Alumina fiber based heat insulating material and its production

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温、即ち、１６００
℃のオーダーの温度での断熱に関する。 より詳細には、
本発明は、１６００℃のオーダーの動作温度又は使用温度で長時間使用できるアルミナ繊維系断熱材料に関する。 この材料は、強度、重量、熱伝導性及び動作温度等の向上した物理化学的及び熱化学的特性を有する。

【０００２】

【従来の技術】ある種のアルミナ繊維系断熱材料は周知である。 このような材料は、アルミナ繊維とシリカ繊維との混合、又は３種の繊維すなわち、アルミナ、アルミノ珪酸塩及びシリカの混合から得られる組成を有している。 これらの材料を繊維の水性懸濁液からＶブレンダーで製造し、続いて乾燥及び焼成する。 この種の材料は、
耐熱性が十分でないシリカ繊維が組成物に存在するので、１６００℃の領域の温度では、長時間使用できない。 さらに、この組成物は、焼結性を向上させ且つα−
クリストバライトの形成を防止するために導入した酸化ホウ素を含量している。 長動作又は使用寿命を達成する最大温度は、１４３０℃である。

【０００３】ヨーロッパ特許出願第０，０９３，６５６
号は、アルミナ繊維、炭素及び他の耐火材料を主成分とする断熱材料を開示している。 異種の有機樹脂が、繊維を結合するのに使用されている。 成形繊維状ビレットに前記樹脂を含浸させ、不活性雰囲気中温度７００〜２７
００℃で熱分解する。 上記バインダーが有機樹脂の熱分解生成物であり、そのため空気中９００〜１１００℃の温度で酸化する傾向があるので、この材料も高温で使用することができない。 この特許出願に示されているように、得られた材料は、１０００℃で１２時間しか耐えることができず、そして耐熱衝撃温度が最大３０００℃しかない。 この材料は、密度が２００ｋｇ／ｍ ^３ （０．２
ｇ／ｃｍ ^３ ）であり、曲げ強度が４ＭＰａ（４０ｋｇｆ
／ｃｍ ^２ ）である。

【０００４】強軽重量断熱材料が、フランス特許出願第２，６６９，６２３号に記載されている。 複雑な形状の大きな部分は、第一バインダーで予備処理した炭素繊維から骨格を製織した後、この骨格を、第二バインダーにより剛化し熱処理する。 この材料の耐熱性は、上記ヨーロッパ特許出願に記載されている材料と同じである。 記載されている発明に使用されるバインダーは炭素全駆体であるので、上記と同様の理由で、使用温度は１０００
℃を超えることができない。

【０００５】密度が１４４〜１１００ｋｇ／ｍ ^３ （０．
１４４〜１．１ｇ／ｃｍ ^３ ）の範囲であるセラミック及び／又はアルミナ繊維系材料は、米国特許第４，０４
１，１９９号、第４，３４９，６３７号及び第５，０７
１，７９８号；ドイツ特許出願第２７ ００３７４号、
第３３ １５８８０号、第３４ ４４３９７号及び第３
８ ０５１１０号；英国特許第１，４３３，９２３号及び第１，５０６，１５２号；英国特許出願第２，０５
２，４７２号及び第２，０８９，７８２号；並びにヨーロッパ特許出願第０ ０１０ ３８５号及び第０ ３７
１ ５８６号から周知である。 これらの材料は、温度１
４００〜１８００℃の範囲で使用される高温断熱材として（一般的に炉のライニングとして）提案されている。
実際、上記各材料の組成は、耐火性繊維又は材料（アルミナ、シリカ粉末又は酸化物粉末の混合物）、耐火性バインダー（コロイドアルミナ及び／又はコロイドシリカ、又はこれらの酸化物の全駆体、又はそれらの混合物並びにより複雑な組成物）、増粘剤、安定剤、活性剤及び他の処理助剤を含んでいる。

【０００６】物品（板及びより複雑な部品）の製造方法はそれぞれ異なるが、繊維の水性懸濁液を成形する工程、バインダーを導入する工程、得られた繊維状ビレットを乾燥及び焼成する工程が共通して行われる。 上記バインダーは、直接懸濁液に導入するか、未処理繊維状ビレットに含浸させることにより導入するか、もしバインダーが複合体であり、そしてもしバインダーの成分を連続して導入したいならば、上記２つの方法を使用する。

【０００７】成形は、加圧真空法を用いるか、注型によるか、異種の方法組み合わせ、例えば振動しながら注型を行う方法をを用いて行う。 得られた材料は、繊維のバインダー（又は他の充填材）に対する比が極めて広範囲である。 また、最高温度に耐える繊維［ＬＯＩ社（英国）製「Ｓａｆｆｉｌ（登録商標）」、Ｃａｒｂｏｒｕ
ｎｄｕｍ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（米国）製「Ｆｉｂｅｒｍａｘ（登録商標）」、電気化学工業株式会社（日本）製「Ｄｅｎｋａ Ａｌｋｅｎ
（登録商標）」］のそれよりも耐熱性の低いセラミック繊維［Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（米国）製「Ｆｉｂｅｒｆｒａｘ
（登録商標）」、ＭａｒｇａｎｉｔＣｅｒａｍｉｋ Ｆ
ｉｂｅｒ社（英国）製「Ｔｒｉｔｏｎ Ｋａｏｗｏｏｌ
（登録商標）」に対する比も、極めて広範囲である。 材料の「高温」繊維含量が高いほど耐熱性が高いことは明かである。

【０００８】高耐熱性繊維「Ｓａｆｆｉｌ（登録商標）」、「Ｆｉｂｅｒｍａｘ（登録商標）」及び「Ｄｅ
ｎｋａ Ａｌｋｅｎ（登録商標）」は、平均直径が３μ
ｍ、強度が５００〜１０００ＭＰａ（５０〜１００ｋｇ
ｆ／ｍｍ ^２ ）、最大動作温度が１５００〜１７００℃、
即ち、クラシフィケーション温度が１５００〜１７００
℃であり、重量％で、下記の組成を有している。 「Ｓａｆｆｉｌ（登録商標）」：９６Ａｌ _２ Ｏ _３ 、４Ｓ
ｉＯ _２ 、 「Ｄｅｎｋａ Ａｌｋｅｎ（登録商標）」：８０Ａｌ _２
Ｏ _３ 、２０ＳｉＯ _２ 、 「Ｆｉｂｅｒｍａｘ（登録商標）」：７２Ａｌ _２ Ｏ _３ 、
２８ＳｉＯ _２ （ムライト組成物）

【０００９】米国特許第５，０７１，７９８号及びドイツ特許出願第（ＤＥ−ＯＳ）３８０５１１０号では、使用温度が１６００〜１８００℃である材料が開示されている。 この材料は、水性懸濁液に、平均直径が３μｍである高耐熱性Ａｌ _２ Ｏ _３繊維及びアルミノホウ珪酸塩繊維と、Ａｌ _２ Ｏ _３及び／又はＳｉＯ _２粉末と、コロイドＡｌ _２ Ｏ _３及び／又はＳｉＯ _２並びに硫酸アルミニウムにより構成されるバインダーとを含んでなる混合物を入れることにより形成される。 成分の割合は、温度１４０
０〜１６００℃で焼成した後の組成がムライト（１２重量％を超える）とコランダムのみからなるように選択される。 別の理由で、例えば、増粘剤なしで水性懸濁液に上記粉末を入れるので、上記した公報に開示されている方法では、密度が５００ｋｇ／ｍ ^３ （０．５ｇ／ｃ
ｍ ^３ ）未満である均一材料を得ることができない。 この理由は、重力の影響下で板の下表面に粉末を沈降させるためである。 さらに、高温で焼成工程を行う必要があるので、結晶粒成長が生じ、その結果、繊維強度が減少する。 材料がかなり高密度「８１０ｋｇ／ｍ ^３ （０．８１
ｇ／ｃｍ ^３ ）」であるときでさえ、最大曲げ強度はわずか１０．２ＭＰａ（１０２ｋｇｆ／ｃｍ ^２ ）でしかないと思われる。

【００１０】曲げ強度が０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ
^２ ）である材料が公知であるが、その密度は２５０ｋｇ
／ｍ ^３ （０．２５ｇ／ｃｍ ^３ ）である（英国特許第２，
０８９，７８２号参照）。 この材料は、温度１６００℃
での使用を意図しており、１６００℃で３時間保持した後の線収縮は３％である。

【００１１】増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース又はポリエチレンオキシドが使用されるが、これは同時に分散剤としての役割も果たして、均一スラリーを生成する。 カチオン澱粉は、増粘剤として広く使用されている（英国特許第１，５０６，１５２号及びドイツ特許出願第２７ ００３７４号及び第３４ ４４３９７号参照）。

【００１２】耐熱性が１２６０℃以下であるセラミック繊維系材料（即ち、低温で十分に焼成される繊維）は最大強度を有しており、これらの繊維の耐熱性は、したがって、材料の耐熱性も規定する。 「高温」繊維を使用するとき、より耐熱性のあるバインダーを使用することが必要となり、このため焼成温度が高くなり、材料の使用温度よりも高くなることがあるが、このような場合には、結晶粒が成長して繊維強度が減少する。 材料の密度を増加することが、強度のある材料を得る別法である。
強度のある軽重量組成物を得るために、研究者は、バインダーを異なる方法で導入し、焼成温度を少なくとも材料の使用温度よりも高くしないことができるようにするために、バインダー組成を広範囲に変化させる。

【００１３】米国特許第４，０４１，１９９号に開示されているように、コロイドシリカ（ＳｉＯ _２ ）を、澱粉と同時に水性粉末−繊維混合物を導入する。 さらに、製品の密度を減少させるために、アルミニウム粉末と硫酸アルミニウムも添加する（得られた材料における全成分の総重量に対して１重量％の量）。

【００１４】英国特許第２，０５２，４７２号は、繊維マットをりん酸一アルミニウム水溶液で湿潤することを含んでなる方法を開示している。

【００１５】ドイツ特許出願第（ＤＥ−ＯＳ）３３ １
５８８０号は、水酸化アルミニウムゲル及び／又はアルミニウム塩溶液を水性繊維スラリーに入れる（同時にリン酸一アルミニウム溶液として入れる）方法を教示している。 製造された物品を、真空成形後さらに乾燥する。

【００１６】耐火性バインダー組成物が、上記した米国特許第４，３４９，６３７号に示唆されている。 このバインダーは、アルミナ（Ａｌ _２ Ｏ _３ ）又は乾燥及び焼成中にＡｌ _２ Ｏ _３に転化するアルミニウムを含有している他の複合化合物をを含んでいる。

【００１７】上記ヨーロッパ特許出願第０ ３７１ ５
８６号は、有機バインダー（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等）を非有機バインダー（コロイドＡｌ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、ＺｒＯ _２及びそれらの混合物）
に導入することを開示している。

【００１８】上記した英国特許第１，４３３，９２３号から、緻密シリカコアを有するコロイド粒子から形成されるゾルと、コロイド非晶質アルミナコーティングを含んでなるバインダーは公知である。

【００１９】上記した方法は有利であるが、１６００℃
の温度で長期間使用できる「高温」繊維系軽量材料［密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ ^３ （０．１〜０．５ｇ／ｃ
ｍ ^３ ）］は、強度が低い。 即ち、密度が２５０ｋｇ／ｍ
^３ （０．２５ｇ／ｃｍ ^３ ）である材料の最大曲げ強度は、０．３ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ ^２ ）（英国特許出願第２，０８９，７８２号参照）であり、密度が５２０ｋ
ｇ／ｍ ^３ （０．５２ｇ／ｃｍ ^３ ）である材料の最大曲げ強度は、４．２ＭＰａ（４２ｋｇｆ／ｃｍ ^２ ）である「ドイツ特許出願第（ＤＥ−ＯＳ）３４，４４３９７号参照」。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主要な目的は、使用温度が１６００℃のオーダーである強度のある軽量繊維状断熱材料を得ることである。 本発明の別の目的は、高温で使用できるとともに、熱伝導率が低い軽量断熱材料を得ることである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明は、その一態様によれば、アルミナ系繊維及びアルミノ珪酸塩バインダーから構成される多孔質異方性物体の形態の断熱材料であって、 ａ）アルミナ系繊維７０〜９０重量％とアルミノ珪酸塩バインダー１０〜３０重量％とを含有し、前記繊維がＡ
ｌ _２ Ｏ _３ ７２〜９７重量％とＳｉＯ _２ ３〜２８重量％とからなり、平均径が２μｍ以下であり、平均アスペクト比（ｌ／ｄ）が３０〜１３０、好ましくは４０〜９０であり、強度が少なくとも６００ＭＰａであり、クラシフィケーション温度が１６５０℃であること、 ｂ）密度が１５０〜５００ｋｇ／ｍ ^３ （０．１５〜０．
５ｇ／ｃｍ ^３ ）の範囲であること、 ｃ）１６００℃で２４時間保持後の線収縮が、「強」方向で２％以下であり、「弱」方向で４％以下であること、 ｄ）「弱」方向において、引張強さが少なくとも０．１
５ＭＰａであり、圧縮強さが少なくとも０．２ＭＰａであること、 ｅ）異方性が１．３〜４であること、および ｆ）温度１６００℃で長時間使用できること、を特徴とする断熱材料が提供される。

【００２２】好ましくは、前記アルミナ系繊維は、直径が０．１〜５μｍの範囲、主に１〜３μｍの範囲であり、長さが５〜６００μｍの範囲、主に２０〜３００μ
ｍの範囲である。

【００２３】本発明は、有利な実施態様によれば、材料の組成が、Ａｌ _２ Ｏ _３ ６５〜９７重量％及びＳｉＯ _２ ３
〜３５重量％、好ましくはＡｌ _２ Ｏ _３ ７５〜８５重量％
及びＳｉＯ _２ １５〜２５重量％である。 好ましくは、本発明材料は、結晶粒子サイズが０．０１〜０．５μｍ、
主に０．１〜０．３μｍである結晶構造を有する。

【００２４】本発明は、他の有利な実施態様によれば、
材料の密度が２５０±３０ｋｇ／ｍ ^３ （０．２５±０．
０３ｇ／ｃｍ ^３ ）のとき、熱伝導率が温度１６００℃、
圧力０．１ＭＰａ（１気圧）で「弱」方向に０．３５Ｗ
／ｍ． Ｋ未満である。

【００２５】本発明の別の態様によれば、断熱材料をアルミナ系繊維とアルミノ珪酸塩バインダーから製造する方法であって、 ａ）必要とする組成を有し平均直径が２μｍ以下であるアルミナ系繊維を、水中で、平均アスペクト比（１／
ｄ）が３０〜１３０、好ましくは４０〜９０となるまで微粉砕する工程と、 ｂ）得られた水性繊維状流動スラリーからビレットを真空成形し、続いてビレットを型から取り出す工程と、 ｃ）前記ビレットを軽く圧縮しながら型枠に固定する工程と、 ｄ）前記軽く圧縮したビレットを型枠中で乾燥する工程と、 ｅ）低耐久性アルミノ珪酸塩バインダーを調製する工程と、 ｆ）型枠に固定した乾燥ビレットに前記バインダーを含浸させる工程と、 ｇ）前記バインダーをゲル化させる工程と、 ｈ）このように形成した半製品を型枠から取り出す工程と、 ｉ）前記半製品を乾燥する工程と、 ｊ）前記半製品を焼成する工程とを含んでいることを特徴とする断熱材料の製造方法が提供される。

【００２６】好ましくは、工程ａ）は下記の２段階を含んでいる。 ａ _１ ）既に型内に配置してある水湿潤繊維を、アスペクト比（ｌ／ｄ）が必要とする値よりも１０〜２０％大きい値となるまでパンチを用いて機械的にプレスすることにより予備粉砕する段階、および ａ _２ ）軸の位置を変えてあるプロペラミキサーを備えた分散機で繊維を水微粉砕するが、前記微粉砕を必要とするアスペクト比（ｌ／ｄ）が得られるまで行う段階。

【００２７】バインダーを調製する工程ｅ）は、含浸直前に実施するのが有利である。 上記バインダーは、ｐＨ
が少なくとも８であるコロイドＳｉＯ _２と、一種以上の非有機及び／又は有機アルミニウム塩類、好ましくは硝酸アルミニウムとの水性混合物から実質的に形成される。 酸化物として表されるバインダーの成分重量比、即ち、ＳｉＯ _２ ：Ａｌ _２ Ｏ _３が、０．４〜１．４、好ましくは０．８〜１．２である。

【００２８】乾燥ビレットにバインダーを含浸させる工程ｆ）は、２枚の孔板間の型枠に固定した前記ビレットを前記バインダーの入った浴に配置することにより実施するのが有利である。

【００２９】バインダーをゲル化する工程ｇ）は、含浸ビレットを空気中に周囲温度で固体状態となるまで保持して実施するのが有利である。

【００３０】半製品を空気中で乾燥する工程ｉ）は、１
００℃以下の温度、好ましくは８５〜９５℃の温度で、
一定重量となるまで実施するのが有利である。

【００３１】半製品を焼成する工程ｊ）は、空気中で、
温度１３００〜１６００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間実施するのが有利である。

【００３２】アルミナ系繊維から実質的になる本発明による材料は、軽量性と、機械強度と、耐熱衝撃性とを兼ね備え、温度１６００℃で長期間使用できる。

【００３３】このような材料を得るために、平均直径が２μｍ以下であるアルミナ系繊維を使用する。 このような繊維を選択した理由は、以下の通りである。 −平均直径が小さくなるにつれて、材料中の繊維間の接触数が増加し、その結果、材料の機械強度が増加する（すべての他の特性は同じままである）。 −材料を製造する繊維が細いと、それよりも太い繊維から製造した材料と比較して、材料の熱伝導率がが低い。

【００３４】本発明の一つの有利な実施態様によれば、
本発明による断熱材料は、以下のようにして製造される。 上記した性質を有するアルミナ系繊維を、必要とするアスペクト比（ｌ／ｄ）となるまで微粉砕する。 この微粉砕は、繊維が比較的強いか耐性があり、したがって、切断するのが困難であるので、２段階で実施する。
もし微粉砕を分散機内でのみ実施するならば、工程時間が長くなり、生産性が低くなる。 この工程は、微粉砕を型内で、例えば油圧プレスを用いて実施するとかなり促進されるが、この場合、アスペクト比（ｌ／ｄ）を制御するのが困難である。 したがって、最後の繊維微粉砕段階［所望のアスペクト比（ｌ／ｄ）が得られるまで］
は、軸をずらしたプロペラミキサーを備えた分散機により、ミキサーの回転速度を２０００〜３０００ｒ． ｐ．
ｍ． として、蒸留水中で実施する。 微粉砕は、繊維濃度１〜５容積％で実施する。 濃度の具体的な値は、材料に望ましい密度に応じて選択する。 均一で流動性のあるスラリーが得られたら、微粉砕を終了する。 次に、懸濁液を、寸法が２００×２００×１１０ｍｍである型に注ぐ。 型の底に、有孔金属板と、網目又はセルサイズが０．８ｍｍ以下である網目又はネットの薄網状構造物を配置する。 過剰の水を真空を利用して下から２〜５分間排出する（受け器は真空０．０２〜０．０６ＭＰａで排気する）。 得られた繊維状ビレットを型から取り出し、
型枠に固定し、有孔板を用いて大平面に垂直にプレスする。 板間の間隙を機械的に調整する。 この間隙は、ビレットの所要高さとなる。 ビレットを固定位置とし、水が完全に除去されるまで、９０〜２５０℃の温度、好ましくは１２０〜１７０℃の温度で空気乾燥する。 ビレットの重量を測定して、一定重量となったら乾燥を完了する。 あとでバインダーと繊維が密着できるようにすべての水が除去されるまでビレットを乾燥することが必要であるとともに、バインダーの添加量を調整することが必要である。

【００３５】乾燥バインダーに、含浸工程直前に調製されるバインダーを含浸させる。 バインダーを調製するために、工業用試薬、即ち、Ａｌ（ＮＯ _３ ） _３・９Ｈ _２ Ｏ
（この塩は、ロシア標準規格ＧＯＳＴ ３５５７−７５
に準じて調製できる）とｐＨが少なくとも８でありＳｉ
Ｏ _２濃度が２０〜２５重量％であるコロイドシリカ（シリカゾル）溶液（ロシア標準規格ＴＵ６−０９−４９８
９−８３）を使用する。 バインダーを利用してビレットに一緒に導入する酸化物の総量を、１０〜３０重量％とする。

【００３６】アルミニウム源として、他の非有機及び／
又は有機塩類（塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム等）を使用することができる。 蒸留水を溶媒とする塩溶液をまず調製し、その後、コロイドシリカをこの塩溶液に導入する。 アルミナの量と塩のアルミニウム濃度だけでなく、コロイド溶液中のＳｉＯ _２の量及び濃度を、バインダーを利用してビレットに一緒に導入する酸化物の総量が生成物の最終重量に対して１０〜３０重量％であり、ＳｉＯ _２ ：Ａｌ _２ Ｏ _３の重量比が０．４〜１．４であり、好ましくは０．８〜１．２であるように選択する。 このような割合であると、例えば澱粉等の一種以上の増粘型成分を添加することなくバインダーを確実にゲル化できる。 調製されるバインダー量は、繊維状ビレットの容積に等しいのが有利である。

【００３７】バインダーを直ちにスラリーに導入するときには、このバインダーの一部分は、ビレットの成形中の水を除去する工程で失われる。 一方、バインダーを、
含浸により未処理ビレットに導入するときには、ビレットに残留水が存在するので多量のバインダーはビレットに浸透しない。 バインダーを特定な必要量供給できる本発明の方法の場合、この欠点は克服される。 バインダーは、以下の工程で乾燥ビレットに完全に導入される：バインダーを浴容器に注いだ後、二枚のステンレス製有孔板間に固定したビレットをその浴に入れ、毛管力の影響下でバインダーをビレットに完全に吸引させる。

【００３８】バインダーをビレットに完全に吸収させた後、ビレットを浴から取り出し、周囲温度で空気中に、
ゲル化工程が終了するまでの１０〜４０時間保持する。
ゲル化は、ビレットの凝固により確認される。 次に、このようにして作成した半製品を型枠から取り出し、温度８５〜９５℃で、一定重量となるまでの２０〜６０時間乾燥する。 このような乾燥スケジュールにより、バインダーがビレット表面の方向に移動するのが防止され、したがって、材料全体にわたってバインダーを均一に分布されることができる。

【００３９】半製品は、空気中、温度１３００〜１６０
０℃で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成する。 機械加工を最小限施して、ブロック状の材料が得られる。 このブロックの重量を測定するとともに、寸法を測る。

【００４０】ブロックの密度を測定した後、切断して試料とし、材料の特性を検討するのに使用する。 原則として、このような材料、即ち、再使用可能な断熱材として適当な材料の主要な強度指数として「弱」方向における引張強度、即ち、成形面に垂直な方法における引張強度がある。 密度が約２５０ｋｇ／ｍ ^３ （０．２５ｇ／ｃｍ
^３ ）である材料のこの方向における平均引張強度は、
０．４〜０．６ＭＰａ（４〜６ｋｇｆ／ｃｍ ^２ ）であり、密度が３５０ｋｇ／ｍ ^３ （０．３５ｇ／ｃｍ ^３ ）である場合、平均引張強度は０．８〜１．０ＭＰａ（８〜
１０ｋｇｆ／ｃｍ ^２ ）であり、さらに密度が５００ｋｇ
／ｍ ^３ （０．５ｇ／ｃｍ ^３ ）である場合には、平均引張強度は２．５〜３．０ＭＰａ（２５〜３０ｋｇｆ／ｃｍ
^２ ）である。

【００４１】平均線収縮率は、温度１６００℃で２４時間保持した後、「弱」方向において１〜４％であり、
「強」方向において０〜２％である。 材料の熱伝導率、
特に高温・高密度での熱伝導率は、同種の公知材料と同等か、それよりも小さい。 本発明による断熱材料は、宇宙船や宇宙船のキャビン、特に大気圏に再突入するスペースシャトルのオービターを熱から保護するのに使用できる。

【００４２】

【実施例】以下実施例により、本発明による材料の特性及び前記材料の製造方法をより詳細に説明する。 実施例１ 繊維状ビレットの製造平均直径１．８μｍで、機械的強度６５０ＭＰａ（６５
ｋｇｆ／ｍｍ ^２ ）、クラシフィケーション温度（極めて短時間耐えることのできる温度）１６５０℃であり、組成がＡｌ _２ Ｏ _３ ８５重量％とＳｉＯ _２ １５重量％とからなり、粒度０．０２μｍ（２００オングストローム）を有する粉末から形成したアルミナ系繊維３００ｇを、蒸留水で湿潤し、有孔底を有する型内に配置し、その型を油圧プレス上に配置し、パンチを用いて圧縮した。 加えた力が約２．５×１０ ^４ Ｎ（２．５トン）に達したとき、その力で１分間維持したところ、アスペクト比（ｌ
／ｄ）が約９０となった。

【００４３】このように予備粉砕した繊維を、蒸留水５
リットルを入れた分散機に入れた。 この系の繊維濃度は、約２容積％に相当する。 次に、繊維を、軸をずらしたプロペラミキサーを用いて、、ミキサーの回転速度２
８００ｒ． ｐ． ｍで、繊維塊が均一流動スラリーとなるまで予備粉砕した。 濃度が上記で示した値となったとき、材料密度約２００ｋｇ／ｍ ^３ （０．２ｇ／ｃｍ ^３ ）
に相当するアスペクト比（ｌ／ｄ）約８０で懸濁液が流動状態となった。 所望のアスペクト比（ｌ／ｄ）が得られるまで微粉砕した繊維を含んでなる懸濁液を、有孔板を有する同じ型に注ぎ、その型を真空０．５ａｔｍ（約５．１０ ^４ Ｐａ）で２分間排気した。 繊維状ビレットを型から取り出し、型枠に固定し、有孔板を用いてその大平面に対して垂直にプレスした。 板間の間隙、即ち、ビレットの高さを４０ｍｍとし、機械的に固定した。 ビレットを固定位置とし、一定重量となるまで１５０℃で空気乾燥した。

【００４４】 バインダーの調製 Ａｌ _２ Ｏ _３含量１３．６重量％の工業用硝酸アルミニウム、Ａｌ（ＮＯ _３ ） _３ ．９Ｈ _２ Ｏ（ロシア標準規格ＧＯ
ＳＴ ３５５７−７５）２３０ｇを、周囲温度で蒸留水１１５０ｍｌに溶解した。 このようにして得られた溶液に、攪拌しながら、ＳｉＯ _２濃度２０重量％、ｐＨ１０
のコロイドシリカ溶液（ロシア標準規格ＴＵ ６−０９
−４９８９−８３）２２０ｇを添加した。 容積１４９０
ｍｌの混合物１６００ｇが得られた。 この混合物に、攪拌しながら、蒸留水１１０ｍｌを添加して、繊維状ビレットの容積（１６００ｃｍ ^３ ）に等しい量のバインダーを得た。 バインダーのＳｉＯ _２ ：Ａｌ _２ Ｏ _３重量比は１．４２であり、酸化物の総量は、７５ｇ（材料の重量に対して２０重量％）であった。

【００４５】 半製品の製造上記で調製したバインダーを１６００ｍｌ入れた容器（寸法：２１５×２１５×２００ｍｍ）内に、型枠に固定した乾燥繊維状ビレットを配置した。 バインダーが完全に吸収した後、ビレットを浴容器から取り出し、周囲温度で空気中に、ゲル化工程が終わるまでの１２時間（バインダーが凝固することで確認）保持した。 その後、得られた半製品を、有孔型枠から取り出し、一定重量となるまで、９０℃で２４時間乾燥した。 １４００℃
で２時間焼成した。

【００４６】最小の機械加工を施して標準の幾何学形状とした板状材料の寸法は、１９０×１９０×３５ｍｍであり、密度は２２０ｋｇ／ｍ ^３ （０．２２ｇ／ｃｍ ^３ ）
であった。 その後、板を切断して試験試料とした。

【００４７】表１は、「ラジアル熱流」法により、不活性雰囲気０．１ＭＰａ（１ａｔｍ）中で「強」方向の熱伝導性試験を行った結果を示す。 材料の機械試験の結果と他の特性を、以下の表３に示す。

【００４８】 表 １温度 熱伝導率（Ｗ／ｍ．ｋ） （℃） 「強」方向 １００ ０．０７５ ２００ ０．０７５ ３００ ０．０８０ ４００ ０．０９０ ５００ ０．１０ ６００ ０．１１ ７００ ０．１３ ８００ ０．１４ ９００ ０．１６ １０００ ０．１８ １１００ ０．２１ １２００ ０．２４ １３００ ０．２６ １４００ ０．３０ １５００ ０．３４ １６００ ０．３８ １７００ ０．４２

【００４９】 実施例２ 繊維状ビレットの製造平均直径が１．４μｍで、機械的強度が７６０ＭＰａ
（７６ｋｇｆ／ｍｍ ^２ ）、クラシフィケーション温度が１６５０℃であり、Ａｌ _２ Ｏ _３ ８０重量％とＳｉＯ _２ ２
０重量％の組成を有するアルミナ系繊維５６０ｇを準備した。 これらの繊維を、実施例１の方法に準じて、アスペクト比（ｌ／ｄ）が６０となるまで微粉砕した。 本実施例では、繊維濃度は、２．５容積％であった。 ビレットを、型枠における板間の間隙を６００ｍｍとして実施例１と同様にして成形した。

【００５０】 バインダーの調製硝酸アルミニウム５１５ｇを、蒸留水１５３５ｍｌに溶解した。 コロイドシリカ溶液３５０ｇを、得られた溶液に添加した。 操作は、実施例１と同様であった。 その結果、容積２１８０ｍｌを占める混合物２４００ｇが得られた。 蒸留水２２０ｍｌを、この混合物に添加し、Ｓｉ
Ｏ _２ ：Ａｌ _２ Ｏ _３重量比が１であるバインダーを、繊維状ビレットが占める容積と等しい量で得た。 バインダー中の酸化物（アルミナ及びシリカ）の合計量は１４０ｇ
であり、材料の重量に対して、２０重量％であった。 使用した原料反応体は、実施例１と同様であった。

【００５１】 半製品の製造繊維状ビレットを、実施例１と同様に、バインダー２４
００ｍｌを入れた容器に配置した。 以下の操作を、本実施例ではゲル化時間を１５時間とした以外は、実施例１
と同様に行った。 焼成を、１４５０℃で１．５時間実施した。 機械加工後の板の寸法は１９０×１９０×５５ｍ
ｍであり、密度は２７０ｋｇ／ｍ ^３ （０．２７ｇ／ｃｍ
^３ ）であった。 材料を試験して、機械強度、熱安定性（表３参照）及び不活性ガス雰囲気中、圧力０．１ＭＰ
ａ（１気圧）での「弱」方向と「強」方向の両方における熱伝導率（表２参照）を測定した。

【００５２】 表 ２温度 熱伝導率（Ｗ／ｍ．ｋ） 熱伝導率（Ｗ／ｍ．ｋ） （℃） 「強」方向 「弱」方向 ２０ ０．０９０ ０．０９０ １００ ０．０９２ ０．０９２ ２００ ０．０９５ ０．０９５ ３００ ０．１０ ０．０９８ ４００ ０．１１ ０．１０ ５００ ０．１２ ０．１１ ６００ ０．１３ ０．１２ ７００ ０．１４ ０．１３ ８００ ０．１５ ０．１４ ９００ ０．１７ ０．１５ １０００ ０．１８ ０．１７ １１００ ０．２０ ０．１８ １２００ ０．２２ ０．２０ １３００ ０．２４ ０．２２ １４００ ０．２７ ０．２５ １５００ ０．３０ ０．２７ １６００ ０．３３ ０．３０ １７００ ０．３８ ０．３４

【００５３】 実施例３： 繊維状ビレットの製造実施例１と同様の性質を有する繊維１１７０ｇを、アスペクト比（ｌ／ｄ）４０となるまで微粉砕した。 本実施例では、繊維濃度は５容積％であった。 操作は、実施例１とほぼ同様であった。 また、ビレットを、型枠における板間の間隙を６０ｍｍとして実施例１と同様に成形した。

【００５４】 バインダーの調製硝酸アルミニウム５３０ｇを、蒸留水１５８０ｍｌに溶解した。 コロイドシリカ溶液２９０ｇを、得られた溶液に添加した。 操作は、実施例１と同様であった。 その結果、容積２２６０ｍｌを占める混合物２４００ｇが得られた。 蒸留水１４０ｇを、この混合物に添加し、ＳｉＯ
_２ ：Ａｌ _２ Ｏ _３重量比が０．８であるバインダーを、繊維状ビレットが占める容積、即ち、２４００ｃｍ ^３ （２
００ｘ２００ｘ６０ｍｍ）と等しい量で得た。 本実施例で使用した試薬は、実施例１と同じものであった。

【００５５】 半製品の製造バインダー２４００ｍｌ入れた容器（寸法：２１５×２
１５×１２０ｍｍ）内に、型枠に固定した乾燥繊維状ビレットを配置した。 次に、実施例１と同様の操作を行った。 焼成を、１４５０℃で１．５時間行った。 機械加工後、得られた板の寸法は１９０×１９０×５５ｍｍであり、密度が５１０ｋｇ／ｍ ^３ （０．５１ｇ／ｃｍ ^３ ）であり、バインダー含量が１０重量％であった。 試験結果を、表３に示す。

【００５６】 実施例４： 繊維状ビレットの製造実施例２と同様の性質を有する繊維４９０ｇを、アスペクト比（ｌ／ｄ）約９０となるまで微粉砕した。 本実施例では、スラリーの繊維濃度は１．５容積％であった。
ビレットを、型枠における板間の間隙を８０ｍｍとして実施例１と同様に成形した。

【００５７】 バインダーの調製硝酸アルミニウム２９０ｇを、蒸留水２８３０ｍｌに溶解した。 コロイドＳｉＯ _２溶液８０ｇを、得られた溶液に添加した。 容積３０８０ｍｌを占める混合物３２００
ｇが得られた。 蒸留水１２０ｇを、この混合物に添加し、ＳｉＯ _２ ：Ａｌ _２ Ｏ _３重量比が０．４であるバインダーを、繊維状ビレットが占める容積、即ち、３２００
ｃｍ ^３と等しい量で得た。 ここで使用した反応体は、上記したものと同じであった。

【００５８】 半製品の製造焼成を、実施例１と同様に行った。 機械加工後、得られた板の寸法は１９０×１９０×７０ｍｍであり、密度が１７０ｋｇ／ｍ ^３ （０．１７ｇ／ｃｍ ^３ ）であり、バインダー含量が１０重量％であった。 試験結果を、表３に示す。

【００５９】 実施例５： 繊維状ビレットの製造実施例２と同様の性質を有する繊維５００ｇを、アスペクト比（ｌ／ｄ）７０となるまで微粉砕した。 本実施例では、スラリーの繊維濃度は約２容積％であった。 型枠における板間の間隙を６０ｍｍとして実施例１と同様に成形した。

【００６０】 バインダーの調製硝酸アルミニウム７１５ｇを、蒸留水１１００ｍｌに溶解した。 コロイドＳｉＯ _２ ５８５ｇを、得られた溶液に添加した。 容積２２６０ｍｌを占める混合物２４００ｇ
が得られた。 蒸留水１４０ｇを、この混合物に添加し、
ＳｉＯ _２ ：Ａｌ _２ Ｏ _３重量比が１．２であるバインダーを、所望量得た。 使用反応体だけでなく、半製品製造及び焼成工程も、実施例１と同様に行った。 機械加工後、
得られた板の寸法は１９０×１９０×５５ｍｍであり、
密度が２５０ｋｇ／ｍ ^３ （０．２５ｇ／ｃｍ ^３ ）であり、バインダー含量が３０重量％であった。 試験結果を、表３に示す。

【００６１】 表 ３特性 実施例１ ２ ３ ４ ５密度（ｇ／ｃｍ ^３ ）０．２２ ０．２７ ０．５０ ０．１７ ０．２５ 強度（ＭＰａ） 引張強度： 「弱」方向 ０．４２ ０．４３ ＞２．５３ ０．２０ ０．５４ 「強」方向 ０．５５ ０．７８ ＞３．８５＊ 圧縮強度： 「弱」方向 ０．８５ １．０ ＞９．０＊＊ ０．３１ ０．９３ 「強」方向 １．０６ １．４２ ＞９．０＊＊ − １．３７ 曲げ強度： 「弱」方向 １．１８ １．４２ １．９０ 線収縮（％） （１６００℃、２４時間後） 「弱」方向 １．５ １．５ ０．６ １．０ ４．０ 「強」方向 ０．８ ０．８ ０．０ ０．０ ２．０ 線熱膨脹係数 （１／Ｋ×１０ ^−６ ）約６ 約６ 約６ 約６ 約６ ＊−試料と金属支持体の接着面に沿って損傷が生じた。 ＊＊−データは、ロードセルのパラメータにより制限された。

【００６２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明によれば、宇宙船及び航空機を熱から保護するのに使用できる使用温度が１６００℃のオーダーであり、熱伝導率が低く、強度がある軽量繊維状断熱材料が提供される。

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