Melamine-modified layered silicate

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、新規親有機性積層シリケート、それらの製造、ならびに剥離された形態で本発明による親有機性積層シリケートを好ましく含む、プラスチック成形材料における、および仕上られた成形品または複合材料における、特にナノ複合材料におけるそれらの使用に関する。

【０００２】 ナノ複合材料が得られる熱可塑性材料のための、および熱硬化性プラスチックのための充填剤として、例えばイオン交換により製造された親有機性積層シリケートを使用することは公知である。 充填剤として適当な親有機性積層シリケートが使用される場合、そのようにして製造された成形品の物理的および機械的特性は非常に改良される。 靭性が少なくとも同程度に残っていながら、剛性において増加が見られることは、特に興味深い。 特に良好な特性は、剥離された形態の積層シリケートを含むナノ複合材料により示される。

【０００３】 独国特許公開公報第３８１０００６号は、分散媒体の存在下における、第一、
第二または第三直鎖有機アミンの任意の第四アンモニウム塩による積層シリケートの処理を開示している。 そのような処理において、イオン交換、即ちカチオン交換が起こり、アンモニウム塩のカチオンは積層シリケートの中間層空間中へ挿入される。 そのような方法で変性された積層シリケートは、受容されたアミンの有機基の結果として、親有機性となる。 該有機基が官能基を含む場合、親有機性積層シリケートは適当なモノマーまたはポリマーとの化学結合の形成が可能である。 しかしながら、独国特許公開公報第３８１０００６号に記載されている直鎖アミンの使用は、熱可塑性プラスチックの加工に慣用に使用される３００℃までの高温において、それらの直鎖アミンは熱的に分解し得、そして該製品を変色させるという不都合な点を有する。 分解生成物の形成は発光、および機械的特性、
例えば衝撃強度の減少を生じさせ得る。

【０００４】 今や、驚くべきことに、積層シリケートの処理により、即ち任意の第四メラミン化合物の塩によるカチオン交換の方法により製造された親有機性積層シリケートは、優れた分散作用および界面接着性に加えて、加工間に、より良好な温度安定性を示すことが発見された。 熱硬化性プラスチックにおいて、慣用の場合とは異なって、加工が粘度の増加による影響を受けることなく、本発明による親有機性三層シリケートのより多くの部分を添加することが可能である。 使用された環式メラミンが反応性基を含む場合、それらにより製造され、そして充填剤として使用される親有機性積層シリケートは、グラフトにより母体に共有結合し得る。
例えば直接的にメラミンから、またはアミノプロピオン酸もしくは１２−アミノドデカン酸から誘導されたメラミニウムイオンは、多くのポリマーおよび充填剤との優れた接着性に加えて、驚くべき良好な層分離により区別される。 従来技術
(Giannelis)とは異なり、驚くべきことに、本発明による長鎖、未置換の、または置換されたアルキル基を有するメラミニウム塩は、立体的に嵩高いが、効率的に積層シリケートの中間層空間内部でカチオンを交換することが示された。 更に、本発明による親有機性三層シリケートがポリマーの機械的特性を改良するための優れた充填剤であるだけではなく、難燃剤としても作用するので、この場合、
メラミン複合材料における増加した水吸着の障害が生じないということは驚くべきことである。

【０００５】 本発明は、特許請求項に定義されている。 本発明は特に、任意の第四環式メラミン化合物の塩による、またはそのような塩の混合物による、天然または合成積層シリケート、あるいはそのようなシリケートの混合物の処理により製造された親有機性積層シリケートに関する。 本発明はまた、本発明による親有機性積層シリケートの製造、ならびに剥離された形態で本発明による親有機性積層シリケートを好ましく含む、プラスチック成形材料における、および仕上られた成形品または複合材料における、特にナノ複合材料におけるそれらの使用にも関する。 本発明はまた、好ましくは剥離された形態で本発明による親有機性積層シリケートを含む、複合材料の形態の、特にナノ複合材料の形態のプラスチック成形材料および仕上られた成形品にも関する。

【０００６】 本発明はまた、ペイント／ワニス、接着剤、注型用樹脂、塗料、難燃剤、チキソトロープ剤および／または強化剤の製造において、本発明によるプラスチック成形材料を使用することにも関する。 本発明は更に、本発明による親有機性積層シリケートを含むペイント／ワニス、接着剤、注型用樹脂、塗料、難燃剤、チキソトロープ剤および／または強化剤に関する。 本発明はまた、親有機性積層シリケートの製造における下記の式（Ｉ）で表わされるメラミン化合物の使用にも関する。

【０００７】 親有機性積層シリケート製造のための積層シリケートとしては、特に天然または合成スメクタイト粘土鉱物、より特にモンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイトおよびステベンサイト、
ならびにまたベントナイト、ひる石およびハロイサイトが考えられる。 モンモリロナイトおよびヘクトライトが好ましい。 特に好ましくは、約０．７ｎｍないし１．２ｎｍ（ナノメートル）の層間隔を有し、そして本発明による親有機性積層シリケートの形態で少なくとも１．２ｎｍの層間隔を有する積層シリケートである。 好ましく使用される積層シリケートは、５０ないし２００ｍｅｑ／１００ｇ
（１００グラム当りのミリ当量）の範囲のカチオン交換能を有する。 適当な積層シリケートは、例えば、AD Wilson, HT Posser著，Developments in Ionic
Polymers（London, Applied Science Publishers），第二章，1986 に記載されている。 合成積層シリケートは、例えば天然積層シリケートとナトリウム ヘキサフルオロシリケートとの反応により得られる。 合成積層シリケートは、例えばコープケミカル社 (CO-OP Chemical Company, Ltd.)（日本、東京）から市販品として入手可能であり、そしてまたその会社により記載されている。

【０００８】 積層シリケートモンモリロナイトは、例えば一般的に、次式Ａｌ ₂ ［（ＯＨ） ₂ ／Ｓｉ ₄ Ｏ ₁₀ ］・ｎＨ ₂ Ｏに相当し、アルミニウムの幾つかはマグネシウムに置き換えられていることも可能である。 組成はシリケートの堆積に依存して変化する。 積層シリケートの好ましい組成は、次式（Ａｌ _3.15 Ｍｇ _0.85 ）Ｓｉ _8.00 Ｏ ₂₀ （
ＯＨ） ₄ Ｘ _11.8・ｎＨ ₂ Ｏ（式中、Ｘは交換可能なカチオン、一般的にナトリウムまたはカリウムを表わす。）に相当する。 表示されたヒドロキシル基は、例えばフッ素イオンにより置き換えられ得る。 ヒドロキシル基をフッ素イオンと交換することにより、例えば合成積層シリケートが得られる。

【０００９】 好ましくは、次式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）

【化３】

₁は１個もしくはそれより多くの不飽和結合および／または１個もしくはそれより多くの官能基を含み得る、１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族基を表わし； Ｒ

₂は水素原子、あるいは１個もしくはそれより多くの不飽和結合および／または１個もしくはそれより多くの官能基を含み得、そして中断されていないか、または１個もしくはそれより多くの−ＮＨ−基により、または１個もしくはそれより多くの酸素原子により中断された、１ないし２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族基を表わし； Ｒ

₃は水素原子、あるいは１個もしくはそれより多くの不飽和結合を含み得る、

１ないし８個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族基を表わし；そして Ｘ

^m-は、同一であっても、または異なっていてもよい電荷［ｍ−］のいずれかの所望のアニオンであって、ｍが好ましくは１または２であるもの、例えばＦ

^- 、

Ｃｌ

^- 、Ｂｒ

^- 、Ｉ

^- 、ＳＯ

₄

^2- 、ＣＨ

₃ ＳＯ

₄

^- 、Ｃ

₆ Ｈ

₆ ＳＯ

₄

^- 、（ＨＣＯＯ）

^-または（ＣＨ

₃ ＣＯＯ）

^-を表わす。 ）で表される環式メラミン化合物またはそのような化合物の混合物を使用して製造された親有機性積層シリケートである。

【００１０】 好ましくは、Ｒ ₁は８ないし２０個の炭素原子を有する、好ましくは１２ないし２０個の炭素原子を有する、特に１４ないし１８個の炭素原子を有する、脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸またはアミノカルボン酸の飽和体のアルキル基もしくは不飽和体のアルケニル基、あるいは未置換の、またはカルボキシル基により、もしくは（炭素原子数１ないし３の）アルコキシ−カルボニル基により置換された（
炭素原子数２ないし８の）アルキル基を表わし、 Ｒ ₂は水素原子、あるいは不飽和結合を含み得、そしてカルボキシル基により、
または（炭素原子数１ないし２０の）アルコキシカルボニル基により、またはシクロヘキシルカルボニル基により、またはフェニルカルボキシル基により置換され得、そして中断されていないか、または−ＮＨ−により、もしくは酸素原子により中断されている、１ないし８個の炭素原子を有する脂肪族基を表わし、 Ｒ ₃は水素原子または（炭素原子数１ないし４の）アルキル基を表わし； Ｘ ^m-は、同一であっても、または異なっていてもよい電荷［ｍ−］のいずれかの所望のアニオンであって、ｍが好ましくは１または２であるもの、例えばＦ ^- 、
Ｃｌ ^- 、Ｂｒ ^- 、Ｉ ^- 、ＳＯ ₄ ^2- 、ＣＨ ₃ ＳＯ ₄ ^- 、Ｃ ₆ Ｈ ₆ ＳＯ ₄ ^- 、（ＨＣＯＯ） ^-または（ＣＨ ₃ ＣＯＯ） ^-を表わす。

【００１１】 特に好ましくは、次式（Ｉａ'）、（Ｉｂ'）および（Ｉｃ'）

【化４】

₁ 'は１２−ヒドロキシオレイン酸のアルケニル基、またはアミノカプロン酸（３−アミノプロピオン酸）の、もしくは１２−アミノドデカン酸のアルキル基を表わし、 Ｒ

₂ 'は水素原子、または未置換の、もしくは（炭素原子数１ないし２０の）アルコキシカルボニル基により置換された、１ないし４個の炭素原子を有する脂肪族基を表わし、 Ｒ

₃ 'は水素原子、メチル基またはエチル基を表わし、そして Ｘ

^m-は、同一であっても、または異なっていてもよい電荷［ｍ−］のいずれかの所望のアニオンであって、ｍが好ましくは１または２であるもの、例えばＦ

^- 、

Ｃｌ

^- 、Ｂｒ

^- 、Ｉ

^- 、ＳＯ

₄

^2- 、ＣＨ

₃ ＳＯ

₄

^- 、Ｃ

₆ Ｈ

₆ ＳＯ

₄

^- 、（ＨＣＯＯ）

^-または（ＣＨ

₃ ＣＯＯ）

^-を表わす。 ）で表わされる化合物である。

【００１２】 塩の形態の式（Ｉ）で表わされる環式メラミン化合物の製造に関する工程は以下の通りである。 まず第一に、環式メラミン化合物が製造され、次いで塩の形態に変換されるか、または四級化される。 環式メラミン化合物の製造方法はそれ自体公知であり、そして本発明による塩または四級化された環式メラミン化合物の製造のための出発材料として使用される環式メラミン化合物の製造のためにも使用され得る。 本発明による塩または本発明による四級化されたアミジン化合物の製造に関しては、アミンの塩の形成または四級化に関して記載されているもののような、それ自体公知である同様の方法が使用される。

【００１３】 本発明による親有機性積層シリケートの製造に関する工程は以下の通りである。 メラミン化合物は酸により、例えば塩酸により、水中で、好ましくは約６０℃
ないし９０℃の範囲の高められた温度で、撹拌下、相当する塩へと変換され、そして積層シリケートが添加され、撹拌下、分散される。 与えられた温度における十分な撹拌の後、得られた親有機性積層シリケートをろ別し、水で洗浄し、そして乾燥させる。 更なる加工において、本発明による親有機性積層シリケートは適当なポリマー母体中に混入される。 母体として適当に使用されるポリマーは、それ自体公知である。 混入のために好ましいものは、熱可塑性ポリマーおよび熱硬化性ポリマー系、ならびにまたゴムである。

【００１４】 熱可塑性ポリマーは例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリイソブチレンのようなポリオレフィン、ビニルポリマー、例えばポリ（
酢酸ビニル）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリ（アルキレンテレフタレート）、ポリアリールエーテル、アルキレン／ビニルエステルコポリマー、例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される。 好ましくは、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタン、特にポリウレタンである。 熱可塑性プラスチックおよびゴムは混合物中にも存在し得る。 そのようなポリマーは、添加剤、例えば充填剤（例えば石英粉末、ウォラストナイト、
チョーク）、潤滑剤、離型剤、可塑剤、発泡剤、安定剤、流れ調整剤、染料、顔料およびそれらの混合物を含み得る。

【００１５】 ゴムは例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンおよびアクリロニトリルとのブタジエンコポリマー、アクリロニトリル、ブタジエンおよびアクリレートおよび／またはメタクリレートとのスチレンコポリマーである。 そのようなゴム系はそれ自体公知であり、そしてUllmanns Encyclopaedie der Technisch
en Chemie，第13巻，第581ff頁，第4判，Verlag Chemie Weinheim, New York, 1
977に記載されている。

【００１６】 熱硬化性ポリマー系は、重縮合物または重付加物の形態で使用され得る。 重縮合物の形態の熱硬化性プラスチックは、例えば硬化性フェノール／ホルムアルデヒドプラスチック（ＰＦ注型用樹脂）、硬化性ビスフェノール樹脂、硬化性ウレア／ホルムアルデヒドプラスチック（ＵＦ成形材料）、ポリイミド（ＰＩ）、Ｂ
ＭＩ成形材料およびポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）である。 重付加物の形態の熱硬化性プラスチックは、例えばエポキシ樹脂（ＥＰ）、不飽和ポリエステル樹脂の成形材料（ＵＰ成形材料）、ＤＡＰ樹脂（ポリジアリルフタレート）、Ｍ
Ｆ成形材料、例えば硬化性メラミン／フェノール／ホルムアルデヒド成形材料、
または架橋ポリウレタン（ＰＵＲ）である。 エポキシ樹脂およびポリウレタンが好ましい。

【００１７】 好ましくは、（ａ）分子中に１個より多くの１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂およびそれらの長鎖カルボン酸との付加物、ならびに（ｂ）少なくとも一種の適当な硬化剤のそれ単独、またはスクシン酸アルケニルとの混合物からなる熱硬化性混合物である。 硬化性混合物での使用に適当なエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂技術において慣用なエポキシ樹脂である。 エポキシ樹脂の例を以下に示す。

【００１８】 Ｉ）分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する化合物を、それぞれエピクロロヒドリンおよびβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることにより得ることが可能なポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステル。
この反応は塩基の存在下で都合良く行われる。 分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有する化合物として、脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。
そのようなポリカルボン酸の例は、オキサル酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸および二量体化もしくは三量体化されたリノレイン酸である。 しかしながら、脂環族ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することも可能である。 芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を使用することも可能である。

【００１９】 ＩＩ）アルカリ条件下または引き続くアルカリ処理を伴う酸性触媒の存在下で、遊離アルコール性水酸基および／またはフェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物を、エピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンと反応させることにより得ることが可能なポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。 この種類のグリシジルエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、
プロパン−１，２−ジオールまたはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような非環式アルコールから、ならびにポリエピクロロヒドリンから誘導され得るが、また、例えば１，
４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような脂環族アルコールからも誘導され得、あるいはそれらは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ'−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香核を有し得る。 該グリシジルエーテルは、単核フェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノンから誘導されてもよく；あるいはそれらは、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，
２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような多核のフェノールをベースとしてもよく、またホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クローラルまたはフルフルアルデヒドのようなアルデヒドとフェノールのようなフェノールとの、または塩素原子により、もしくは炭素原子数１ないし９のアルキル基により核において置換されたフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールまたは４−第三ブチルフェノールとの縮合により、または上記された種類のもののようなビスフェノールとの縮合により得られるノボラックをベースとしてもよい。

【００２０】 ＩＩＩ）エピクロロヒドリンと、アミン水素原子を少なくとも２個含むアミンとの反応生成物の脱塩化水素により得ることが可能なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。 そのようなアミンは、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミンおよびビス（４−メチルアミノフェニル）メタンである。 しかしながら、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はまた、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレンウレアまたは１，３−プロピレンウレアのようなシクロアルキレンウレアのＮ，Ｎ'−ジグリシジル誘導体ならびに５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのジグリシジル誘導体も含まれる。

【００２１】 ＩＶ）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジチオール、例えばエタン−１
，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルから誘導されたジ−Ｓ−グリシジル誘導体。 Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（
２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。 ＶＩ）上記エポキシ樹脂とエポキシ化油、例えばエポキシ化ダイズ油の混合物。

【００２２】 しかしながら、１，２−エポキシ基が異なるヘテロ原子または官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用することも可能であり、これらの化合物は、例えば４
−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ'−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントンまたは２−グリシジルオキシ−１
，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを含む。 本発明による硬化性混合物において、エポキシ樹脂として流動性または粘性ポリグリシジルエーテルまたはエステル、特に流動性または粘性ビスフェノールジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。

【００２３】 上記エポキシ化合物は公知であり、そしてそれらの幾つかは市販品として入手可能である。 エポキシ樹脂の混合物を使用することも可能である。 エポキシドのための全ての慣用硬化剤、例えばアミン、カルボン酸、カルボン酸無水物およびフェノールが使用され得る。 硬化触媒、例えばイミダゾールを使用することも可能である。 そのような硬化剤は、例えば、H.Lee, K.Neville著，Handbook of Ep
oxy Resins, McGraw Hill Book Company, 1982に記載されている。 使用される硬化剤の量は、硬化剤の化学的性質により、そして硬化性混合物および硬化生成物の望まれる特性により決定される。 最大量は当業者によって容易に決定され得る。 混合物の製造は、手動の撹拌により、または公知の混合装置の助力により、例えば撹拌機、混練機またはローラーにより、成分を一緒に混合することにより、
慣用の方法で行われ得る。 用途に依存して、慣用に使用される添加剤、例えば充填剤、顔料、着色剤、流れ調整剤または可塑剤が混合物に添加され得る。

【００２４】 また、本発明による親有機性積層シリケートをポリウレタン中に使用することも好ましい。 架橋ポリウレタンの構造成分はポリイソシアネート、ポリオールおよび任意のポリアミンであり、それぞれの場合について、分子当り２個またはそれより多くの反応性官能基を有する。

【００２５】 芳香族、ならびにまた脂肪族および脂環族ポリイソシアネートは、ポリウレタン化学の適当な基礎的要素である。 しばしば使用されるポリイソシアネートの例は、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）およびそれらの混合物、特に８０重量％の２，４−異性体と２０重量％の２，６−異性体の混合物；４，４'−ならびにまた２，４'−および２，２'−メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）およびそれらの混合物および工業銘柄であって、上記２
個の芳香族核を有する単純な形態を含むことに加えて、多核の形態（ポリマー−
ＭＤＩ）をも含むもの；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）；４
，４'、４''−トリイソシアナトトリフェニルメタンおよび１，１−ビス（３
，５−ジイソシアナト−２−メチル）−１−フェニルメタン；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および１−イソシアナト−３−（イソシアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート，ＩＤＰＩ）である。 ポリイソシアネートのそのような基本的タイプは、任意に二量化または三量化により、相当するカルボジイミド、ウレトジオン、ビウレトまたはアロファネートの形成を伴って、変性されていてもよい。 特に好ましいポリイソシネートは種々のメチレンジフェニルイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートである。

【００２６】 ポリオールとしては、ポリウレタン製造において、低分子量化合物とオリゴマー性およびポリマー性ポリヒドロキシル化合物の両方が使用され得る。 適当な低分子量ポリオールは、例えば、グリコール、グリセロール、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール；アラビトール、アドニトールまたはキシリトールのようなペンチトール；ソルビトール、マンニトールまたはズルシトールのようなヘキシトール、広範囲の糖類、例えばショ糖、または糖類および澱粉誘導体である。 上記されたようなポリヒドロキシル化合物とエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの低分子量反応生成物もまた、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応が可能な基を十分な数で含む他の化合物の低分子量反応生成物、例えば特にアンモニア、エチレンジアミン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンおよび／または１
−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンのようなアミンの相当する反応生成物と同様に、しばしばポリウレタン成分として使用される。 更に適当なポリアミンは、欧州特許公開公報第０２６５７８１号に記載されている。

【００２７】 長鎖ポリオール成分としては、まず第一にポリラクトン、例えばポリカプロラクトンを含むポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオールが使用される。 ポリエステルポリオールは一般的に、約１０００ないし３０００、好ましくは２０００までの分子量を有する直鎖ヒドロキシルポリエステルである。

【００２８】 適当なポリエーテルポリオールは、好ましくは約３００ないし８０００の分子量を有し、そして例えば開始剤とアルキレンオキシド、例えばエチレン、プロピレンまたはブチレンオキシド、またはテトラヒドロフラン（ポリアルキレングリコール）との反応により得られる。 開始剤として考えられるものは、例えば水、
一般的に２、３または４個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環族または芳香族ポリヒドロキシル化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ジヒドロキシベンゼンまたはビスフェノール、例えばビスフェノールＡ、トリメチロールプロパンまたはグリセロール、またはアミン（Ullmanns Encyclopadie der technischen Ch
emie, 第4版, 第19巻, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980, 第31ないし38頁および第304、305頁を参照せよ）である。 特に好ましい種類のポリアルキレングリコールは、エチレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオールおよびプロピレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオール、およびまた相当するエチレン／プロピレンオキシドコポリマーであって、そのようなポリマーに関してはランダムまたはブロックコポリマーであることが可能である。 そのようなコポリマーにおけるエチレンオキシドとプロピレンオキシドの比率は広い範囲内で変化してよい。 例えば、ポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基のみがエチレンオキシドと反応し得る（末端キャッピング）。 しかしながら、ポリエーテルポリオールにおけるエチレンオキシド単位の含有率はまた、例えば７５ないし８
０重量％までの値であると仮定されてよい。 ポリエーテルポリオールに関して、
エチレンオキシドにより少なくとも末端キャップされることは、その場合それらは、プロピレンオキシドとの反応から生じる第二ヒドロキシル基よりもより反応性である末端第一ヒドロキシル基を有するであろうため、しばしば都合がよいであろう。 既に上記されたポリアルキレングリコールのように、ポリテトラヒドロフランも市販品として入手可能なことについても特記されるべきである（商標名は例えば登録商標ポリメグ(POLYMEG)）。 そのようなポリテトラヒドロフランの製造および特性はより詳細に、例えばUllmanns Encyclopadie der technischen
Chemie, 第4版, 第19巻, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1980, 第297ないし299
頁に記載されている。

【００２９】 ポリウレタンの成分としてまた適当なものは、固体有機充填剤を分散分配された形態で含み、そしてポリエーテルに化学的、部分的に結合しているポリエーテルポリオール、例えばポリマーポリオールおよびポリウレアポリオールである。
ポリマーポリオールは、公知であるように、グラフトベースとして機能しているポリエーテル中で、適当なオレフィン系モノマー、特にアクリロニトリルまたはスチレン、またはそれら二種の混合物の遊離ラジカル重合により製造されたポリマー分散体である。 ポリウレアポリオール（ＰＨＤポリエーテル）は、ポリエーテルポリオールの存在下、ポリイソシアネートとポリアミンとの反応により得られるポリウレアの分散体であり、そこでは同様に、ポリエーテル鎖におけるヒドロキシル基によるポリウレア材料のポリエーテルポリオールへの部分的化学結合が生じている。 この段落で記載されたもののようなポリオールはより詳細に、例えばBecker/Braun著 "Kunststoffhandbuch", 第7巻(Polyurethanes), 第2版, Ca
rl Hanser Verlag, Munich, Vienna (1983), 第76, 77頁に記載されている。

【００３０】 ポリアミンもまた、特にそれらは相当するポリオールよりも大きな反応性を示すため、ポリウレタンの製造における成分として重要な役割を演じている。 ポリオールの場合と同様に、低分子量ポリアミン、例えば脂肪族または芳香族ジ−およびポリアミン、ならびにポリマー性ポリアミン、例えばポリ（オキシアルキレン）ポリアミンの両方が使用され得る。 例えば米国特許第３２６７０５０号に従ってポリエーテルポリオールから得られる適当なポリ（オキシアルキレン）ポリアミンは、好ましくは１０００ないし４０００の分子量を有し、そしてまた、例えば、登録商標ジェフアミン(JEFFAMI
NE)Ｄ ２０００、一般式Ｈ ₂ ＮＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ −［ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）］ _X −ＮＨ ₂ （式中、Ｘは平均で３３の値であり、結果として全分子量は約２０００
である。 ）で表わされるアミノ末端ポリプロピレングリコール；次式Ｈ ₂ ＮＣＨ
（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ −［ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）］ _a −［ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ］ _b −［ＯＣＨ ₂
ＣＨ（ＣＨ ₃ ）］ _C −ＮＨ ₂ （式中、ｂは平均で約４０．５であり、ａ＋ｃは約２
． ５である）を有する登録商標ジェフアミン Ｄ ２００１；登録商標ジェフアミン ＢＵＤ ２０００、次式Ｈ ₂ Ｎ（ＣＯ）ＮＨ−ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＣＨ ₂ −［ＯＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）］ _n −ＮＨ（ＣＯ）ＮＨ ₂ （式中、ｎは平均で約３３であり、結果として分子量は約２０７５である）で表わされるウレア末端ポリプロピレンエーテル；または登録商標ジェフアミン Ｔ ３０００、約３０００の分子量を有するグリセロール−出発ポリ（オキシプロピレン）トリアミンのような登録商標ジェフアミンの名称の下で、市販品として入手可能である。

【００３１】 ポリウレタンの製造に関して、しばしば、例えば欧州特許公開公報第０５１２
９４７号、欧州特許公開公報第０５８１７３９号またはそれらの文献に記載された従来文献に記載されているように、ポリオールの一種もしくはそれより多く、
および／またはポリアミンの一種またはそれより多くの混合物が使用される。 ポリウレタン製造のための物質組成物は、エポキシ樹脂組成物のように、所望により更なる慣用の添加剤、例えば触媒、安定剤、発泡剤、離型剤、難燃剤、充填剤および顔料等を含み得る。

【００３２】 本発明による親有機性積層シリケートは樹脂または硬化剤のどちらに添加されてもよい。 本発明による親有機性積層シリケートは、母体の全重量、即ち樹脂および硬化剤の全重量、または熱硬化性もしくは熱可塑性母体の全重量を基準として、０．５ないし３０重量％、好ましくは１ないし３０重量％の量で好ましく使用される。 母体は、上記されたように、それ自体公知の充填剤を含む。 親有機性積層シリケートおよび充填剤の全量は、母体の全重量、即ち樹脂および硬化剤の全重量、または熱硬化性もしくは熱可塑性母体の全重量を基準として、好ましくは最大７０重量％である。 特にエポキシ系およびポリウレタンに対する好ましい充填剤は、例えば石英粉末、ウォラストナイトおよびチョークである。

【００３３】 本発明による積層シリケートおよび任意による更なる添加剤を含むプラスチック成形材料は、射出成形または押出のような慣用のプラスチック加工方法、または他の造型方法を使用して、仕上られた成形品、即ち複合材料、特にナノ複合材料を形成するために加工され得る。 エポキシ樹脂は注型用樹脂として使用され得る。 上記された親有機性積層シリケートはまた、塗料に、ペイント／ワニスまたは接着剤に、難燃剤、チキソトロープ剤および／または強化剤として、様々な用途で使用され得る。

【００３４】 本発明による親有機性積層シリケートは、多数の注入可能な架橋性組成物の製造に使用され得る。 その目的のために、親有機性積層シリケートをモノマーで、
またはそのようなモノマーの混合物で処理することが可能であり、モノマーの浸入の結果として積層シリケートは膨張する。 膨張が完了したら、組成物は重合される。 そのようなモノマーは、例えばアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、カプロラクタム、ラウロラクタム、アミノウンデカン酸、アミノカプロン酸またはアミノドデカン酸である。 樹脂成分またはエポキシ系の硬化剤成分またはポリウレタン系の成分は、同様にそのようなモノマーであり得る。

【００３５】 実施例１ （塩化水素酸メラミニウムの合成、およびそれにより親有機性に変性された積層シリケートの合成） ガラスビーカー中の脱イオン化水４リットル中で、メラミン６０．５３ｇを加熱し、そして撹拌しながらそこに濃塩酸４８ｍｌを添加する。 次いで、得られた熱溶液に、コープケミカル社(CO-OP-Chemicals)（日本）からの合成積層シリケート、ソマシフ(Somasif)ＭＥ １００ ２００ｇを撹拌下で添加し、撹拌下、白色の凝集性沈殿物を形成させる。 沈殿物をろ別し、塩化物が０．１Ｎ硝酸銀溶液で検出されなくなるように、全量１２リットルの熱い脱イオン水で洗浄する。 そのようにして変性された積層シリケートを真空下、８０℃で、７２時間乾燥させる。 生成物は以下、ソマシフ ＭＬＡとして言及される。 負荷の度合いは、温度重量試験により、６１ｍｅｑ／１００ｇであると確認される。 ソマシフ ＭＥ １００は、７０ないし８０ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換能を有する。 Ｘ線試験（ＷＡＸＳ Ｘ線ワイドアングルホトグラフ）は、積層シリケートの層間隔が０．９４ｎｍ（未変性のソマシフ ＭＥ １００）から１．
２ｎｍ（ソマシフ ＭＬＡ）まで広がったことを示す。

【００３６】 実施例２ （ソマシフ−ＭＡＬ−充填エポキシ樹脂ナノ複合材料の合成、および成形品の製造） ナノ複合材料の製造に関して、全ての場合において、登録商標アラルダイト(A
raldite)ＣＹ ２２５（液体、無溶媒ビスフェノール−Ａ エポキシ樹脂）および硬化剤 ＨＹ ９２５（無水物硬化剤）の１００：８０の重量比の混合物を使用する。 次いで、それぞれの混合物は、実施例１で製造された充填剤、ソマシフ M
LAの２．５、５、７．５、１０、２０または３０重量％で変性される。 成形品の製造は、１０重量％のナノ複合材料の実施例を使用した実施例により、以下に記載される。 スズ製の缶中で、アラルダイト ＣＹ ２２５ ３００ｇおよびソマシフ ＭＬ
Ａ ６０ｇを1時間、８０℃／１３ｍｂａｒで、遊星形ミキサーを使用して撹拌し、次いでアラルダイト ＨＹ ９２５ ２４０ｇを添加する。 反応混合物を８０
℃／１３ｍｂａｒで撹拌しながら予備ゲル化し、約２００００ｍＰａ・ｓの粘度にさせ、次いで成形品の製造のために、２００×２００×４ｍｍの寸法の鋼金型中に導入し、そして１４０℃で１４時間、完全に硬化させる。 エポキシ母体への取り込みは、１．２ｎｍ（ソマシフＭＬＡ）から１．５ｎｍ（ＷＡＸＳ Ｘ線ワイドアングルホトグラフ）へ、三層シリケートの層間隔の更なる広がりをもたらす。

【００３７】 注型成形品は、ＩＳＯ ５２７／９５に従う引張試験、ＰＭ／２５８／９０に従う曲げ−ノッチ試験を受ける試験試料とするために、粉砕される。 それにより得られた機械的特性を以下の表１にまとめ、そして未変性の試料と比較する。

【表１】

明白に見受けられるであろう。 得られた材料の靭性も、わずかな変性によってでさえ増加しており、そして充填剤の含有率が増加するとともに強く増加し続ける。

【００３８】 実施例３ （置換塩化水素酸メラミニウムの合成、およびそれにより親有機性に変性された積層シリケートの合成） ガラスビーカー中の脱イオン化水４リットル中で、イルガコー(Irgacor)Ｌ １
９０ ２２４．９３ｇを加熱し、そして撹拌しながらそこに濃塩酸４８ｍｌを添加する。 次いで、得られた熱溶液に、コープケミカル社(CO-OP-Chemicals)（日本）からの合成積層シリケート、ソマシフ ＭＥ １００ ２００ｇを撹拌下で添加し、撹拌下、白色の凝集性沈殿物を形成させる。 沈殿物をろ別し、塩化物が０
． １Ｎ硝酸銀溶液で検出されなくなるように、全量１２リットルの熱い脱イオン水で洗浄する。 そのようにして変性された積層シリケートを真空下、８０℃で、
７２時間乾燥させる。 生成物は以下、ソマシフ Ｌ １９０として言及される。 負荷の度合いは、温度重量試験により、６３ｍｅｑ／１００ｇであると確認される。 ソマシフ ＭＥ １００は、７０ないし８０ｍｅｑ／１００ｇのカチオン交換能を有する。 Ｘ線試験（ＷＡＸＳ Ｘ線ワイドアングルホトグラフ）は、積層シリケートの層間隔が０．９４ｎｍ（未変性のソマシフ ＭＥ １００）から１．
３６ｎｍ（ソマシフ Ｌ １９０）まで広がったことを示す。

【００３９】 実施例４ （ソマシフ−Ｌ−１９０−充填エポキシ樹脂ナノ複合材料の合成、および成形品の製造） ナノ複合材料の製造に関して、全ての場合において、登録商標アラルダイト
ＣＹ ２２５（液体、無溶媒ビスフェノール−Ａ エポキシ樹脂）および硬化剤
ＨＹ ９２５（無水物硬化剤）の１００：８０の重量比の混合物を使用する。 次いで、それぞれの混合物は、実施例３で製造された充填剤、ソマシフ Ｌ １９０
の２．５、５、７．５、１０、２０または３０重量％で変性される。 成形品の製造は、１０重量％のナノ複合材料の実施例を使用した実施例により、以下に記載される。 スズ製の缶中で、アラルダイト ＣＹ ２２５ ３００ｇおよびソマシフ Ｌ １
９０ ６０ｇを1時間、８０℃／１３ｍｂａｒで、遊星形ミキサーを使用して撹拌し、次いでアラルダイト ＨＹ ９２５ ２４０ｇを添加する。 反応混合物を８
０℃／１３ｍｂａｒで撹拌しながら予備ゲル化し、約２００００ｍＰａ・ｓの粘度にさせ、次いで成形品の製造のために、２００×２００×４ｍｍの寸法の鋼金型中に導入し、そして１４０℃で１４時間、完全に硬化させる。 エポキシ母体への取り込みは、１．３６ｎｍ（ソマシフＬ １９０）から１．５ｎｍ（ＷＡＸＳ
Ｘ線ワイドアングルホトグラフ）へ、三層シリケートの層間隔の更なる広がりをもたらす。

【００４０】 注型成形品は、ＩＳＯ ５２７／９５に従う引張試験、ＰＭ／２５８／９０に従う曲げ−ノッチ試験を受ける試験試料とするために、粉砕される。 それにより得られた機械的特性を以下の表２にまとめ、そして未変性の試料と比較する。

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ 75/04 75/04 101/00 101/00 (72)発明者 ユルゲン フィンター ドイツ国 79102 フライブルク エルヴ ィンシュトラッセ 64 Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA03 AA10 AA42 AA53 AB26 AC19 AD05 AE04 AE09 AE17 AF47 BA07 BB01 BB12 BC03 4G073 BA04 BA05 BA80 BB44 BB70 BD16 CM10 CM14 CM15 CM16 CM19 CM20 CM21 UA08 UA09 UB19 UB20 4J002 AC031 AC061 AC071 AC081 BB031 BB061 BB121 BB171 BB181 BC031 BC061 BD041 BF021 BF051 BG041 BG051 BG101 CB001 CC031 CC061 CC161 CC181 CD001 CF001 CF051 CF211 CG001 CH061 CK021 CL001 CM041 CN031 DG056 DJ006 DJ016 DJ056 EU186 FB086 FD016 FD027 FD097 FD136 FD147