，借助导致光引发剂分解的UV光来引发。作为光引发剂，可使用苯偶姻和苯偶姻衍生物（例如苯偶姻醚）、苯偶酰及其衍生物（例如苯偶酰缩酮）、丙烯酰基重氮盐、偶氮引发剂（如2,2’-偶氮二（异丁腈）、2,2’-偶氮二（2-脒基丙烷）盐酸盐）和/或苯乙酮衍生物。在氧化还原引发剂体系的情况下，氧化组分和还原组分的重量比优选各自为0.00005至0.5重量％，特别优选为0.001至0.1重量％。在光引发剂的情况下，该范围优选为0.001至0.1重量％，特别优选为0.002至0.05重量％。氧化和还原组分和光引发剂所指定的重量百分数各自均基于用于共聚合的单体的质量计。 [0038] 所述（共）聚合优选在聚合容器中在水溶液中、优选在浓水溶液中分批进行（分批法）。 [0039] 在（共）聚合物中，除了上述羧酸单体和含有磺酸基团的单体之外，还可存在的其他单体为，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基吡啶、异戊二烯醇、羟基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚或上述烯键式不饱和醇的烷氧基化物（优选乙氧基化物）、（甲基）丙烯酸与烷基聚亚烷基二醇（优选甲基聚乙二醇（M-PEG））的酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和/或含有羟基的（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸羟乙酯和/或（甲基）丙烯酸羟丙酯）。所述其它单体的含量优选小于50mol％，特别优选小于20mol％，特别是0mol％。以mol％表示的数字各自均基于（共）聚合物中所有单体的总和计。 [0040] 优选的组合物为含有水合硅酸钙和至少一种含有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物的那些组合物，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团个数的摩尔比为1/20至20/1，所述组合物的特征在于，存在包含至少一种聚醚侧链和至少一种磷酸酯基团和/或其盐残基的其他聚合物。所述聚醚侧链优选为聚亚烷基二醇，特别优选聚乙二醇。 [0041] 特别优选的组合物为含有水合硅酸钙和至少一种含有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物的那些组合物，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团个数的摩尔比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，更优选1/2至2/1，所述组合物的特征在于，存在的其他聚合物为缩聚产物，该缩聚产物包含[0042] （I）至少一种由芳族或杂芳族基团组成的结构单元，该芳族或杂芳族基团包含聚醚侧链，优选聚亚烷基二醇侧链，特别优选聚乙二醇侧链，以及 [0043] （II）至少一种由芳族或杂芳族基团组成的结构单元，该芳族或杂芳族基团包含至少一种磷酸酯基团和/或其盐。 [0044] 特别优选由以下通式定义的结构单元（I）和（II） [0045] （I） [0046] [0047] 其中 [0048] A相同或不同，且代表具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物 [0049] 其中 [0050] B相同或不同，且代表N、NH或O [0051] 其中 [0052] 如果B为N，则n为2；如果B为NH或O，则n为1 [0053] 其中1 2 [0054] R 和R 彼此独立地相同或不同，且代表支化或非支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H [0055] 其中 [0056] a相同或不同，且代表1至300的整数 [0057] 其中 [0058] X相同或不同，且代表支化或非支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H，优选H， [0059] （II） [0060] [0061] 其中 [0062] D相同或不同，且代表具有5至10个C原子的取代或未取代的杂芳族化合物[0063] 其中 [0064] E相同或不同，且代表N、NH或O [0065] 其中 [0066] 如果E为N，则m为2；如果E为NH或O，则m为1 [0067] 其中 [0068] R3和R4彼此独立地相同或不同，且代表支化或非支化的C1至C10烷基、C5至C8环烷基、芳基、杂芳基或H [0069] 其中 [0070] b相同或不同，且代表1至300的整数 [0071] 其中 [0072] M各自独立地为碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，a为1，或在碱土金属离子的情况下为1/2。 [0073] 通式（I）和（II）的缩聚产物中的基团A和D优选代表苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基，优选苯基，其中A和D可彼此独立地选择，且在每种1 2 情况下还可由所述化合物的混合物组成。基团B和E彼此独立地优选代表O。基团R、R、 3 4 R 和R 可彼此独立地选择，优选代表H、甲基、乙基或苯基，特别优选H或甲基，尤其优选H。 [0074] 在通式（I）中，a优选代表1至300、更特别是3至200、特别优选5至150的整数，在通式（II）中，b代表1至300、优选1至50、特别优选1至10的整数。对于基团的长度分别由a和b定义的情况下，各基团可由相同的结构基团组成，尽管如此，不同结构基团的混合物也是有用的。此外，通式（I）或（II）的基团可各自彼此独立地具有相同的链长，在这种情况下，a和b各自代表一个数字。一般而言，如果在每种情况下存在不同链长的混合物，以致缩聚产物中结构单元的基团对于a且独立地对于b具有不同的数值，则这将是有用的。 [0075] 磷化缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol至200000g/mol，优选10000g/mol至100000g/mol，特别优选15000至55000g/mol。 [0076] 磷化缩聚产物还可以其盐形式存在，例如，钠盐、钾盐、有机铵盐、铵盐和/或钙盐，优选钠盐和/或钙盐。 [0077] 结构单元（I）:（II）的摩尔比通常为1:10至10:1，优选1:8至1:1。 [0078] 在本发明的一个优选实施方案中，所述缩聚产物包含又一种结构单元（III），其由下式表示： [0079] （III） [0080] [0081] 其中 [0082] Y各自独立地相同或不同，且代表（I）、（II）或缩聚产物的其他组分[0083] 其中5 [0084] R 相同或不同，且代表H、CH3、COOH或具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H [0085] 其中6 [0086] R 相同或不同，且代表H、CH3、COOH或具有5至10个C原子的取代或未取代的芳族或杂芳族化合物，优选H。5 6 [0087] 结构单元（III）中的R 和R 通常彼此独立地相同或不同，且代表H、COOH和/或甲基。特别优选H。 [0088] 在另一个实施方案中，缩聚物结构单元的摩尔比[（I）+（II）]:（III）为1:0.8至3。 [0089] 对于磷化缩聚产物及其制备的其他信息可见于WO 2011/026720 A1的公开内容。 [0090] 优选的组合物为含有水合硅酸钙和至少一种含有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物的那些组合物，其中水合硅酸钙不来自（波兰特）水泥与水的水合反应，且其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团个数的摩尔比为1/20至20/1。 [0091] 优选的组合物为含有水合硅酸钙和至少一种含有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物的那些组合物，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团个数的摩尔比为1/20至20/1，该组合物不包含（波兰特）水泥。特别优选的组合物包含水合硅酸钙和至少一种含有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团个数的摩尔比为1/20至20/1，该组合物不包含已接触过水的（波兰特）水泥。此处，已接触过水的（波兰特）水泥还意指已经过临时干燥且可包含优选少量水组分的（波兰特）水泥与水的混合物。 [0093] 优选水性悬浮液形式的组合物。在水性悬浮液的情况下，水的比例优选为50-99重量％，特别优选70-99重量％。 [0094] 在本发明的又一个实施方案中，优选固体组合物。该固体组合物可例如通过将悬浮液喷雾干燥而获得。本发明的固体组合物中水的比例优选应小于15重量％，特别优选小于10重量％。上述比例的水可包括仍存在于固体组合物中的游离水和结合于水合硅酸钙中的水。粉末的含水量优选通过在干燥箱中于60℃下干燥至恒重来测定，将观测到的重量差视为水的比例。 [0095] 所述组合物优选不含（波兰特）水泥。 [0096] 优选盐，特别优选于20℃下在水中的溶解度大于1g/l的水溶性盐，其在组合物中优选以固体形式存在。对阴离子部分而言，优选的盐为硫酸盐、硝酸盐、卤化物、硫氰酸盐、甲酸盐和/或乙酸盐。对阳离子部分而言，优选碱金属，特别是钠或钾。特别优选的盐的实例为硝酸钠、乙酸钠、甲酸钠和硫酸钠。 [0097] 优选这样的组合物，其中（共）聚合物具有碳原子聚合物主链，并且羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酯盐基团的摩尔数总和与聚合物主链中碳原子的摩尔数之比为0.1至0.6，优选0.2至0.55。在本文中，上述比值通过形成（共）聚合物中所有羧酸基团、羧酸酯基团、磺酸基团和磺酸酯基团的摩尔数总和除以聚合物主链中碳原子的摩尔数计算。例如，根据上述计算方法，摩尔比为1/1的丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物的比为（1mol羧酸+1mol磺酸）/4mol碳原子（相当于2/4）。对于摩尔比为1/1/1的丙烯酸、烯丙基磺酸和苯乙烯的三元共聚物，所述比例为例如（1mol羧酸+1mol磺酸）/6mol碳原子（相当于2/6）。存在于本发明（共）聚合物中并且不能归属于（共）单体的任何基团，例如链终止剂或链引发剂的基团，优选不参与上述比例的计算。如果（共）聚合物的电荷密度过低，则促进剂在干燥后的效力不佳。 [0098] 优选这样的组合物，其中（共）聚合物可由自由基（共）聚合获得，且羧酸基团和/或羧酸酯基团源自单羧酸单体。特别优选（甲基）丙烯酸，特别优选丙烯酸。 [0099] 优选这样的组合物，其中（共）聚合物可由自由基（共）聚合获得，且羧酸基团和/或羧酸酯基团源自单体丙烯酸和/或甲基丙烯酸、优选丙烯酸，且磺酸基团和/或磺酸酯基团源自2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。 [0100] 优选这样的组合物，其中（共）聚合物的重均分子量Mw为8000g/mol至200000g/mol，优选10000g/mol至50000g/mol。重均分子量Mw通过尺寸排阻色谱法测定，以确定平均摩尔质量和转化率（柱结合：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB804HQ和OH-Pak SB802.5HQ，Shodex，日本；洗脱液：80体积％HCO2NH4水溶液（0.05mol/l）和20体积％乙腈；注入体积：100μl；流速：0.5ml/分钟）。使用线性聚（环氧乙烷）和聚乙二醇标准物进行标定，以确定平均摩尔质量。 [0101] 优选这样的组合物（优选水性悬浮液），其中水合硅酸钙（C-S-H）的平均粒径小于1000nm，优选小于500nm，特别是小于200nm，使用来自Malvern的 通 过光散射法测定。 [0102] 优选这样的组合物，其中一种或多种（共）聚合物与水合硅酸钙的重量比为1/100至4/1，优选1/10至2/1，特别优选1/5至1/1。当所用（共）聚合物的量小于上述对应的重量比时，稳定作用——特别是在干燥过程中——变得过弱，且作为组合物的促进剂的效力不佳。更高的稳定剂量仍未使促进剂的有效性进一步显著地改善，且所述组合物不再是非常经济上可行的。 [0103] 本发明还涉及用于两种制备含有优选适合作为含有（波兰特）水泥的粘合剂体系的硬化促进剂和固化促进剂的水合硅酸钙的水性悬浮液的方法。优选地，所有用于制备含有优选适合作为含有（波兰特）水泥的粘合剂体系的硬化促进剂和固化促进剂的水合硅酸钙的水性悬浮液的制备方法均在不存在无机粘合剂下进行，特别优选在不存在（波兰特）水泥下进行。在本文中，所述方法的步骤a）特别优选在不存在无机粘合剂下进行，特别优选在不存在（波兰特）水泥下进行。 [0104] 在一个优选的方法中，通过如下方法制备含有水合硅酸钙的水性悬浮液：使水溶性钙化合物（其在20℃下在水中的溶解度优选大于0.5g/l、特别优选大于1.5g/l、特别大于10g/l）与水溶性硅酸盐化合物（其在20℃下在水中的溶解度优选大于0.01g/l、特别优选大于1g/l、特别是大于10g/l）在包含至少一种具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物的水溶液的存在下（其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的个数比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1）反应。 [0105] 确保在本发明（共）聚合物的存在下制备水合硅酸钙的任何方法均是合适的。具体而言，这意味着，例如，钙组分与硅酸盐组分在不存在（共）聚合物的情况下混合无法实现所述目的。为本专利申请的目的，钙组分应理解为水溶性钙化合物和钙化合物的集合术语。相应地，硅酸盐组分应理解为水溶性硅酸盐化合物和含二氧化硅的化合物的集合术语。 [0106] 特别优选这样一种方法，其中将水溶性钙化合物的溶液和水溶性硅酸盐化合物的溶液加入含有本发明（共）聚合物的水溶液中。合适的类似方法记载于WO 2010026155 A1中，其中用本专利申请的（共）聚合物代替其中记载的梳状聚合物。例如，本发明的（共）聚合物可与钙组分混合，然后与硅酸盐组分混合，反之亦然。在各方法中，还可将钙组分和硅酸盐组分加入本发明的（共）聚合物的水溶液中。具体而言，分别加入钙组分和硅酸盐组分，以排除在不存在本发明的（共）聚合物的情况下所述组分的任何（过早）反应。 [0107] 在该方法中优选使用以下量的比例： [0108] i）0.01至75重量％，优选1至49重量％，更优选2至15重量％的钙组分，优选水溶性钙化合物， [0109] ii）0.01至75重量％，优选1至49重量％，更优选2至10重量％的硅酸盐组分，优选水溶性硅酸盐化合物， [0110] iii）0.01％至60重量％，优选0.1至30重量％，更优选0.1至10重量％的具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的本发明（共）聚合物，[0111] iv）50到99重量％，优选70至99重量％的水。 [0112] 优选这样一种方法，其中水溶性钙化合物作为以下物质存在：氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯化钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、次氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙和/或铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙。特别优选柠檬酸钙、酒石酸钙、甲酸钙、乙酸钙、氢氧化钙和/或硫酸钙，特别是氯化钙、硝酸钙和/或硫酸钙。可使用一种或多种提及的水溶性钙化合物。 [0113] 优选这样一种方法，其中水溶性硅酸盐化合物作为以下物质存在：硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、二氧化硅、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾。特别优选偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃。可使用一种或多种提及的水溶性硅酸盐化合物。 [0114] 本发明方法优选在不存在粘合剂、优选在不存在水硬性粘合剂、特别优选在不存在（波兰特）水泥的情况下进行。相应地，所述方法产物优选不含任何粘合剂，特别优选不含（波兰特）水泥。 [0115] 又一个优选的方法包括：通过钙化合物——优选钙盐且特别是水溶性钙盐（其在20℃下在水中的溶解度优选大于1.5g/l、特别优选大于10g/l）——与含二氧化硅的化合物于20℃在碱性条件下反应来制备优选适合作为含有（波兰特）水泥的粘合剂体系的硬化促进剂和固化促进剂的水合硅酸钙的水性悬浮液，特征在于该反应在存在具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物（其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的个数比为1/20至20/1、优选1/5至5/1、特别优选1/2至2/1）的水溶液下进行。 [0116] 确保在本发明（共）聚合物的存在下制备水合硅酸钙的任何方法均是合适的。在本文中，上文所述关于将钙组分和硅酸盐组分混合的方法类似地适用。 [0117] 在该方法中优选使用以下量的比例： [0118] i）0.01至75重量％，优选1至49重量％，更优选2至15重量％的钙组分，优选钙化合物，特别优选钙盐， [0119] ii）0.01至75重量％，优选1至49重量％，更优选2至10重量％的硅酸盐组分，优选含二氧化硅的化合物， [0120] iii）0.01％至60重量％，优选0.1至30重量％，更优选0.1至10重量％的具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的本发明（共）聚合物，[0121] iv）50到99重量％，优选70至99重量％的水。 [0122] 所述钙化合物优选为氢氧化钙和/或氧化钙。所述含二氧化硅的化合物优选选自硅粉、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉渣、硅砂，特别优选硅粉、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉渣和/或硅砂。所述钙化合物特别优选为氢氧化钙和/或氧化钙，且所述含二氧化硅的化合物优选选自硅粉、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、高炉渣和硅砂。上述类型的二氧化硅在Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH,2009Relaase,7th edition,DOI10.1002/14356007.a23-583.pub3中有所定义。 [0123] 该方法在碱性条件下且优选在pH大于9下进行。优选地，该方法的特征在于，钙化合物中的钙与含二氧化硅的化合物中的硅的摩尔比为0.6至2，优选0.66至1.8。该方法中水与钙化合物和含二氧化硅的组分之和的重量比优选为0.2至50，优选2至10，特别是4至6。本文中，该重量比为该制备方法中所用的水与所用的钙化合物和含二氧化硅的组分质量之和的重量比。 [0124] 特别优选向反应混合物中引入机械能，优选通过研磨引入机械能，从而活化和/或促进钙盐与通常弱水溶性的含二氧化硅的组分的反应。所述机械能还有利于获得所需的小粒径的水合硅酸钙。在本专利申请中所用的词“研磨”意指对反应混合物施加高剪切力以加速反应并获得合适粒径的任何方法。研磨可例如在行星式球磨机或搅拌球磨机中连续或分批进行。或者，可使用超分散器，优选在大于5000rpm的转速下进行。此外，还可使用震动装置，在震动装置中，直径优选小于1mm的小研磨介质与反应混合物在容器中混合和振摇。所述震动装置可购自例如Fast&Fluid。 [0125] 本发明的方法优选在不存在粘合剂、优选在不存在水硬性粘合剂，特别优选在不存在（波兰特）水泥下进行。相应地，该过程产物优选不含任何粘合剂。 [0126] 本发明还提供一种用于制备固态、优选粉状组合物的方法，其中进行以下方法步骤： [0127] a)将优选适合作为含有（波兰特）水泥的粘合剂体系的硬化促进剂和固化促进剂的水合硅酸钙的水性悬浮液与至少一种具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物混合，其中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的个数比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1， [0128] b)通过用水稀释来任选地设定来自步骤a）的产物的合适固含量，以及[0129] c)优选在小于150℃的温度下，特别优选在小于100℃的温度下，特别是在小于80℃的温度下且最优选在15℃至80℃的温度下，将来自步骤a)或b)的产物干燥。 [0130] 该方法的步骤a)可通过例如将水合硅酸钙的悬浮液——优选细分散的水合硅酸钙——与本发明的（共）聚合物混合而进行。 [0131] 步骤a)中用作原料的水合硅酸钙可首先以水性悬浮液的形式优选在梳状聚合物塑化剂的存在下制备，如WO 2010026155 A1中所记载的。该悬浮液可优选根据WO2010026155 A1的权利要求1至15任一项的方法制备。在此，WO 2010026155的内容通过引用的方式纳入本说明书。该反应优选为水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物在含有水溶性梳状聚合物的水溶液的存在下的反应，该梳状聚合物适合作为水硬性粘合剂的塑化剂。通常获得含有细分散形式的水合硅酸钙（C-S-H）的悬浮液。以这种方式获得的悬浮液的固含量优选为1至50重量％，特别优选10至30重量％，特别是15至25重量％。 [0132] 同样，含水合硅酸钙和本发明的（共）聚合物的水性悬浮液，即，特别是根据本专利申请的权利要求2和4至8任一项的水性悬浮液，特别优选根据权利要求9或10所得的方法产物，可优选用作方法步骤a)的原料。 [0133] 有时，任选的步骤b)还可使用合适的有机溶剂代替水进行。有时也可使用合适的有机溶剂代替水进行。该目的是设定适合进行喷雾干燥的喷雾进料的粘度。合适的固含量优选为5-50重量％，特别优选15至25重量％。除水之外，还可使用其他溶剂，其在喷雾干燥过程中不导致任何问题并适合于设定合适的粘度。 [0134] 干燥步骤c)优选在低温下，特别优选在低温和减压下进行。所选择的干燥温度应优选低于150℃，以避免水合硅酸钙颗粒脱水。对流干燥箱、真空干燥烘箱或流化床干燥器适用于干燥。优选的干燥方法为喷雾干燥，这是因为喷雾干燥可获相对较高的干燥速率。 [0135] 本发明的（共）聚合物一旦与细分散的水合硅酸钙（C-S-H）的水性悬浮液混合，就可与水合硅酸钙相互作用；具体而言，可发生（共）聚合物的羧基与（C-S-H）的钙离子之间的相互作用。然后，在干燥过程中可产生其他水合硅酸钙颗粒的一定程度的屏蔽，从而可很大程度地避免细C-S-H颗粒在干燥过程中团聚。据推测，本发明的（共）聚合物在干燥过程中的稳定作用以上述事实为基础。在无稳定剂下或加入非本发明材料下对水合硅酸钙（C-S-H）的干燥试验（用于对照）得到效力较低的促进剂。这归因于在不存在本发明的稳定剂下所述水合硅酸钙（C-S-H）颗粒的聚集。只有使用本发明的（共）聚合物才可使极稳定于水性悬浮液中的细分散的水合硅酸钙颗粒在悬浮液中、特别是在干燥过程中稳定，以使其在效力（作为促进剂）不明显降低的情况下转化成固态。本发明的（共）聚合物的羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的个数比为1/20至20/1，优选1/5至5/1，特别优选1/2至2/1。羧酸基团的缺量导致（共）聚合物对于优选细分散的水合硅酸钙（C-S-H）颗粒的亲合力不够高，这使其在干燥过程中作为稳定剂的效力不足，因此在干燥产物中可见更低的促进效力。然而，具有极高比例羧基的聚合物例如聚（甲基）丙烯酸（无磺酸和/或磺酸酯基团）具有阻滞效应，这可能由于其对于钙的亲和性过高。 [0136] 该方法的又一优选的实施方案的特征在于方法步骤d)，其包括随后将方法步骤c)的干燥产物研磨成粉末。 [0137] 研磨成粉末的一个优点是更易处理；具体而言，极易使本发明的组合物均匀分布在干砂浆中。 [0138] 优选这样一种方法，特征在于干燥方法c)为喷雾干燥。 [0139] 本发明还提供本发明的组合物在包含（波兰特）水泥、矿砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物中作为固化促进剂的用途，优选本发明的组合物在包含（波兰特）水泥和基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物中作为固化促进剂的用途，特别优选本发明的组合物在主要包含（波兰特）水泥作为粘合剂的建筑材料混合物中作为固化促进剂的用途。 [0140] 将本发明的组合物用作固化促进剂的建筑材料混合物优选包含（波兰特）水泥和至少一种选自矿砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥的其他组分。基于粘合剂的总质量计的（波兰特）水泥的质量比特别优选为至少5％，特别优选为至少20％，特别是至少40％。 [0141] 包含1.）（波兰特）水泥和2.）基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物不受任何关于1.）和2.）之比的特别限制。优选1）与2）之比为9/1至1/9，优选4/1至1/4。 [0142] 表述“主要包含（波兰特）水泥作为粘合剂”优选意指基于所有粘合剂的总质量计的（波兰特）水泥的比例为至少40重量%，特别优选至少80重量%，且所述（波兰特）水泥特别优选代表100％的粘合剂。 [0143] 本发明还涉及本发明的组合物在水泥生产中、优选在将熟料（clinker）或熟料掺合物研磨形成水泥中作为助磨剂的用途。熟料掺合物优选意指熟料和替代物（例如矿渣、粉煤灰和/或火山灰）的混合物。所述组合物以0.001重量％至5重量％的量、优选以0.01重量％至0.5重量％的量使用，各自基于待研磨的熟料或熟料掺合物计。可在球磨机或立磨机中将本发明的组合物用作助磨剂。本发明的组合物可单独或与其他助磨剂结合用作助磨剂，其他助磨剂为例如单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、多元醇（例如来自生物柴油制备过程中的各种纯度的甘油）、氨基醇（例如MEA、DEA、TEA、TIPA、THEED和DIHEIPA）、有机酸和/或其盐（例如乙酸和/或其盐、甲酸盐、葡糖酸盐）、氨基酸、糖和制糖残留物（例如糖蜜、酒糟）、无机盐（氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐）和/或有机聚合物（例如聚醚羧酸盐（PCE））。现已发现，可特别改善由此制得的（波兰特）水泥的早期强度。 [0144] 本发明还涉及本发明的组合物在包含水硬性粘合剂的可喷雾组合物的制备过程中的用途，所述组合物包含作为基本组分的水、聚集物、水硬性粘合剂和促进剂，其特征在于，包含水合硅酸钙的本发明组合物在喷嘴前和/或在喷嘴处加入。在优选的实施方案中，可使用本专利申请从属权利要求任一项的本发明固体组合物。用于制备水硬凝固的、可喷雾水硬性粘合剂组合物的方法的其他优选的实施方案记载于国际申请PCT/EP2010/062671中。本专利申请基于水合硅酸钙的相应促进剂可以类似方式用于PCT/EP2010/062671的方法中。在此，PCT/EP2010/062671的内容通过引用的方式纳入本说明书。 [0145] 本发明还提供包含本发明的组合物和（波兰特）水泥、矿砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物；优选包含本发明的组合物、（波兰特）水泥和基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物，特别优选包含本发明的组合物并主要包含（波兰特）水泥作为粘合剂的建筑材料混合物。在进行与补充水混合的操作之前，优选在（波兰特）水泥与水的水合反应中不形成存在于建筑材料混合物中的水合硅酸钙。在进行与补充水混合的操作之前，所述建筑材料混合物特别优选不包含已与水接触的（波兰特）水泥。 [0146] 建筑材料混合物优选含包含（波兰特）水泥和至少一种选自矿砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥的其他组分。基于粘合剂的总质量计的（波兰特）水泥的质量比特别优选为至少5％，特别优选至少20％，特别是至少40％。 [0147] 对于1.）（波兰特）水泥与2.）基于硫酸钙的粘合剂的重量比以及表述“主要包含（波兰特）水泥作为粘结剂”，上文给出的信息同样适用。 [0148] 优选的建筑材料混合物为瓷砖粘合制剂、抹灰、粘合剂和增强砂浆、水泥浆、砂浆层和自流平细填料（self-levelling knifing filler）。所述固化促进剂组合物、优选液态固化促进剂组合物优选以0.5重量％至20重量％、优选1至10重量％的量存在于建筑材料混合物中，基于（波兰特）水泥、矿砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥计。所述固化促进剂组合物，优选液态固化促进剂组合物，特别优选以0.5重量％至20重量％、优选1至10重量％的量存在于建筑材料混合物中，基于（波兰特）水泥计。 [0149] 本发明的固体组合物优选用在干砂浆混合物中，特别是以粉末形式。本发明的固体组合物优选以0.1至5重量％、选0.1至2重量％的量使用，基于一种或多种粘合剂计，特别优选基于（波兰特）水泥计。所述粘合剂可为一种或多种选自（波兰特）水泥、矿砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥的粘合剂。 [0150] 为了说明的目的，术语建筑材料混合物可意指干性或含水形式以及固化状态或塑性状态的混合物。优选干性建筑材料混合物。干性建筑材料混合物可为例如上述粘合剂、优选（波兰特）水泥以及本发明的固化促进剂组合物（优选粉末形式）的混合物。含水、通常为泥浆、糊剂、新拌砂浆或新拌混凝土形式的混合物通过向一种或多种粘合剂组分和固化促进剂组合物中加入水来制备；然后它们从塑性状态转化成固化状态。 [0153] 1.制备（共）聚合物（聚合喷雾助剂） [0154] 聚合喷雾助剂组合物总结于表1中。 [0155] 表1：聚合喷雾助剂组合物 [0156] [0157] [0158] 所用的（共）聚合物根据以下通用方法使用表1中所示的单体量制备： [0159] 将5％浓度的Wako V50偶氮引发剂溶液（相当于0.2mol％的偶氮引发剂）加入配有温度计、pH计和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中。将该混合物在氮气保护下加热至75℃。达到75℃后，在60分钟内同时计量加入40％浓度的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）（与表1向对应）的含水单体混合物以及1mol2-巯基乙醇。通过冷却将温度保持在约80℃。加入完成后，在80℃下继续搅拌1小时。得到固含量为35至40重量％、pH为2至3.5的淡黄色澄清（共）聚合物水溶液。 [0160] 通过尺寸排阻色谱法测定（共）聚合物的重均分子量Mw（表1），以确定平均摩尔质量和转化率（柱组合：OH-Pak SB-G、OH-Pak SB804HQ和OH-Pak SB802.5HQ，Shodex，日本；洗脱液：80体积％HCO2NH4水溶液（0.05mol/l）和20体积％乙腈；注入体积：100μl；流速： 0.5ml/分钟）。使用线性聚（环氧乙烷）和聚乙二醇标准物进行标定，以确定平均摩尔质量。 [0161] 2.液态促进剂组合物 [0162] 本发明液态组合物的制备实例 [0163] 液态促进剂CSH1： [0164] 为合成，将以下组分依次称量加入玻璃烧杯中，并简单混合： [0165] 水玻璃Betol39（Woellner） 14.3g [0166] Ca(OH)2（Alfa Aeser,99%） 4.9g [0167] 聚合物2 10.0g [0168] 水 170.6g [0169] 随后，将上述悬浮液引入含有1kg直径为1mm的钇稳定的ZrO2珠的500ml玻璃瓶中。接着，将瓶封闭并置于摇床（Fast&Fluid）中，振摇90分钟。随后，将所得的悬浮液与ZrO2珠分离，并分布在PE瓶中。CSH1的固含量为7.06重量％。CSH1的活性物含量为5.61重量％。所述活性物含量优选定义为以重量百分数表示的固含量减去有机材料的比例，特别是减去本发明（共）聚合物的比例。所述固含量优选通过将产物在干燥箱中于60℃干燥至恒重来测定。 [0170] 液态促进剂CSH2： [0171] 促进剂2以与促进剂1类似的方式制备，但是，用于合成的组合物如下且使用含有500g直径为1mm的钇稳定的ZrO2珠的250ml玻璃瓶： [0172] 水玻璃Betol39（Woellner） 7.2g [0173] Ca(OH)2（Alfa Aeser,99%） 2.4g [0174] 聚合物3 5.0g [0175] 水 85.4g [0176] CSH2的固含量为7.68重量％。CSH2的活性物含量为5.36重量％。适用如上给出的CSH1的活性物含量的定义。 [0177] 使用液体组合物的试验（等温热流量热法）： [0178] 所得的用作固化促进剂的组合物的表征通过等温热流量热法使用TA Instruments的TamAir量热计进行。此处，制备含或不含固化促进剂的水泥浆，并监测于20℃下固化22小时过程中释放的热量。对于水泥，使用CEM I52.5R水泥。 [0179] 使用基于活性物含量计的20g水泥、6.5g水和0.12g液态促进剂CSH1或CSH2（相当于每20g水泥2.14克CSH1，或每20g水泥2.24克CSH2的量）来制备水泥浆。当加入液态促进剂组合物（CSH1和CSH2）时，相应于由促进剂引入的水量，补充水的量降低（在所有测量情况下，W/C值同为0.5）。 [0180] 本发明两种促进剂CSH1和CSH2的热流曲线示于图1中。该热流曲线很清楚地表示出本发明的液态促进剂组合物相较于不含固化促进剂的参照物相比对水合过程的影响。与参照物相比，明显更快的水合反应导致6小时后更高的早期强度。 [0181] 使用液态组合物的试验（标准砂浆试验，6小时）： [0182] 本发明促进剂组合物的效力还借助在标准砂浆（类似于DIN EN196-1的棱晶）中的6小时压缩强度来测定。结果总结于表2中。 [0183] 标准砂浆的配方： [0184] 450g水泥（CEM I52.5R） [0185] 1350g标准砂 [0186] 225g水 [0187] 当加入液态促进剂组合物（CSH1）时，相应于由促进剂引入的水量，补充水的量降低。 [0188] 表2： [0189] [0190] *相当于8.91重量%添加量的CSH1 [0191] 在基于活性物含量计的相同加入量下，与参照硝酸钙和甲酸钙相比，可见提高的促进剂效力。 [0192] 在本试验中，氯化钙给出了相当好的结果，但其通常是不合需要的或者为建筑化学应用中的国家标准所禁止的，这是因为其氯含量会引发腐蚀的风险。此外，没有一种基于甲酸钙、氯化钙或硝酸钙的促进剂（表2中的对比实施例）能够达到类似于用本发明的促进剂所获得的良好的最终强度（28天后）。 [0193] 3.固态促进剂组合物 [0194] 制备本发明的固态组合物（粉状促进剂） [0195] 该固态组合物根据以下通用方法制备： [0196] 将 （BASF Construction Chemicals GmbH）用作原料。在干燥前，将悬浮液与基于 的固含量计（固含量为21.7重量%）的5重量%的喷雾助剂（表1中的添加剂）混合10分钟。在氮气气氛下、使用来自Niro的干燥器，在入口温度为 160℃，出口温度为50-60℃下，通过喷雾干燥将所形成的悬浮液转化成粉状。 [0197] 表3：干燥试验概述 [0198]试验 喷雾干燥中的助剂 粉末编号 1（对照） - 粉末1（对照） 2（对照） 聚合物1（对照） 粉末2（对照） 3 聚合物2 粉末3 4 聚合物3 粉末4 5 聚合物4 粉末5 6 聚合物5 粉末6 [0199]7（对照） 聚合物6（对照） 粉末7（对照） [0200] 使用粉状组合物的试验（标准砂浆试验，6小时）： [0201] 本发明促进剂组合物的效力通过在标准砂浆（类似于DIN EN196-1的棱晶）中6小时的压缩强度来测定。为了能够比较使用不同促进剂的测量结果，在每种情况下如此选择砂浆中的加入量以在试验3和12至17中加入1.44重量%（基于水泥的质量计）的的固体。当然，这意味着，并未加入 本身（如在对比试验2中），而是以待加工的粉状产物形式加入相应固含量的原料 [0202] 标准砂浆的配方： [0203] 450g水泥（CEM I52.5R） [0204] 1350g标准砂 [0205] 225g水 [0206] 当加入液态促进剂组合物时，相应于由促进剂引入的水量，补充水的量降低。 [0207] 表4：对于粉状促进剂的砂浆试验结果 [0208] [0209] 上述实施例可表明，在砂浆试验中，液态（表2）和干态（表4）的本发明组合物显著提高了6小时后的早期强度。 [0210] 在使用粉状促进剂的砂浆试验中（表4），特别发现即使对比促进剂甲酸钙和硝酸钙的加入量极高，也不能达到甚至近似达到在本发明的粉状产物的情况下观察到的高促进剂活性（早期强度）。本发明的粉状产物甚至近似地达到液态参照物 （悬浮液）的早期强度，这表明干燥过程中 的促进剂活性仅极小地降低。这些效应可归因于在干燥过程中具有要求保护比例的羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺酸酯基团的（共）聚合物的出人意料的强稳定作用。 [0211] 例如，不含磺酸基团和/或磺酸酯基团的聚丙烯酸（对比试验12）不表现出这种效应。相反，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的均聚物同样无效（对比实施例17）。此外，在表4中，没有一个对比实施例、特别是对比实施例4至11（基于甲酸钙和硝酸钙的常规促进剂）中没有一个可达到与使用本发明的粉状促进剂所获得的近似好的最终强度（28天后）。 |
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