聚合物在石膏壁板中的应用

本发明涉及聚合物在石膏壁板中的应用。该聚合物包含憎水改性单 体作为聚合单元且通过乳液聚合反应制备。

石膏壁板是一种在建筑中常用作壁和顶的材料。它通常是一种两外 表面衬以纸的石膏材料平板。

石膏壁板通常包含半水合硫酸钙作为主要成分，因此非常亲水。一 滴水如果放置在石膏上就立即被吸收。这带来了各种问题，石膏强度 会削弱或水在壁或顶中产生污点。

石膏壁板可用于需暴露于高湿度的地方，如具有潮湿气候的地区。 在浴室或厨房中，往往会暴露于水，其中来自喷淋管的蒸汽会聚集在 房间中或来自污水槽的水会溅湿到墙壁上。另外，石膏壁板会通过屋 顶或管道中的漏洞暴露于水。由于与水有关的这些问题，需要一种耐 水性的石膏壁板。

解决这种问题的一种方法是用混以水的树脂固体来处理纸衬里。美 国专利5397631已提出了这种方法。通过这种方式处理纸衬里的石膏 壁板通常易于辨认，因为纸衬里往往是蓝色或绿色，表示已经处理。 即使该方法可提供一定的防水作用，但水可慢慢透过处理纸衬里，进 入石膏。通过将蜡与石膏进行混合，已经使用蜡来赋予石膏以一定的 耐水性，但尚未提出可用于这种方式的聚合物。

如果将聚合物与石膏进行混合，其目的就是增加石膏强度。WO 98/30515公开，将低级烷基丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲 酯的聚合物用作石膏调节剂以提高石膏壁板的强度。尽管所用的聚合 物可提高石膏壁板的强度，但它们不能产生耐水性。

因此，一直需要一种耐水性的石膏壁板。如果产生耐水性的处理工 艺不会削弱石膏壁板的强度，将也是有用的。

已经发现，通过用包含憎水改性单体作为聚合单元的聚合物处理石 膏，可以满足这种需求。憎水改性单体是指(甲基)丙烯酸的C12-C40烷 基酯。

本发明提供了一种包含80-99.5重量份硫酸钙、和0.5-20重量份 聚合物的组合物，所述聚合物包含以下物质作为聚合单元：a)1-100 重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)0-99重量份的至少 一种烯属不饱和单体，和c)0-15重量份的至少一种含烯属不饱和酸的 单体或其盐。

第二方面，本发明提供了一种保护石膏壁板的方法，包括：1)将 0.5-20重量份聚合物与80-99.5重量份硫酸钙和水进行混合；2)将该 混合物模塑成石膏壁板；然后3)干燥所述石膏壁板；其中所述聚合物 包含以下物质作为聚合单元：a)1-100重量份的至少一种(甲基)丙烯 酸C12-C40烷基酯，b)0-99重量份的至少一种烯属不饱和单体，和 c)0-15重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。

可用于本发明的聚合物可通过单步或多步法制备。用于制备该聚合 物的方法可以是溶液聚合反应或乳液聚合反应，其中使用了甲基β-环 糊精(“CD”)。关于乳液聚合反应工艺的详细描述，参见美国专利 5521266。优选采用CD进行乳液聚合反应。

可以设计用于本发明的聚合物的形态，以优化该聚合物的某些性 能。另外，该聚合物可制成芯-壳形态，且其中芯聚合物可设计具有比 产生壳的聚合物要低的玻璃化转变温度。另外，组成芯的聚合物可设 计具有比组成壳的聚合物要高的玻璃化转变温度。在这种情况下，芯 用作填料，而壳可将较硬的芯粘结到一起以助于成膜。这种芯-壳聚合 物可通过本领域熟知的各种方法来制备。

在制备本申请范围内样品的方法中，第一层通过将单体乳液和过硫 酸钠加入包含CD、去离子水和表面活性剂的溶液中而制备。第一层在 85℃下反应。第二层通过制备第二单体乳液，然后将所述第二单体乳 液和过硫酸钠乳液加料到已反应的第一层中而制备。第二层在85℃下 反应。

用于本发明的聚合物包含1-100重量份，优选20-95重量份，更优 选40-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯作为聚合单 元。另外优选的是，用于本发明的聚合物包含60-95重量份，优选70-94 重量份，更优选80-93重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯 作为聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸C12-C30烷基 酯。(甲基)丙烯酸烷基酯更优选为(甲基)丙烯酸C12-C18烷基酯。合适 的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(但不限于)(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基) 丙烯酸鲸蜡基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基 酯、和(甲基)丙烯酸二十烷基酯。通过使用一种以上的(甲基)丙烯酸 C12-C40烷基酯可得到各种有益性能。

用于本发明的聚合物还可包含0-99重量份，优选4-79重量份，更 优选4-59重量份的至少一种烯属不饱和单体作为聚合单元。更优选的 是，用于本发明的聚合物包含4-39重量份，优选5-29重量份，更优 选6-19重量份的至少一种烯属不饱和单体作为聚合单元。适用于制备 本发明聚合物组合物的烯属不饱和单体包括(但不限于)(甲基)丙烯酸 酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基 己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 羟乙基酯、和甲基丙烯酸羟丙基酯；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙 烯或取代苯乙烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，如氯乙 烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯腈或甲基丙烯腈。丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯是优选的。

用于本发明的聚合物还可包含0-15重量份，优选1-10重量份，更 优选1-5重量份的含烯属不饱和酸的单体或其盐作为聚合单元。合适 的含烯属不饱和酸的单体包括(但不限于)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆 酸、甲基丙烯酸磷乙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基 磺酸钠、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、 富马酸单丁酯、和马来酸酐。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。更优选 甲基丙烯酸。

用于本发明的聚合物还可包含0-25重量份，优选0-15重量份，更 优选0-10重量份的氟化(甲基)丙烯酸酯烯属不饱和单体，如ZonylTM 产品(DuPont Chemical Company的商标)作为聚合单元。

用于本发明的聚合物还可包含0-25重量份，优选0-15重量份，更 优选0-10重量份的含硅氧烷的烯属不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅 烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为聚合单元。

用于本发明的聚合物还可包含0-80重量份，优选0-50重量份，更 优选1-15重量份的选自C6-C20烷基苯乙烯和烷基-α-甲基苯乙烯、 C6-C20烷基衣康酸二烷基酯、羧酸的C10-C20乙烯基酯、C8-C20N-烷基丙 烯酰胺和甲基丙烯酰胺、α-羟基甲基丙烯酸C10-C20烷基酯、2，2’-(氧 基二亚甲基)二丙烯酸C8-C20二烷基酯、2，2’-(烷基亚氨基二亚甲基) 二丙烯酸C8-C20二烷基酯、C8-C20N-烷基丙烯酰亚胺、和C10-C20烷基 乙烯基醚的单体作为聚合单元。

用于本发明的聚合物还可包含基于聚合物重量0.1-10重量份，优 选0.1-5重量份，更优选0.1-3重量份的选自交联剂和交联单体的交 联剂作为聚合单元。交联剂是指具有至少两个可与本发明组合物单体 中酸基反应的活性基团的化合物。可用于本发明的交联剂包括聚环乙 亚胺、聚异氰酸酯、聚碳化二亚胺、多胺和多价金属。交联剂是可选 的，因此可在聚合反应已完成之后加入。

交联单体是聚合反应过程中与本发明组合物的单体一起加入的交 联剂。可用于本发明的交联单体包括乙酰乙酸酯-官能单体，如丙烯酸 乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰 乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、 和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯；二乙烯基苯、多羟基化合 物的(甲基)丙烯酰氧基聚酯、多羧酸的二乙烯基酯、多羧酸的二烯丙 基酯、二烯丙基二甲基氯化铵、对苯二甲酸酯三烯丙基酯、亚甲基双 丙烯酰胺、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、六亚甲基双马来 酰胺、磷酸三烯丙基酯、1，2，4-苯三酸三乙烯基酯、己二酸二乙烯基 酯、三甲基丙烯酸甘油酯、琥珀酸二烯丙基酯、二乙烯基醚、乙二醇 或二丙烯酸二甘醇酯的二乙烯基醚、聚二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二 醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸或四丙烯酸季戊四醇酯、二 丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二丙烯酸环戊二烯酯、二 丙烯酸或二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷二-或三丙烯酸酯、(甲 基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、其混合物和类似物。(甲基) 丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺及其混合物是优选的。选择交联 剂的用量，使得交联剂不会影响成膜作用。

可以使用链转移剂来控制用于本发明的聚合物的分子量。合适的链 转移剂包括硫醇，如十二烷基硫醇(“n-DDM”)。链转移剂的用量可占 聚合物组合物总重的0.1-10％。

本发明组合物通常通过将80-99.5重量份硫酸钙；与0.5-20重量 份，优选1-15重量份，更优选3-10重量份的聚合物进行混合而制备， 所述聚合物包含以下物质作为聚合单元：a)1-100重量份的至少一种 (甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)0-99重量份的至少一种烯属不饱和单 体，和c)0-15重量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。

将足够的水加入该组合物中，使得该混合物可搅拌和倾倒。通常使 用占石膏粉末重量30-50％的水。优选使用占石膏粉末重量35-45％ 的水。

该组合物可包含消泡剂，如硅氧烷化合物的分散体。通常，消泡剂 的用量占该组合物总重的0.1-1％重量。

用于本发明组合物的聚合物优选包含以下物质作为聚合单元： a)20-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)4-79重量 份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-10重量份的至少一种含烯属不 饱和酸的单体或其盐。在一个更优选的实施方案中，该聚合物包含以 下物质作为聚合单元：a)40-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12- C40烷基酯，b)4-59重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-5重 量份的至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。

将该混合物模塑成型并干燥。通常，其形状为平板。可通过暴露于 空气来进行干燥。另外，可在50-150℃的温度下加热该混合物以加速 干燥。热可以是辐射热、热迫风、或烘箱。

本发明工艺提供了一种保护石膏壁板的方法，包括1)将0.5-20重 量份，优选1-15重量份，更优选3-10重量份的聚合物与80-99.5重 量份硫酸钙和水进行混合；2)将该混合物模塑形成石膏壁板；然后3) 干燥该石膏壁板；其中所述聚合物包含以下物质作为聚合单元：a)1- 100重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)0-99重量份的 至少一种烯属不饱和单体，和c)0-15重量份的至少一种含烯属不饱和 酸的单体或其盐。

用于本发明工艺的聚合物优选包含以下物质作为聚合单元：a)20- 95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷基酯，b)4-79重量份的 至少一种烯属不饱和单体，和c)1-10重量份的至少一种含烯属不饱和 酸的单体或其盐。在一个更优选的实施方案中，该聚合物包含以下物 质作为聚合单元：a)40-95重量份的至少一种(甲基)丙烯酸C12-C40烷 基酯，b)4-59重量份的至少一种烯属不饱和单体，和c)1-5重量份的 至少一种含烯属不饱和酸的单体或其盐。

石膏主要包含市售的硫酸钙。石膏壁板可如上所述进行干燥。

本发明组合物和本发明工艺中的聚合物还可在与硫酸钙和水混合 之前与胶乳进行混合。可以使用任何胶乳。合适的胶乳包括(但不限于) 丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯/苯乙烯、苯乙烯/丁二烯、 和醋酸乙烯酯胶乳。与胶乳混合的聚合物的量通常为1-50重量份，优 选5-45重量份，更优选10-40重量份。该混合物通常如上所述与硫 酸钙和水进行混合。

在本专利申请中，使用以下简称：

SMA＝甲基丙烯酸硬脂基酯  MMA＝甲基丙烯酸甲酯

MAA＝甲基丙烯酸  CD＝甲基-β-环糊精

LMA＝甲基丙烯酸月桂基酯。

以下实施例用于说明本发明的组合物和方法以及在石膏壁板中所 达到的益处。这些实施例不应用于限定本发明的范围。

制备本发明所用聚合物的一般步骤如下：对于层1，在室温下，将 400克去离子水、Triton XN-45S(Union Carbide Chemical Company的商标)阴离子表面活性剂、和28.6克CD加入配有机械搅拌 器、温度控制设备、冷凝器、单体和引发剂加料管、和氮气入口的4 升圆底烧瓶中。将内容物加热至85℃，同时在氮气清洗下进行搅拌。 单独制备出单体乳液。将0.35％重量碳酸钠(基于层1和层2中的单 体总重)在25克去离子水中的溶液以及0.35％重量过硫酸钠(基于层 1和层2中的单体总重)在30克去离子水中的溶液加入反应容器中。 在20分钟内，与0.05％重量过硫酸钠(基于层1和层2中的单体总重) 在210克去离子水中的溶液一起加入单体乳液。

对于层2，使用625克去离子水、7.8克Triton XN-45S阴离子 表面活性剂、和单体制备出第二单体乳液。在层1单体乳液加料结束 之后，立即在3小时内，与过硫酸钠引发剂溶液一起加入层2单体乳 液。第一和第二单体乳液的单体要通过选择以得到表1的聚合物(基于 单体的重量百分数)。不同聚合物的目录包括有或没有n-DDM的聚合 物。使用n-DDM可降低聚合物的分子量(约500000-150000)。

                      表1 聚合物    LMA    SMA    MMA    MAA   Zonyl     1     0     93     5     2     0     2     23     70     5     2     0     3*     23     70     5     2     0     4     47     46     5     2     0     5*     47     46     5     2     0     6     68     25     5     2     0     7     68     25     5     2     0     8     0     83     6     1     10

*＝包含0.5％重量的石膏粉末Lipocol L-23(通过Lipo Chemical Inc.市售)

Zonyl是DuPont Chemical Company的商标。

实验室石膏板制备

将聚合物1的等分试样(4.95克)称量到塑料容器中，然后用33.94 克水稀释。将稀释溶液(约4％固体含量)与1.1克10％固体含量分散 剂Tamol -L(来自Rohm and Haas Company的磺化萘-甲醛缩合物的 钠盐)进行混合。将该溶液逐渐混入50克石膏干粉中。用刮刀手工将 该混合物剧烈混成糊。在3分钟内，该石膏糊倒入聚丙烯模具(2.54 厘米×2.54厘米×2.54厘米)中进行凝固。然后将凝固样品立方体在 室温下或在160℃烘箱中干燥18分钟。然后冷却样品，制备测试。

在不同的聚合物加入量下重复以上步骤，制备出聚合物加入量为3 ％、5％和10％(基于样品总重)的样品。如上所述，另外制备出对比 样品(没有加入聚合物)。

吸水试验

在恒温21℃下，将样品立方体浸渍在水浴中，其中样品顶部上方有 2.54厘米的水。按照分钟间隔测定样品的重量，直到2小时。表2给 出了试验的结果。

                                   表2

                                  聚合物1-吸水度(％) 时间(分钟)    对比      3％加入量     5％加入量   10％加入量

0            0             0              0            0

1            42            2              1            2

5            49            6              3            2

10           48            8              4            2

                                   聚合物1-吸水度(％) 时间(分钟)     对比      3％加入量     5％加入量   10％加入量

30           49            13             7            3

60           47            20             10           4

120          47            25             13           6

以上数据表明，按照本发明制备的石膏壁板具有优异的耐水性。

水分散试验

如上所述制备出石膏壁板样品。将一滴水(约0.04克)通过塑料管 滴到样品表面上，然后测定水从表面消失所需的时间(以秒和分钟 计)。时间越长，样品的抗水性越好。表3给出了试验的结果。

                              表3

聚合物             ％加入量                    消失时间

  1                     1                          5分钟

  1                     3                          22分钟

  2                     3                          6分钟

  3                     3                          10分钟

  4                     3                          5分钟

  5                     3                          7分钟

  6                     3                          4分钟

  7                     3                          10分钟

  8                     1                          25秒

  8                     3                          3分钟

  对比(没有聚合物)      0                          0秒

以上数据进一步说明，按照本发明制备的石膏壁板具有优异的耐水 性。

抗压强度

用十字速度为0.26厘米/分钟且具有抗压强度数字读数(磅/平方 英寸，将其转化成牛顿/平方米)的Tinus Olsen 测试仪粉碎上述的立 方体样品。表4给出了结果。

                           表4

聚合物           ％加入量         强度(牛顿/平方米)

  8                    1                    0.13

  8                    3                    0.15

  1                    1                    0.13

  1                    3                    0.12

  对比                 0                    0.14

以上数据表明，用于本发明的聚合物确实不会削弱石膏壁板的强 度。