HYDRAULISCH ABBINDENDE BAUSTOFFMISCHUNGEN ENTHALTEND MIKROVERKAPSELTE LIPOPHILE SUBSTANZEN

Hydraulisch abbindende Baustoffmischungen enthaltend mikroverkapselte lipophile Substanzen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Verwendung von Mikrokapseln umfassend eine Kapselwand aus Polymer und eine lipophile Substanz als Kapselkern, die ihren Schmelzpunkt <120 ⁰ C und ihren Siedepunkt >100 ⁰ C hat, als Frost-Tau- Stabilitätsadditive in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen.

Seit vielen Jahren kennt man die Alterungsprobleme von Beton. So ist nach wie vor ein wichtiges Forschungsziel den Widerstand von Beton gegen Frost und Frost- Tauwechsel zu erhöhen. Das im Beton eingeschlossene Wasser dehnt sich bekanntermaßen beim Gefrieren aus und führt zu Mikrorissbildung und damit zu Frostschäden.

Man versucht seit einiger Zeit dem Problem zu begegnen, indem man einen Luftporen enthaltenden Beton herstellt. Diese künstliche Einführung von Luftporen soll für Entspannungsräume für expandiertes Eis und Eiswasser sorgen. Dabei hat man festgestellt, dass für eine verbesserte Beständigkeit des Betons der Abstand jedes Punktes im Zementstein von der nächsten künstlichen Luftpore einen Wert von 0,008 inch (200 μm) nicht überschreiten darf (ASTM-Norm 666C). Dies geschieht, indem man mechanisch mit Hilfe von oberflächenaktiven Substanzen Luftbläschen in die Betonmasse rührt. Die Ergebnisse lassen sich jedoch nur sehr schlecht reproduzieren, da sich der Eintrag der Luftmenge und die Größe der Luftporen nur schwer steuern lassen und obendrein abhängig von der Temperatur sind. Ein zu geringer Lufteintrag hat ungenügende Frost-Tau-Stabilität zur Folge, während bei zu hohem Lufteintrag die Festigkeit des Betons nachlässt.

Die DE 10 2005 046 681 versucht diesem Problem zu begegnen, indem durch die Zugabe von Mikrohohlkugeln ein definierter Lufteintrag erzielt werden soll. Diese Mikrohohlkugeln sind wassergefüllte Hohlteilchen mit einer Polystyrolschale. Man erhält sie, indem man Kern/Schale Polymere mit einem Polymethacrylsäurekern und einer Polystyrolschale in wässriger Base quellen lässt. Wesentlich dabei ist, dass das in den Hohlteilchen eingeschlossene Wasser aus den Kapseln herausdiffundiert, so dass im Prinzip Hohlräume im Beton eingeschlossen werden. Es handelt sich somit um einen definierten Eintrag von Poren.

Eine ähnliche Lösung des Problems beschreiben die US 2005/0274285, US 2005/0274294, US 2005/0284340 sowie die WO 2005/123618, in dem sie Kapseln aus Vinylidenchlorid und/oder Acrylnitril als Wandmaterial und Isopentan oder Isobutan als Kernmaterial dem Beton zusetzt. Die Kapseln können expandiert oder nicht- expandiert eingesetzt werden. Da die Kapseln expandierbar sind, muss es sich bei dem Kernmaterial um eine leichtflüchtige Substanz handeln. Leichtflüchtige Kapselkernmaterialien bringen im unexpandierten Zustand Lagerungsprobleme mit sich, da flüchtige Kernmaterialien leicht entweichen und in der Regel auch entflammbar sind. Die expandierte Kapselvariante bringt ihrerseits den Nachteil mit sich, dass sie aufgrund ihrer Teilchengröße bis zu 100 μm ein deutlich größeres Volumen einnehmen.

Die Verwendung von Mikrokapseln mit einem Wandmaterial auf Basis von Polymethylmethacrylat und Wachsen als Kernmaterial in mineralischen Formkörpern ist aus der EP 1029018 und DE-A-10 2004 005912 bekannt. Die hiernach eingesetzten Wachse dienen als Latentwärmespeichermaterial, da sie durch den Schmelzvorgang Wärme aus der Umgebung aufnehmen und erst beim Erstarren wieder abgeben. Setzt man die Mikrokapseln in Mengen oberhalb 10 Gew.-% bezogen auf das mineralische Bindemittel ein, so bewirken sie eine spürbare Regulierung der Raumtemperatur. Sie kommen insbesondere in nichttragenden Anwendungen wie Gipsputz zum Einsatz, da der hohe Mikrokapselanteil einen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften hat.

Der vorliegenden Erfindung lagen neue Frost-Tau-Stabilitätsadditive für hydraulisch abbindende Baustoffmischung als Aufgabe zugrunde. Ferner bestand die Aufgabe darin, eine leichte, von äußeren Bedingungen nahezu unabhängige Einarbeitung von Frost-Tau-Stabilisatoren in Beton zu gewährleisten, während die mechanischen Eigenschaften des Betons nicht nachteilig beeinflusst werden sollten.

Dem gemäß wurden die Verwendung von Mikrokapseln umfassend eine Kapselwand aus Polymer und eine lipophile Substanz als Kapselkern, die ihren Schmelzpunkt <120 ⁰ C und ihren Siedepunkt >100 ⁰ C hat, als Frost-Tau-Stabilitätsadditive in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen gefunden. Der Kapselkern ist somit abhängig von der Temperatur fest oder flüssig. Anders als bei allen Lösungsansätzen des Standes der Technik beruht die vorliegende Erfindung nicht auf dem Prinzip des definierten Gaseintrags, sondern es wurde vielmehr gefunden, dass liphophile

Substanzen mit einem Schmelzpunkt <120 ⁰ C und einem Siedepunkt >100 ⁰ C als Kernmaterial zu vorteilhaften Ergebnissen führen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mikrokapseln umfassen einen Kapselkern und eine Kapselwand aus Polymer. Der Kapselkern besteht überwiegend, zu mehr als 95 Gew.- %, aus lipophiler Substanz. Abhängig vom Herstellungsverfahren und dem dabei gewählten Schutzkolloid kann dieses ebenfalls Bestandteil der Mikrokapseln sein. So können bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikrokapseln Schutzkolloid sein. Gemäß dieser Ausführungsform weisen die Mikrokapseln auf der Oberfläche des Polymers das Schutzkolloid auf. Die mittlere Teilchengröße der Kapseln (Z-Mittel mittels Lichtstreuung bestimmt) beträgt 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm insbesondere 0,5 bis 10 μm. Das Gewichtsverhältnis von Kapselkern zu Kapselwand beträgt im allgemeinen von 50:50 bis 95:5. Bevorzugt wird ein Kern/Wand-Verhältnis von 70:30 bis 93:7.

Lipophile Substanzen sind Verbindungen, die in Wasser bei 25 ⁰ C und Normaldruck eine Löslichkeit von kleiner als 30 g / Liter aufweisen. Die erfindungsgemäß geeigneten lipophilen Substanzen haben ihren Siedepunkt >100 ⁰ C und ihren Schmelzpunkt <120 ⁰ C bevorzugt <100 ⁰ C insbesondere <80 ⁰ C.

Als geeignete lipophile Substanzen für die erfindungsgemäße Verwendung sind beispielhaft zu nennen:

aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie gesättigte oder ungesättigte C2o-Cioo-Kohlenwasserstoffe, die verzweigt oder bevorzugt linear sind, zB wie n-Eicosan, n-Heneicosan, n-Docosan, n-Tricosan, n-Tetracosan, n- Pentacosan, n-Hexacosan, n-Heptacosan, n-Octacosan, n-Nonacosan, n- Tricontan, n-Tetracontan, n-Pentacontan, n-Hexacontan, n-Heptacontan, n- Octacontan, n-Nonacontan, n-Hectan sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, zB Cyclooctan, Cyclodecan;

aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen wie Naphthalin, Biphenyl, o- oder m-Terphenyl, Ci-C4o-alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe

- gesättigte oder ungesättigte Ci2-C3o-Fettsäuren wie Laurin-, Palmitin-, Stearinoder Behensäure, bevorzugt eutektische Gemische aus Decansäure mit zB Myristin-, Palmitin- oder Laurinsäure;

Fettalkohole wie Stearylalkohol, Myristylalkohol, Gemische wie Kokosfettalkohol sowie die sogenannten Oxoalkohole, die man durch Hydroformylierung von α-

Olefinen und weiteren Umsetzungen erhält;

C6-C3o-Fettamine wie Tetradecylamin, Hexadecylamin oder Eicosylamin;

- Ester wie Ci-Cio-Alkylester von Fettsäuren wie Stearylstearat, sowie bevorzugt ihre eutektischen Gemische;

natürliche und synthetische Wachse wie Montansäurewachse, Montan esterwachse, Carnaubawachs, Polyethylenwachs, oxidierte Wachse, Polyvinylether- wachs, Ethylenvinylacetatwachs oder Hartwachse nach Fischer-Tropsch-

Verfahren; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorparaffin und Bromdocosan.

Weiterhin sind Mischungen dieser Substanzen geeignet.

Vorteilhaft ist beispielsweise die Verwendung von n-Alkanen mit einer Reinheit von größer als 80% oder von Alkangemischen, wie sie als technisches Destillat anfallen und als solche handelsüblich sind.

Die Kapselwand ist bevorzugt aus einem duroplastischen Polymer. Unter duroplastisch sind dabei Wandmaterialien zu verstehen, die aufgrund des Vernetzungsgrades nicht erweichen, sondern sich bei hohen Temperaturen zersetzen. Geeignete duroplastische Wandmaterialien sind beispielsweise vernetzte Formaldehydharze, vernetzte Polyharnstoffe, vernetzte Polyurethane sowie vernetzte Methacryl- und Acrylsäureesterpolymere. Ebenfalls geeignet sind unvernetzte Methacryl- und Acrylsäureesterpolymere.

Unter Formaldehydharzen versteht man Reaktionsprodukte aus Formaldehyd mit

Triazinen wie Melamin - Carbamiden wie Harnstoff

Phenolen wie Phenol, m-Kresol und Resorcin

Amino- und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Ethylenharnstoff und Guanidin,

oder ihren Mischungen.

Als Kapselwandmaterial bevorzugte Formaldehydharze sind Harnstoff- Formaldehydharze, Harnstoff-Resorcin-Formaldehydharze, Harnstoff-Melamin- Harze und Melamin-Formaldehydharze. Ebenso bevorzugt sind die d-C4-Alkyl- insbesondere Methylether dieser Formaldehydharze sowie die Mischungen mit diesen Formaldehydharzen. Insbesondere werden Melamin-Formaldehyd-Harze und/oder deren Methylether bevorzugt.

In den von den Durchschreibepapieren her bekannten Verfahren werden die Harze als Prepolymere eingesetzt. Das Prepolymer ist noch in der wässrigen Phase löslich und wandert im Verlauf der Polykondensation an die Grenzfläche und umschließt die Öltröpfchen. Verfahren zu Mikroverkapselung mit Formaldehydharzen sind allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-562 344 und EP-A-974 394 beschrieben.

Kapselwände aus Polyharnstoffen und Polyurethanen sind ebenfalls von den

Durchschreibepapieren her bekannt. Die Kapselwände entstehen durch Umsetzung von Nhb-Gruppen bzw. OH-Gruppen tragenden Reaktanden mit Di- und/oder Polyisocyanaten. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'- Methylenbis(phenylisocyanat) und 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat. Ferner seien Polyisocyanate wie Derivate mit Biuretstruktur, Polyuretonimine und Isocyanurate erwähnt. Als Reaktanden kommen in Frage: Hydrazin, Guanidin und dessen Salze, Hydroxylamin, Di- und Polyamine und Aminoalkohole. Solche Grenzflächen- polyadditionsverfahren sind beispielsweise aus der US 4,021 ,595, EP-A 0 392 876 und EP-A 0 535 384 bekannt.

Die Kapselwand ist bevorzugt ein Polymer enthaltend mindestens 30 Gew.-%, in bevorzugter Form mindestens 40 Gew.-%, sowie bis zu 100 Gew.-%, bevorzugt höchstens 90 Gew.-%, insbesondere höchstens 85 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ci-C24-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure (Monomere I), einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Weiterhin enthalten die Polymere der Kapselwand bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% sowie im Allgemeinen höchstens 70 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-% und in besonders bevorzugter Form höchstens 50 Gew.-% eines oder mehrerer bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind (Monomere II), einpolymerisiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Daneben können die Polymere bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% sonstige Monomere III einpolymerisiert enthalten.

Vorzugsweise ist die Kapselwand nur aus Monomeren der Gruppen I und Il aufgebaut.

Als Monomere I eignen sich Ci-C24-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure (Monomere Ia). Weiterhin eignen sich die ungesättigten C3- und C4-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Maleinsäure (Monomere Ib). Besonders bevorzugte Monomere I sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und n-Butylacrylat und/oder die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt sind iso-Propyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate. Generell werden die Methacrylate und Methacrylsäure bevorzugt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform sind die Mikrokapselwände aus 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% Maleinsäure und/oder Acrylsäure insbesondere Methacrylsäure aufgebaut. Geeignete Monomere Il sind bi- oder polyfunktionelle Monomere, welche in Wasser nicht löslich oder schwer löslich sind, aber eine gute bis begrenzte Löslichkeit in der lipophilen Substanz haben. Unter Schwerlöslichkeit ist eine Löslichkeit kleiner 60 g/l bei 20 ⁰ C zu verstehen. Unter bi- oder polyfunktionellen Monomeren versteht man Ver- bindungen, die wenigstens zwei nichtkonjugierte ethylenische Doppelbindungen haben. Vornehmlich kommen Divinyl- und Polyvinylmonomere in Betracht. Sie bewirken eine Vernetzung der Kapselwand während der Polymerisation. Es können ein oder mehrere Divinylmonomere sowie ein oder mehrere Polyvinylmonomere einpolymerisiert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird als Monomer Il eine Mischung aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren eingesetzt, wobei der Anteil der Polyvinylmonomeren 2 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Summe aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren beträgt. Bevorzugt beträgt der Anteil der Polyvinylmonomeren 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren.

Geeignete Divinylmonomere sind Divinylbenzol und Divinylcyclohexan. Bevorzugte Divinylmonomere sind die Diester von Diolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner die Diallyl- und Divinylether dieser Diole. Beispielhaft seien Ethandioldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, Methallylmethacrylamid, Allylacrylat und Allylmethacrylat genannt. Besonders bevorzugt sind Propandiol-, Butandiol-, Pentandiol- und Hexandioldiacrylat und die entsprechenden Methacrylate.

Bevorzugte Polyvinylmonomere sind die Polyester von Polyolen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, ferner die Polyallyl- und Polyvinylether dieser Polyole oder Trivinylcyclohexan und Trivinylbenzol. Bevorzugt werden Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraallylether, Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat sowie ihre technischen Mischungen.

Bevorzugt werden die Kombinationen aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren wie aus Butandioldiacrylat und Pentaeritrittetraacrylat, Hexandioldiacrylat und Pentaeritrittetraacrylat, Butandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat sowie Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.

Als Monomere III kommen sonstige Monomere, die von den Monomeren I und Il verschieden sind, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin und Styrol oder α-Methylstyrol in Betracht. Besonders bevorzugt werden Monomere wie Itaconsäure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylacrylat und -methacrylat, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Methaycrylnitril, Acrylnitril, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Bevorzugt ist die Kapselwand aufgebaut aus

30 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer Monomere (Monomere I) ausgewählt unter C ₁ -C ₂₄ -

Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure,

0 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer bi- oder polyfunktioneller Monomere (Monomere II), welches in Wasser nicht löslich oder schwer löslich ist und

0 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eines oder mehrerer sonstiger Monomere (Monomere III)

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Besonders bevorzugt ist die Kapselwand aufgebaut aus

30 bis 90 Gew.-% einer Mischung aus Monomeren Ia und Ib, wobei der Anteil der

Monomeren Ib < 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aller Monomere I, Il und III ist,

10 bis 70 Gew.-% einer Mischung aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren (Monomere II), wobei der Anteil der Polyvinylmonomere 2 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Monomere Il beträgt sowie 0 bis 30 Gew.-% sonstige Monomere III,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Kapselwand aufgebaut ist aus

30 bis 90 Gew.-% einer Mischung aus Monomeren Ia und Ib, wobei der Anteil der

Monomeren Ib > 25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aller

Monomere I, Il und III ist,

10 bis 70 Gew.-% einer Mischung aus Divinyl- und Polyvinylmonomeren (Monomere II), wobei der Anteil der Polyvinylmonomere 2 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Monomere Il beträgt sowie 0 bis 30 Gew.-% sonstige Monomere III,

jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Die erfindungsgemäß geeigneten Mikrokapseln lassen sich durch eine sogenannte in- situ-Polymerisation herstellen. Die Mikrokapseln sowie ihre Herstellung sind aus der EP-A-457 154, DE-A-10 139 171 , DE-A-102 30 581 und EP-A-1 321 182 bekannt, auf die ausdrücklich verwiesen wird. So stellt man die Mikrokapseln in der Weise her, dass man aus den Monomeren, einem Radikalstarter, einem Schutzkolloid und der einzukapselnden lipophilen Substanz eine stabile ÖI-in-Wasser-Emulsion herstellt. Stabil bedeutet in diesem Fall, dass es innerhalb von einer Stunde nicht zu einer Verdoppelung der mittleren Tröpfchengröße kommt. Anschließend löst man die radikalische Polymerisation der Monomeren durch Erwärmung aus und steuert sie durch weitere Temperaturerhöhung, wobei die entstehenden Polymere die Kapselwand bilden, welche die lipophile Substanz umschließt.

In der Regel führt man die Polymerisation bei 40 bis 150 ^° C, vorzugsweise bei 60 bis 120 ^° C durch. Natürlich sollte die Dispersions- und Polymerisationstemperatur oberhalb der Schmelztemperatur der lipophilen Substanzen liegen.

Nach Erreichen der Endtemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch etwa für eine Zeit von bis zu 2 Stunden fort, um Restmonomergehalte abzusenken. Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion bei einem Umsatz von 90 bis 99 Gew.-% ist es in der Regel vorteilhaft, die wässrigen Mikrokapseldisper- sionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomere und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Ferner kann es chemisch geschehen, wie in der WO 9924525 beschrieben, vorteilhaft durch redoxinitiierte Polymerisation, wie in der DE-A-4 435 423, DE-A-4419518 und DE-A- 4435422 beschrieben.

Man kann auf diese Weise Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 100 μm herstellen, wobei die Teilchengröße in an sich bekannter Weise über die Scherkraft, die Rührgeschwindigkeit, das Schutzkolloid und seine Konzentration eingestellt werden kann. Bevorzugt werden für die Einarbeitung in hydraulisch abbindenden Baustoffmischungen Mikrokapseln mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm, insbesondere 0,5 bis 10 μm (Z- Mittel mittels Lichtstreuung).

In der Regel werden die Mikrokapseln in Gegenwart wenigstens eines organischen oder anorganischen Schutzkolloids hergestellt. Sowohl organische wie auch anorganische Schutzkolloide können ionisch oder neutral sein kann. Schutzkolloide können dabei sowohl einzeln wie auch in Mischungen mehrerer gleich oder unterschiedlich geladener Schutzkolloide eingesetzt werden. Organische Schutzkolloide sind bevorzugt wasserlösliche Polymere, da sie die Oberflächenspannung des Wassers von 73 mN/m maximal auf 45 bis 70 mN/m senken und somit die Ausbildung geschlossener Kapselwände gewährleisten sowie Mikrokapseln mit bevorzugten Teilchengrößen im Bereich von 0,5 bis 50 μm, vorzugsweise 0,5 bis 30 μm insbesondere 0,5 bis 10 μm, ausbilden.

Organische neutrale Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate wie Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylcellulose und Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons, Gelatine, Gummiarabicum, Xanthan, Natriumalginat, Kasein, Polyethylenglykole, Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose. Bevorzugte organische neutrale Schutzkolloide sind Polyvinylalkohol und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate sowie Methylhydroxypropylcellulose.

Organische anionische Schutzkolloide sind beispielsweise Polymethacrylsäure, Ligninsulfonate, die Copolymerisate des Sulfoethylacrylats und -methacrylats, Sulfopropylacrylats und -methacrylats, des N-(Sulfoethyl)-maleinimids, der 2- Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäure sowie der Vinylsulfonsäure und der Maleinsäure. Bevorzugte organisch anionische Schutzkolloide sind

Naphthalinsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate sowie vor allem Polyacrylsäuren und Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate.

Als anorganische Schutzkolloide, sind sogenannte Pickering-Systeme zu nennen, die eine Stabilisierung durch sehr feine feste Partikel ermöglichen und in Wasser unlöslich, aber dispergierbar sind oder unlöslich und nicht dispergierbar in Wasser, aber benetzbar von der lipophilen Substanz sind. Die Wirkweise und ihr Einsatz ist in der EP-A-1 029 018 sowie der EP-A-1 321 182 beschrieben, auf deren Inhalte ausdrücklich Bezug genommen wird.

Ein Pickering-System kann dabei aus den festen Teilchen allein oder zusätzlich aus Hilfsstoffen bestehen, die die Dispergierbarkeit der Partikel in Wasser oder die Benetzbarkeit der Partikel durch die lipophile Phase verbessern.

Die anorganischen festen Partikel können Metallsalze sein, wie Salze, Oxide und Hydroxide von Calcium, Magnesium, Eisen, Zink, Nickel, Titan, Aluminium, Silicium, Barium und Mangan. Zu nennen sind Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumoxalat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Bariumsulfat, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Zinksulfid. Silikate, Bentonit, Hydroxyapatit und Hydrotalcite seien ebenfalls genannt. Besonders bevorzugt sind hochdisperse Kieselsäuren, Magnesiumpyrophosphat und Tricalciumphosphat. Die Pickering-Systeme können sowohl zuerst in die Wasserphase gegeben werden, als auch zu der gerührten Emulsion von Öl-in-Wasser zugegeben werden. Manche feinen, festen Partikel werden durch eine Fällung hergestellt, wie in der EP-A-1 029 018, sowie der EP-A-1 321 182 beschrieben.

Die hochdispersen Kieselsäuren können als feine, feste Teilchen in Wasser dispergiert werden. Es ist aber auch möglich, sogenannte kolloidale Dispersionen von Kieselsäure in Wasser zu verwenden. Solch kolloidale Dispersionen sind alkalische, wässrige Mischungen von Kieselsäure. Im alkalischen pH-Bereich sind die Partikel gequollen und in Wasser stabil. Für eine Verwendung dieser Dispersionen als Pickering-System ist es vorteilhaft, wenn der pH-Wert der Öl-in-Wasser Emulsion mit einer Säure auf pH 2 bis 7 eingestellt wird.

Im allgemeinen werden die Schutzkolloide in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase. Für anorganische Schutzkolloide werden dabei bevorzugt Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase, gewählt. Organische Schutzkolloide werden bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion.

Bevorzugt verwendet man anorganische Schutzkolloide, insbesondere Pickering- Systeme, gegebenenfalls in Mischung mit organischen Schutzkolloiden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden organisch neutrale Schutzkolloide bevorzugt. Besonders bevorzugt werden OH-Gruppen tragende Schutzkolloide wie Polyvinylalkohole und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate.

Vorzugsweise wählt man die Dispergierbedingungen zur Herstellung der stabilen Öl- in-Wasser Emulsion in an sich bekannter Weise so, dass die Öltröpfchen die Größe der gewünschten Mikrokapseln haben.

Die mittels Polymerisation erhaltenen Mikrokapseldispersionen ergeben bei Sprühtrocknung wie in der WO 2006/092439 beschrieben ein gut rieselfähiges Kapselpulver. Auf die darin beschriebene Sprühtrockenweise sowie Sprühhilfsmittel sei ausdrücklich Bezug genommen.

Erfindungsgemäß geeignete Mikrokapseln werden in der EP-A 1 421 243, DE 101 63 162, WO 2005/116559 und WO 2006/092439 insbesondere im Rahmen der Beispiele näher beschrieben. Die hierbei eingesetzten Latentwärmespeichermaterialien zeigen ebenfalls einen fest/flüssig Phasenübergang im geforderten Temperaturbereich. Für die Latentwärmespeichermaterialien ist jedoch zusätzlich eine hohe Reinheit der Stoffe vorteilhaft, da diese zu besonders guten Umwandlungsenthalpien führt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass eine hohe Reinheit nicht erforderlich ist, sondern vor allem eine erhöhte Stabilität der Mikrokapsel im Misch- und Aushärtungsvorgangs vorteilhaft ist, die vermutlich durch das erstarrte Kapselkernmaterial gegeben ist.

Die Mikrokapseln lassen sich als Pulver, als Paste sowie als Mikrokapseldispersion in die hydraulisch abbindende Baustoffmischung einarbeiten. Dabei ist es vorteilhaft, die direkt bei ihrer Herstellung anfallende Mikrokapseldispersion zu verwenden, um so zusätzliche Isolierschritte zu sparen.

Durch Abbinden der erfindungsgemäßen Baustoffmischung erhält man einen mineralischen Formkörper. Hierunter versteht man, dass der Formkörper aus einem Gemisch aus Zement, Wasser, Zuschlägen sowie gegebenenfalls Hilfsmitteln nach Formgebung dadurch entsteht, dass das Zement-Wasser-Gemisch als Funktion der Zeit, gegebenenfalls unter Einwirkung erhöhter Temperatur, erhärtet.

Die Zuschläge bestehen in der Regel aus körnigem oder faserförmigem, natürlichem oder künstlichem Gestein (Kies, Sand, Glas- oder Mineralfasern), in Sonderfällen auch aus Metallen oder organischen Zuschlägen oder aus Gemischen der genannten Zuschläge, mit Korngrößen oder Faserlängen, die dem jeweiligen Verwendungszweck in an sich bekannter Weise angepasst sind. Häufig werden zum Zweck der Farbgebung auch Buntpigmente als Zuschläge mitverwendet.

Als Hilfsmittel kommen insbesondere solche Substanzen in Betracht, die das Erhärten beschleunigen oder verzögern oder die die Elastizität oder Porosität des verfestigten mineralischen Formkörpers beeinflussen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Polymerisate, wie sie z. B. aus der US-A 4 340 510, der GB-PS 15 05 558, der US-A 3 196 122, der US-A 3 043 790, der US-A 3 239 479, der DE-A 43 17 035, der DE-A 43 17 036, der JP-A 91/131 533 und anderen Schriften bekannt sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin hydraulisch abbindende Baustoffmischungen enthaltend 0,1 bis 5 Gew.-% Mikrokapseln bezogen auf Zement, wobei die Mikrokapseln eine Kapselwand aus Polymer und eine lipophile Substanz als Kapselkern umfasst, die ihren Schmelzpunkt <120 ⁰ C und ihren Siedepunkt >100 ⁰ C hat. Unter Zugrundelegen einer 40 gew.-%igen Mikrokapseldispersion bedeutet dies bezogen auf übliche Betonsteine, dass zur Herstellung von einem m ³ Betonstein 0,1 bis 3,5 Vol% der Mikrokapseldispersion eingesetzt werden.

Überraschenderweise zeigen mineralische Formkörper enthaltend Mikrokapseln mit lipophiler Substanz als Kernmaterialien gute Frost/Tau-Stabilitäten. Dies ist umso erstaunlicher, da die Kapseln gefüllt sind und somit nicht die entsprechend der Theorie erforderlichen Gashohlräume aufweisen. Beispiele

Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseldispersionen

Beispiel 1 Wasserphase: 1298 g Wasser 662 g einer 5 gew.-%igen Lösung von Methylhydroxyethylcellulose 165 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung (Hydrolysegrad:

79 %) Mowiol ^® 15-79

7,3 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung

Ölphase 1532 g n-Octadecan 68,3 g Methylmethacrylat 68,3 g Butandioldiacrylat 34,1 g Methacrylsäure 2,44 g einer 75 gew.-%igen Lösung von t-Butylperpivalat in aliphat.

Kohlenwasserstoffen

Zulauf 1 :

18,7 g einer 10 gew.-%igen wässrigen t-Butylhydroperoxidlösung

Zulauf 2:

98,5 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung

Bei Raumtemperatur wurde die obige Wasserphase vorgelegt. Nach Zugabe der Ölphase wurde mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer bei 3500 Upm dispergiert. Nach 40 Minuten Dispergierung wurde eine stabile Emulsion der Teilchengröße 2 bis 12 μm Durchmesser erhalten. Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher in 60 Minuten auf 70 ⁰ C, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85 ⁰ C aufgeheizt und für eine Stunde bei 85 ⁰ C gehalten. Zu der entstandenen Mikrokapseldispersion wurde unter Rühren Zulauf 1 dazugegeben. Der Zulauf 2 wurde unter Rühren bei über 90 Minuten dosiert zugegeben, während auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dann wurde mit Natronlauge neutralisiert. Die entstandene Mikrokapseldispersion besaß einen Feststoffgehalt von 42 % und eine mittlere Teilchengröße von 4,5 μm (gemessen mit Fraunhoferbeugung, Volumenmittelwert).

Beispiel 2 Wasserphase:

850 g Wasser

138 g eines 50 gew.-%igen, Alkali-stabilisierten Silica-Sols (spez. Oberfläche ca.

80 m ² / g) 25 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxyethylcellulose

2,6 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung

4,2 g einer 20 gew.%-igen Salpetersäure-Lösung in Wasser

Ölphase 550 g eines technischen Paraffin-Wachses mit einem Schmelzpunkt von ca. 63°C

103,1 g Methylmethacrylat

34,4 g Butandioldiacrylat

Zugabe 1 1 ,15 g einer 75 gew.-%igen Lösung von t-Butylperpivalat in aliphat. Kohlenwasserstoffen

Zulauf 1 :

8,93 g einer 10 gew.-%igen wässrigen t-Butylhydroperoxidlösung

Zulauf 2:

35,5 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung

Die Wasserphase wurde bei 70 ⁰ C vorgelegt, in diese wurde die aufgeschmolzene und homogen gemischte Ölphase gegeben und für 40 Minuten mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer (Scheiben-Durchmesser 5 cm) bei 3500 Upm dispergiert. Zugabe 1 wurde zugegeben. Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher in 60 Minuten auf 70 ⁰ C, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85 ⁰ C aufgeheizt und für eine Stunde bei 85 ⁰ C gehalten. Zu der entstandenen Mikrokapseldispersion wurde unter Rühren Zulauf 1 dazugegeben. Der Zulauf 2 wurde unter Rühren bei über 90 Minuten dosiert zugegeben, während auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dann wurde mit Natronlauge neutralisiert. Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 9,7 μm und einem Feststoffgehalt von 43,6 % erhalten.

Beispiel 3

Wasserphase: 850 g Wasser 138 g eines 50 gew.-%igen, Alkali-stabilisierten Silica-Sols (spez. Oberfläche ca.

80 m ² / g) 25 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxyethylcellulose 2,6 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung

4,2 g einer 20 gew.%-igen Salpetersäure-Lösung in Wasser

Ölphase 550 g Diisopropylnaphthalin

103,1 g Methylmethacrylat

34,4 g Butandioldiacrylat

1 ,15 g einer 75 gew.-%igen Lösung von t-Butylperpivalat in aliphat.

Kohlenwasserstoffen

Zulauf 1 :

8,93 g einer 10 gew.-%igen wässrigen t-Butylhydroperoxidlösung

Zulauf 2: 35,5 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Ascorbinsäure-Lösung

Die Wasserphase wurde bei 40 ⁰ C vorgelegt, in diese wurde die Ölphase gegeben und für 40 Minuten mit einem schnelllaufenden Dissolverrührer (Scheiben-Durchmesser 5 cm) bei 3500 Upm dispergiert. Die Emulsion wurde unter Rühren mit einem Ankerrüher in 60 Minuten auf 70 ⁰ C, innerhalb von weiteren 60 Minuten auf 85 ⁰ C aufgeheizt und für eine Stunde bei 85 ⁰ C gehalten. Zu der entstandenen Mikrokapseldispersion wurde unter Rühren Zulauf 1 dazugegeben. Der Zulauf 2 wurde unter Rühren bei über 90 Minuten dosiert zugegeben, während auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Dann wurde mit Natronlauge neutralisiert. Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 8,4 μm und einem Feststoffgehalt von 43,6 % erhalten.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die folgende

Wasserphase verwendet wurde:

750 g Wasser

230 g eines 30 gew.-%igen, Alkali-stabilisierten Silica-Sols (mittl. Teilchengröße ca. 30 nm) 25 g einer 1 gew.-%igen wässrigen Lösung von Methylhydroxyethylcellulose

2,6 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit-Lösung

4,2 g einer 20 gew.%-igen Salpetersäure-Lösung in Wasser

Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 4,3 μm und einem Feststoffgehalt von 43,2 % erhalten.

Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die folgende Ölphase verwendet wurde:

539 g eines technischen Paraffin-Gemischs mit einem Schmelzpunkt von ca. 26°C

1 1 g eines Paraffins mit Schmelzpunkt von ca. 65 ⁰ C

103,1 g Methylmethacrylat 34,4 g Butandioldiacrylat

1 ,15 g einer 75 gew.-%igen Lösung von t-Butylperpivalat in aliphat. Kohlenwasserstoffen

Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 8,7 μm und einem Feststoffgehalt von 44,0 % erhalten.

Beispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 3 vorgegangen mit dem Unterschied, dass die folgende

Ölphase verwendet wurde:

539 g n-Dodecan 1 1 g eines Paraffins mit Schmelzpunkt von ca. 65 ⁰ C

103,1 g Methylmethacrylat

34,4 g Butandioldiacrylat

1 ,15 g einer 75 gew.-%igen Lösung von t-Butylperpivalat in aliphat.

Kohlenwasserstoffen Es wurde eine Mikrokapseldispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 9,7 μm und einem Feststoffgehalt von 42,2 % erhalten.

Testmethoden

Zur Ermittlung der Frost-Tau Beständigkeit der nachfolgend in den Beispielen beschriebenen ausgehärteten Betonmischungen 1 - 3 wurde eine Prüfung entsprechend ASTM 666C (Prozedur A) durchgeführt. Dabei wurde der Betonstein nach 2 Wochen Aushärten einer definierten Anzahl von Frost-Tau-Zyklen ausgesetzt und die Ent- Wicklung des FT-Faktors (Festigkeit des Steins normiert auf den Startpunkt) über die Zeit beobachtet. Der Startpunkt für den FT Faktor wird auf 100 festgesetzt und er sollte während der Prüfung nicht unter 80 fallen, damit der Test als bestanden gilt. Zusätzlich wurde der Abwitterungs-Faktor bestimmt. Er ist ein qualitatives Maß für die optisch sichtbare Schädigung des Betons. Bei Bewertungen von 0 = keine Frostschäden (sehr gut) bis 5 = starke Frostschäden (sehr schlecht), sollte der Wert nicht schlechter als 3 sein. Zusätzlich zur der Frost-Tau Charakterisierung wurde der Luftgehalt sowie die Druckfestigkeit des Betons nach 7 und 28 Tagen bestimmt. Herstellung der hydraulisch abbindenden Bindemittelmischungen Betonmischungen 1a, 1 b und 1 c

Betonmischung 1 a (Grundrezeptur - nicht erfindungsgemäß)

Die verwendete Rezeptur entsprach einem gewöhnlichen Transportbeton und enthielt 337 kg Ashgrove Zement, 739 kg Sand, 2370 kg Zuschläge und 172 kg Wasser. Diese Mengen beziehen sich auf einen m ³ Betonstein.

Betonmischung 1 b (nicht erfindungsgemäß)

Abweichend von der Grundrezeptur wurden 177 ml Wasser durch 177 ml Micro Air ^® 70

(der BASF Aktiengesellschaft, Luftporenbildner) ersetzt.

Betonmischung 1 c (erfindungsgemäß)

Abweichend von der Grundrezeptur wurden 22,1 kg Mikrokapseldispersion des Beispiels 1 auf einen m ³ Beton dosiert, indem eine diesem Volumen entsprechende Menge Wasser ersetzt wurde.

Die Prüfung des ausgehärteten Betonsteins nach 180 Frost-Tau-Zyklen ergab die nachfolgende Frost-Tau Stabilität (FT Faktor), sowie den folgenden Abwitterungsfaktor und Druckfestigkeiten.

* Luftgehalt in Vol% bezogen auf das Volumen Betonstein

Das nicht erfindungsgemäße Beispiel 1 b zeigt, dass der Eintrag von Luftbläschen zwar zu einer guten Frost-Tau-Stabilität führt, jedoch zu einer schlechten Druckfestigkeit des Betonsteines führt. Der erfindungsgemäße Betonstein weist dagegen sowohl eine gute Frost-Tau Stabilität wie auch eine gute Druckfestigkeit auf.

Mit den gemäß den Beispielen 2 - 6 erhaltenen Mikrokapseldispersionen lassen sich analog aus Transportbeton Betonsteine mit guten Frost-Tau Stabilitäten bei guter Druckfestigkeit herstellen.

Betonmischung 2a, 2b und 2c Betonmischung 2a (Grundrezeptur - nicht erfindungsgemäß) Es wurde ein selbstverdichtender Beton (SVB) bestehend aus 417 kg Ashgrove Zement, 830 kg Sand, 2166 kg Zuschläge und 146 kg Wasser hergestellt. Um die gewünschte Verflüssigung einzustellen, wurden 3,8 kg Glenium ^® 7500 (Polycarboxylatether; BASF Aktiengesellschaft) eingesetzt. Diese Mengen beziehen sich auf einen m ³ Betonstein.

Betonmischung 2b (nicht erfindungsgemäß)

Abweichend von der Grundrezeptur wurden 177 ml Wasser durch 177 ml Micro Air 70 ersetzt.

Betonmischung 2c (erfindungsgemäß)

Abweichend von der Grundrezeptur wurden 33 kg Mikrokapseldispersion des Beispiels 1 auf einen m ³ Beton dosiert, indem eine diesem Volumen entsprechende Menge Wasser ersetzt wurde.

Die Prüfung des ausgehärteten Betonsteins nach 180 Frost-Tau-Zyklen ergab die nachfolgende Frost-Tau Stabilität (FT Faktor), sowie den folgenden Abwitterungsfaktor und Druckfestigkeiten.

^* Luftgehalt in Vol% bezogen auf das VoI Betonstein

Mit den gemäß den Beispielen 2 - 6 erhaltenen Mikrokapseldispersionen lassen sich analog aus selbstverdichtendem Beton Betonsteine mit guten Frost-Tau Stabilitäten bei guter Druckfestigkeit herstellen.

Betonmischung 3a, 3b und 3c

Betonmischung 3a (Grundrezeptur - nicht erfindungsgemäß)

Es wurde ein Flugasche enthaltender Transportbeton aus 268 kg Ashgrove Zement, 67 kg Flugasche, 745 kg Sand, 2400 kg Zuschläge und 151 kg Wasser hergestellt. Diese Mengen beziehen sich auf einen m ³ Betonstein.

Betonmischung 3b (nicht erfindungsgemäß) Abweichend von der Grundrezeptur wurden 250 ml Wasser durch 250 ml Micro Air 70 ersetzt.

Betonmischung 3c (erfindungsgemäß) Abweichend von der Grundrezeptur wurden 16,6 kg Mikrokapseldispersion des Beispiels 1 auf einen m ³ Beton dosiert, indem eine diesem Volumen entsprechende Menge Wasser ersetzt wurde.

Die Prüfung des ausgehärteten Betonsteins nach 180 Frost-Tau-Zyklen ergab die nachfolgende Frost-Tau Stabilität (FT Faktor), sowie den folgenden Abwitterungsfaktor und Druckfestigkeiten.

^* Luftgehalt in Vol% bezogen auf das VoI Betonstein

Mit den gemäß den Beispielen 2 - 6 erhaltenen Mikrokapseldispersionen lassen sich analog aus Flugasche enthaltendem Tranportbeton Betonsteine mit guten Frost-Tau Stabilitäten bei guter Druckfestigkeit herstellen.