Polymer in solid state

本発明は、必要があれば、残渣を残すことなく水に溶解および／または分散させることが可能な、固体状態にあるポリマーの調製とそれらの調製方法およびそれらの使用に関する。

ポリアルキレングリコールカルボキシレートが、水性分散体のための分散剤として、長年使用されてきた。 それらによって、それら分散体の水分含量を劇的に減少させることが可能になった。 それらのポリマーは、水溶液中で調製されるか、または水性ポリマー溶液として得られる。 それらの溶液の欠点は、その輸送コストが高いことで、それは、ポリマーと共に大量の溶媒をも輸送しなければならないからである。 さらに、特に水溶液の場合には、細菌による攻撃も起こりうる。 水溶液は凍結の影響を受けやすく、すなわち、第１には凍結してしまう可能せいがあり、また第２には、低温の保存条件下では固体の結晶化が起こりうる。 そのため、貯蔵条件には特別な配慮が必要である。 ポリアルキレングリコールカルボキシレートが、たとえばアクリル系エステルの共重合に由来する、エステル基を有している場合には、その水溶液の貯蔵寿命が極めて限られるが、その理由は、それらのエステルが、特に比較的温度が高い場合には加水分解される傾向が強いからである。

粉体または固体のものは水溶液よりも技術的に有利であるが、それは、輸送コストが顕著に低くなり、生物学的な攻撃が少なく、また変性ポリカルボキシレート中のエステル結合が切断される可能性が低下するためにその貯蔵寿命が顕著に長くなり、そして凍結に対する敏感さが顕著に低下するからである。

国際公開第００１７２６３号パンフレットには、安定剤を添加してポリマー水溶液を乾燥させることによる、ポリオキシアルキレングリコールカルボキシレート系の水溶性ポリマー粉体の調製が記載されている。

欧州特許第１０５２２３２号明細書には、粉末状分散剤の調製が記載されていて、そこでは、ポリカルボキシレートポリマーを含有する液体に還元剤を添加し、次いでその還元剤を含む液体を乾燥、粉体化している。

国際公開第００４７５３３号パンフレットには、ポリエーテルカルボキシレートの中に鉱物質の保持材料を取り入れた粉末状のポリマー組成物の調製が記載されている。

固体ポリマーを溶液から乾燥させることによって調製しようとすると、追加の工程が必要となり、大量のエネルギーを消費し、高価につく。 鉱物質の保持材料と混合したポリマー粉体は、再溶解化させた後で安定したポリマー水溶液を調製するには、適していない。

したがって、本発明が目的としているのは、従来技術における上記のような欠点を克服し、噴霧乾燥工程や水不溶性の添加剤を必要とすることなく、固体状態で得られ、必要があれば、残渣を残すことなく水中に再溶解および／または水中に再分散させることが可能なポリマーを調製することである。 本発明によれば、特許請求項１または２で定義される固体状態にあるポリマーの手段を用いることによって、従来技術の持つ欠点を克服することが可能となることが、思いがけなくも見いだされた。

本発明に記載されているのは、少なくとも１種の不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸またはそれらの類似体（ａ）および場合によっては少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）から調製される少なくとも１種のポリマーＡと、一方の末端が通常の反応条件下では反応性のない末端基で終端しており、他方の末端がヒドロキシル官能化またはアミン官能化されている少なくとも１種のポリマーＢと、場合によっては少なくとも１種のアミンＣとを反応させることにより得られる、固体状態にあるポリマーである。

さらに、そのような固体状態にあるポリマーは、少なくとも１種の不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸またはそれらの類似体（ａ）と、フリーラジカル発生剤の存在下に、一方の末端が通常の反応条件下では反応性のない末端基で終端しており、他方の末端がヒドロキシル官能化またはアミン官能化されているポリマーＢの少なくとも１種の不飽和エステルまたはアミド（ｃ）と、場合によっては少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（ｂ）とを反応させることによっても得ることができる。 セメント含有システムにおける分散剤および流動化剤としての固体ポリマーの調製および使用についても記載する。

本発明が提供するのは、不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸ならびに不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸の類似体の中から選択した少なくとも１種のモノマーａならびに場合によっては少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーｂから調製した少なくとも１種のポリマーＡと、一方の末端が通常の反応条件下では反応性のない末端基で終端しており、他方の末端がヒドロキシル官能化またはアミン官能化されている少なくとも１種のポリマーＢと、場合によっては少なくとも１種のアミンＣとを反応させることによって得られる、固体状態にあるポリマーである。

本発明の目的においては、「固体ポリマー（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）」または「固体状態にあるポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ）」とは、室温で固体状態であり、たとえば粉体、フレーク、ペレットまたはシートであって、その形態で何の問題もなく輸送および貯蔵することが可能なポリマーのことを言う。

本発明の目的においては、「通常の反応条件下では反応性のない末端基で終端している」という用語は、そこに存在する基が、エステル化またはアミド化に反応性を有するような官能基ではなく、逆に、もはや反応することができない基であることを意味している。 通常の反応条件とは、当業者周知の、エステル化およびアミド化のための条件である。 「一方の末端が終端している」化合物の場合には、一方の末端だけが、もはや反応性を有しない。

ポリマーＡは、少なくとも１種のモノマーａと、場合によっては少なくとも１種のモノマーｂを重合させることによって得ることができる。

モノマーａは、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、それらの類似体およびそれらの混合物からなる群より選択される。 不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸は、好ましくはマレイン酸、イタコン酸またはクロトン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸である。 本発明の目的においては、モノカルボン酸またはジカルボン酸の類似体とは、酸の塩、酸ハライド、酸無水物およびエステル、特にアルキルエステルを言う。

モノマーｂは、エチレン性不飽和モノマーからなる群より選択される。 そのようなエチレン性不飽和モノマーの例を具体的に挙げれば、
・エチレン性不飽和芳香族化合物、たとえばスチレン、アルファ−メチルスチレン、
・ビニル化合物、たとえばＮ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸、ビニルカプロラクタム、
・（メタ）アリル化合物、たとえば（メタ）アリルスルホン酸、アリルグリシジルエーテル、アリルポリグリコールエーテル、
・不飽和アミドまたはニトリル、たとえばアクリロニトリルまたはアクリルアミド、
・エチレン性不飽和化合物、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、などがある。

さらにポリマーＡは、塩の形態であってもよいし、あるいは部分的に中和されているような形態であってもよい。

ポリマーＡを調製するには、使用する重合開始剤、重合開始助剤、重合調節剤を選択して、反応性のヒドロキシルまたはアミン官能基がポリマーＡの中に全く存在しないようにしなければならない。

ポリマーＡ中のモノマー構成ブロックであるａとｂのモル比は通常１００：０から２０：８０まで、好ましくは１００：０から３０：７０まで、特に９８：２から７０：３０までの範囲とする。

本発明の目的においては、「分子量」とは、重量平均分子量Ｍ _ｗを指す。

ポリマーＡの分子量は、たとえば、１０００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜５０，０００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜３０，０００ｇ／モル、特に２０００〜１５，０００ｇ／モルである。

ポリマーＢは、通常の反応条件下では反応性のない末端基で１端が終端している。 ポリマーＢは、ポリアルキレングリコール骨格を有するポリマーであるのが好ましい。 このポリマーＢは次式に相当するものであるのが好ましく、
Ｘ−（ＥＯ） _ｘ −（ＰＯ） _ｙ −（ＢｕＯ） _ｚ −Ｒ
ここでｘ、ｙ、ｚはそれぞれ他とは独立して０〜２５０の範囲で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３またはそれ以上であり；
Ｘ＝ＯＨまたはＮＨＲ'で、ここでＲ'＝１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、またはＨであるが、好ましくはＲ'＝Ｈであり；
ＥＯ＝エチレンオキシ、ＰＯ＝プロピレンオキシ、ＢｕＯ＝ブチレンオキシまたはイソブチレンオキシであり；
そしてＲ＝１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、または７〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールである。

ポリマーＢ中におけるエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）およびブチレンオキシド（ＢｕＯ）単位は、ブロック状に配列していてもよいし、および／またはランダムに配列していてもよい。

ヒドロキシル末端基を含むポリマーＢの、アミン末端基を含むポリマーＢに対するモル比は、１００：０から０：１００まで、好ましくは１００：０から５：９５まで、特に１００：０から２０：８０まで、特に好ましくは１００：０から９１：９までである。

固体ポリマーを調製する際には、アミンＣを、アンモニア、アンモニア塩、１級、２級の直鎖状および分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキルアミンならびに２級Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアミンの中から、選択する。

ポリマーＡ中のカルボン酸基またはそれらの類似体の合計の、ポリマーＢ中のヒドロキシルおよびアミノ基の合計に対する比は、５０：１から１．１：１まで、好ましくは３０：１から１．１：１までである。

固体ポリマーを調製する際には、ポリマーＡの中のカルボン酸基またはそれらの類似体の１つあたり、０〜０．５単位、好ましくは０．０１〜０．３単位のアミンＣを使用する。

ポリマーＡと、ポリマーＢ、場合によってはアミンＣとの反応は、ポリマーＡ中のカルボキシレート基を少なくとも部分的にエステル化またはアミド化できるような条件下で実施する。 その反応は高温下、具体的には好ましくは１４０℃から２５０℃まで、特に１５０℃から２００℃までで実施するのが好ましい。 たとえばルイス酸のようなエステル化触媒を添加してもよい。 生成する副生物は、反応の途中にポリマー溶融物から除去することができるが、そのためにはたとえば、空気または窒素気流、真空、または塩の沈降などの手段を使用する。

本発明はさらに、不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸ならびに不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸の類似体の中から選択される少なくとも１種のモノマーａを、フリーラジカル発生剤の存在下に、一方の末端が通常の反応条件下では反応性のない末端基で終端しており、他方の末端がヒドロキシル官能化またはアミン官能化されているポリマーＢの不飽和エステルおよびアミドからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーｃと、場合によっては少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーｂとを反応させることによって得られる、固体状態にあるポリマーについても記載している。

モノマーａ、ｂ、およびポリマーＢは先に挙げたものである。 モノマーｃは、ポリマーＢの不飽和エステルおよびアミドからなる群より選択される。 モノマーｃは、α，β−不飽和カルボン酸のエステルまたはアミドであるのが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドであるのが特に好ましい。

上記のコポリマーにおけるモノマーａ、ｂ、ｃのモル比は、（ａ＋ｃ）：ｂ＝１００：０から３０：７０まで、好ましくは１００：０から５０：５０まで、特に９８：２から７０：３０までの条件に適合するようする。 コポリマーにおけるモノマーａとｃのモル比は、ａ：ｃ＝２００：１から０．１：１まで、好ましくは１００：１から０．１：１、特に２９：１から０．１：１までの条件に適合するようにする。

モノマーａ、ｂおよびｃの共重合は、通常のフリーラジカル共重合法により実施することができる。 好適な重合開始剤としては、たとえば有機または無機過酸化物、過酸化水素、過硫酸塩、または有機アゾ化合物などが挙げられる。 分子量を調節するために、無機または有機硫黄化合物、アルデヒド、ギ酸、または無機リン化合物などのような調節剤を添加してもよい。 重合を、レドックス系重合開始剤の手段により開始させることもできる。 重合反応は、無溶媒または溶媒中で実施することができる。 好適な溶媒の例としては、トルエン、ベンゼン、水およびそれらの混合物が挙げられるが、水が好ましい。 溶媒を使用する場合には、加工する前にポリマーを溶媒から分離しなければならないが、そのような分離は、ポリマーを沈降させてから溶媒を分離したり、減圧下または常圧下に溶媒を蒸留したりすることにより、実施できる。 ポリマーに熱を加えて溶融させなければならないこともある。 得られたポリマー溶融物は、以下に述べるようにして加工することができる。

固体ポリマーを調製するには２つの方法が可能であるが、以下の方法が好ましい。

プロピレンオキシド（ＰＯ）およびブチレンオキシド（ＢＯ）単位を合計した重量割合が、ポリマーＢの２９重量％以下、特に２０重量％未満とするのが有利である。

ポリマーＢの分子量は、約１２０〜２０，０００ｇ／モル、特に約２５０〜１０，０００ｇ／モルとするのが有利である。

さらに、５００ｇ／モル未満の分子量を有する全部のポリマーＢの割合が、ポリマーＢ全体の７０モル％以下、好ましくは５０モル％未満、特に３０モル％未満とするのが有利である。

当業者ならば容易に理解するであろうが、工業的に生産される、一方の末端が通常の反応条件下では反応性のない末端基で終端している単官能ポリアルキレンオキシド、すなわちポリアルキレンジオールには必ず、末端基では終端していないある程度の不純物が含まれている。 具体的には、それらは、当業者が「２官能性」と呼んでいる化合物である。 ポリマーＢ中の２官能性ポリマーの重量割合は、ポリマーＢの重量を基準にして、３重量％未満、好ましくは２重量％未満、特に１重量％未満とするのが有利である。

特定の水溶性または水分散性物質を添加することにより、ポリマー溶融物の固化反応を促進させることが可能であることが見いだされた。 そのような物質の例を挙げれば、有機または無機塩たとえば、硝酸、リン酸、亜リン酸、脂肪酸、スルホン酸、フタル酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、および有機化合物たとえば、尿素、高級アルコールたとえば、脂肪族アルコールまたはネオペンチルグリコールなどがある。 それらの添加剤は、加工にかける前ならば、どの時点でポリマー溶融物に添加してもよい。

それらの添加剤は、好ましくは溶融させたポリマーに、固体状態にあるポリマーを基準にして、０から５重量％までの量で添加する。

本発明の目的においては、「ポリマー溶融物を加工する前に」という表現は、ポリマー溶融物を固化させる前に実施する、ポリマー調製の際の全ての加工工程を指している。

反応が終了した時点で反応器の中に存在するポリマー溶融物は、容器に小分けして、そこで放冷固化させる。 それらの固体ポリマーさらに加工するために再び溶融させて、追加の加工をすることもできる。

しかしながら、反応が終了した時点で反応器の中に存在するポリマー溶融物はさらに、連続的またはバッチ法により、取り扱いやすい固体を製造するのに適した当業者公知の手段を用いて、加工することも可能である。 たとえば、それらをキャスティングしてシートを形成させ、その形態で固化させた後で、たとえば細断、微粉砕またはペレット化により、細かくすることができる。 この固化工程は、冷却することにより加速させることもできる。 ポリマー溶融物のさらなる加工のまた別な例としては、ポリマー溶融物を、たとえば冷却浴およびチョッパーの手段を用いることにより、直接ペレット化することも可能である。

本発明の好ましい実施態様においては、これら固体ポリマーを、無機または有機分散体のための分散剤として使用することができる。 そのような分散体の例を挙げれば、炭酸カルシウム分散体、染料分散体、セッコウプラスタースラリー、水硬性結合剤の分散体、または石炭スラリー、などがある。

より好ましい実施態様においては、これら固体ポリマーは、水硬性結合剤または、水硬性結合剤と潜在的な水硬性結合剤との混合物を含む分散体のための分散剤として使用することができる。 そのような分散剤は、コンクリート技術においては、流動化剤と呼ばれている。 水硬性結合剤とは、たとえば、セメント、スラグ、焼セッコウまたは無水セッコウなどである。 潜在的な水硬性結合剤としては、たとえば、ポゾランまたはフライアッシュが挙げられる。 １つの具体的な用途としては、出来合い（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）のモルタルにおける流動化剤としての使用がある。

本発明の新規な固体状態にあるポリマーは、分散させる対象の物質の中にたとえば粉体またはペレットとして、直接混合して使用することもできるし、あるいは、分散させる対象の物質が微粉砕しなければならないようなものならば、その固体ポリマーを、場合によっては、その分散させる対象の物質に添加してから微粉砕工程にかけてもよい。 しかしながら、固体ポリマーを水に溶解させてから、水溶液として使用することも可能である。

その他の添加剤を、好ましくはポリマー溶融物を加工するより前に、固体ポリマーに添加することもできる。 そのような添加剤としては、たとえば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ２−アルキルアミンのようなアルカリ類、その他の分散剤たとえば、スルホネート化ナフタレン縮合物、スルホネート化メラミン縮合物、リグノスルホネート、ポリアクリレート、その他のポリカルボキシレート、または水硬性結合剤のための硬化抑制剤および／または硬化促進剤、粘度調節剤、界面活性剤または消泡剤のような表面活性物質、または収縮抑制剤などが挙げられる。

ポリマーＡとポリマーＢとの反応による調製（実施例ＰＡ−１〜ＰＡ−５）
本発明によるポリマーＰＡ−１のための調製方法

１６０ｇのポリアクリル酸（分子量：４５００）の５０パーセント強度の水溶液および５．０ｇの５Oパーセント強度の硫酸を、機械的撹拌器、温度計、ガス注入チューブおよび蒸留用付属器具を備えた丸底フラスコの中に加える。 その混合物を５０℃に加温し、４００ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量：２０００）を添加する。 その混合物を、Ｎ _２気流下で１６０℃に加熱する。 混合物中に存在していた水および反応による水を、Ｎ _２気流下で連続的に留去する。 ４時間後には、１．５ミリモルＨ＋／ｇの酸価となるので、そのポリマー溶融物を、実験台の加熱していないセラミック板の上に置いた直径約１００ｍｍ、高さ約７ｍｍのアルミニウム皿の中に注入して、放冷固化させる。

ポリマーＰＡ−２〜ＰＡ−５は、表ａに示した出発物質と反応時間を用いて、ポリマーＰＡ−１と同様な方法により調製した。

比較例ポリマーＣＡ−１およびＣＡ−２のための調製方法

比較例ポリマーＣＡ−１およびＣＡ−２を、表ｂに示した出発物質と反応時間を用いて、ポリマーＰＡ−１と同様な方法により調製した。

ポリマーＰＡ１〜ＰＡ５は、冷却して固化させた後、何の問題もなく皿から板状物として取り外すことができ、小片に破砕することができたが、それらには粘着性は無かった。

比較例ポリマーＣＡ−１およびＣＡ−２は、室温に２４時間置き、さらに６℃で２４時間置いた後でも、粘稠で、依然として粘着性があった。

モノマーａとモノマーｃ、および場合によってはモノマーｂの反応のための調製方法 本発明によるポリマーのための調製方法（実施例ＰＣ−１）
７０ｇの脱イオン水を、機械的撹拌器、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中に入れ、７５〜８０℃に加温する。 その温度になったら直ぐに、モノマー混合物（１２１．２ｇのメタクリル酸のポリエチレングリコール５０００モノメチルエーテルとのエステル、１２．１ｇのメタクリル酸および１４０ｇの水からなる）と４０ｇの水に溶解した３．１ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液とを、別々の定量ポンプを使用して同時に、４時間かけて計量仕込みする。 開始直後および１５分ごとに、全量１．４ｇのチオ乳酸を８回にわけて添加する。 次いで、５．０ｇの水に溶解させた０．８ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを添加して、７５〜８０℃で重合を継続し、過酸化物試験がマイナスになるまで続ける。 ６．４ｇのＮａＯＨ（５０％強度）を添加してｐＨを４．７に維持する。 次いで還流冷却器を蒸留用付属器具に取り替えて、水を留去する。 その粘稠なポリマー溶融物を、実験台の加熱していないセラミック板の上に置いた直径約１００ｍｍ、高さ約７ｍｍのアルミニウム皿の中に注入して、放冷固化させる。

比較例ポリマーのための調製方法（比較例ＣＣ−１）

９２．０ｇの脱イオン水を、機械的撹拌器、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中に入れ、８５〜９０℃に加温する。 その温度になったら直ぐに、モノマー混合物（１０３．０ｇのメタクリル酸のポリエチレングリコール５００モノメチルエーテルとのエステル、４４．７ｇのメタクリル酸および１１０ｇの水からなる）、３９．０ｇの水に溶解させた４．６ｇのピロ亜硫酸塩ナトリウム溶液、および４０．０ｇの水に溶解させた５．７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの溶液を、別々の定量ポンプを使用して同時に、２時間かけて計量仕込みする。 次いでその混合物を８５〜９０℃で反応を継続し、過酸化物試験がマイナスになるまで続ける。 次いで還流冷却器から蒸留用付属器具に取り替えて、水を留去する。 そのポリマー溶融物を、実験台の加熱していないセラミック板の上に置いた直径約１００ｍｍ、高さ約７ｍｍのアルミニウム皿の中に注入して、放冷固化させる。

ポリマーＰＣ−１は、冷却して固化させた後、何の問題もなく皿から板状物として取り外すことができ、小片に破砕することができたが、それらには粘着性は無かった。 比較例ポリマーＣＣ−１は、２４時間後でも固体にはならず、柔らかいままであった。

ポリマー溶融物の固化反応のための促進剤として水酸化カルシウムを使用する実施例

ポリマーＰＡ−１の調製を、同じバッチサイズで繰り返す。 そのポリマー溶融物を冷却して１００℃とし、２重量パーセントの水酸化カルシウム粉体を添加して、５分間よく混合する。 次いでそのポリマー溶融物を、金属シートの上に注ぎだし、放冷固化させる。 固体ポリマーの硬度は、ショアーＡ硬度試験用計測器、ＤＩＮ５３５０５を用いて試験した。 水酸化カルシウム粉体を添加すると、それを添加しない場合に比較して、顕著によい速やかに固化が起きるが、それについては表ｃに示した。

表ｃから判るように、水酸化カルシウムを添加することによって、ポリマーは１５分後には固体状態となるが、無添加では６０分経過してやっと同じ状態に達する。

固体ポリマーから水性ポリマー溶液を調製する実施例

３０ｇの固体ポリマーＰＡ−１を７０ｇの水に溶解させる。 透明で、黄みがかったポリマー溶液が得られる。

２重量パーセントの水酸化カルシウム粉体を添加して固化させた固体ポリマーＰＡ−１の３０ｇを７０ｇの水に溶解させる。 濁った、黄みがかったポリマー溶液が得られる。