烷化合物及其用途

申请号 CN201380056856.4 申请日 2013-10-31 公开(公告)号 CN104755486A 公开(公告)日 2015-07-01
申请人 道康宁公司; 发明人 星勋·赵; A·希尔贝雷尔; 唐·李·克莱尔; K·兹米尔曼; N·齐奥科夫斯基;
摘要 一种具有以下结构的二 硅 氧 烷:其中R1、R3、R4和R5各自独立地选自具有1至4个 碳 原子 的一价 烃 基、芳基和包含芳基基团的6至20个碳原子的烃基团;R2选自7至15个碳的支链或直链烃基团、7至15个碳的取代的支链或取代的直链烃基团、任选取代的芳基基团、和具有一个或多个6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳的烷基烃链、或当R1和R3独立地为芳基基团时1至6个碳的支链或直链烃基团、或包含芳基基团的6至20个碳原子的烃基团;Z为2至10(包括2和10)个碳原子的直链或支链二价烃基,以及R8选自OH、H、1至6个碳原子的一价烃基和乙酰基,并且下标a、b和c中的每一个为零或正数,前提条件是a+b+c≥1。
权利要求

1.一种具有以下结构的二烷:
1 3 4 5
其中R、R、R和R 各自独立地选自具有1至4个原子的一价基、芳基和包含芳基基团的6至20个碳原子的烃基团;
2
R选自7至15个碳的支链或直链烃基团、7至15个碳的取代的支链或取代的直链烃基团、任选取代的芳基基团、和具有一个或多个6至20个碳的芳基取代基的4至9个碳的
1 3
烷基烃链、或当R和R 独立地为芳基基团时1至6个碳的支链或直链烃基团、或包含芳基基团的6至20个碳的烃基团;
8
Z为2至10个碳的直链或支链二价烃基,以及R选自OH、H、1至6个碳的一价烃基和乙酰基,并且下标a、b和c中的每一个为零或正数,前提条件是a+b+c≥1。
2.根据权利要求1所述的二硅氧烷,其特征在于Z为2至6个碳的直链或支链二价烃
8
基,R选自OH、H、1至6个碳的一价烃基和乙酰基,并且下标a≥0、b≥0且c=0,前提条件是a+b≥1。
3.根据权利要求2所述的二硅氧烷,其特征在于下标a>1,下标b≥0且下标c=0。
4.根据权利要求2或3所述的二硅氧烷,其特征在于下标a≥3且b和c均为零。
1 3
5.根据前述权利要求中任一项所述的二硅氧烷,其特征在于R 和/或R 选自具有1至
4个碳的一价烃基、任选取代的芳基基团和具有一个或多个6至20个碳的芳基取代基的4
4 5
至9个碳的烃基团,并且R和R 各自独立地选自具有1至4个碳的一价烃基,通常为甲基或乙基基团。
1 3
6.根据前述权利要求中任一项所述的二硅氧烷,其特征在于R 和/或R 为任选取代
4 5
的芳基基团并且R和R 各自独立地选自具有1至4个碳的一价烃基,通常为甲基或乙基基团。
2
7.根据前述权利要求中任一项所述的二硅氧烷,其特征在于R 选自8至12个碳的直链或支链烃基团或任选取代的芳基基团。
8.根据权利要求1所述的二硅氧烷,其特征在于所述二硅氧烷选自根据式1、3、5和7的硅氧烷中的一种或多种:
1 4 5
其中R、R和R 根据权利要求1所述,y为2与7之间的整数,并且x为5至10的整数;
1 3 4 5
其中R、R、R、R根据权利要求1所述,y为2至7的整数,并且x为5至10的整数;
1 3 4 5
其中R、R、R和R 如前文所述,z为5至15的整数,或者z为8至12的整数,并且v为2至10的整数,或者v为2至6的整数;
其中R1、R3、R4和R5如前文所述,y为2至7的整数,或者y为2至5的整数,并且x为
5至10的整数,或者x为6、7或8。
9.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的二硅氧烷的方法,包括使下式的二硅氧烷:
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地如权利要求1所定义,与下式的化合物:
CH2=CH-(CH2)n-(OC2H4)a(OC3H6)b(OC4H6)cR8
其中n为0至8,并且a、b、c和R8各自独立地如权利要求1所定义;在存在硅氢加成催化剂的情况下经由硅氢加成反应而反应。
10.一种二硅氧烷,其可由根据权利要求9所述的方法而获得。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的硅氧烷作为润湿剂和/或表面活性剂的用途。
12.一种疏剂,其可作为根据权利要求1至8中任一项所述的二硅氧烷的水解产物而获得。
13.一种杀虫和/或除草组合物,包含杀虫剂和/或除草剂和根据权利要求1至8中任一项所述的二硅氧烷。
14.一种选自溶剂型涂料和水性涂料的涂料,包含根据权利要求1至8中任一项所述的二硅氧烷和溶剂或水。
15.一种家庭护理组合物,包含根据权利要求1至8中任一项所述的二硅氧烷和合适的载体。
16.一种个人护理组合物,包含根据权利要求1至8中任一项所述的二硅氧烷和生理上可接受的载体。
17.根据权利要求16所述的供局部施用的个人护理组合物,选自油膏剂、霜剂、凝胶、糊剂、泡沫气溶胶
18.一种具有至少两个不混溶相的乳液组合物,其中一个相为连续的而另一个相为不连续的,所述乳液包含根据权利要求1至8中任一项所述的二硅氧烷。
19.一种用于建筑行业中的干混合物的添加剂,其中将根据权利要求1至8中任一项所述的二硅氧烷以液体形式或以具有合适溶剂的组合物形式引入水泥或抹灰等的干混合物中。

说明书全文

烷化合物及其用途

[0001] 本发明涉及在解时产生一种或多种用作疏水材料的水解产物的二硅氧烷化合物,此类材料可用于各式各样的应用,尤其是作为用于干混产品和干混产品组合物例如建筑材料诸如水泥和灰浆的润湿添加剂。
[0002] 三硅氧烷材料在水溶液中用作表面活性剂和/或润湿剂以改善活性成分的递送。然而,三硅氧烷化合物只可用于窄pH范围,从略呈酸性的pH 6到极轻微性pH 7.5。在此窄pH范围之外,三硅氧烷化合物遇水解不稳定从而发生快速分解,此外分解产物对所得的处理无益。
[0003] 建筑材料诸如水泥和灰浆是已将上述三硅氧烷用作添加剂的应用领域之一。此类建筑材料可包含大量的加入其中以改变其性质的添加剂。这些添加剂可加到干混产品中、湿混材料(即,在添加水后)中,或在施加后处于硬化状态时添加。此类添加剂可包括例如超塑化剂、速凝添加剂、缓凝剂、增量剂、润湿剂、分散剂、强化剂、消泡剂、抗收缩剂、流变改性剂和表面活性剂。
[0004] 就建筑材料而言,例如水泥和灰浆,已存在引入多种多样的添加剂以在施加并干燥后赋予成品疏水性的倾向。这是因为水是造成混凝土和抹灰等严重损坏的最常见原因。水起到促进对所述混凝土等具有不良影响的物质(例如盐)进入的作用。水还涉及到加剧生物的生长和寒冷期的冻坏。另外,热传递与建筑材料中的水分含量直接相关。
[0005] 多种多样的材料可用于使得建筑材料诸如灰浆和混凝土等呈疏水性。这些材料包括油脂化工原料(即金属皂)和硅基材料。虽然添加此类材料由于有益的成本/疏水性能比(0.3%的剂量即足以获得所需水平的疏水性)而具有价值,但是此类材料的存在可具有不良影响。它们的疏水性导致在将水加入干混合物时干灰浆的可润湿性不佳,由于它们的强疏水性因而不溶于水,使得它们难以掺入到灰浆糊状物中。在实践中这通常意味着:抗水剂并不完全有效或批料不能得到均匀混合。水溶性皂诸如硬脂酸钠和油酸钠已用作替代品,但是尽管它们的水溶性是一个优点,但其缺点在于它们导致了相比碱土和过渡金属皂更高水平的化(由于钠盐的存在)、更大的吸水性(即,降低的疏水性)和更短的储存寿命。
[0006] 对碱土和过渡金属皂作为疏水材料的偏好因此导致了在包含例如表面活性剂和润湿剂的此类干混组合物中需要和使用另外的添加剂。然而,此类表面活性剂和润湿剂的存在也可能适得其反:因为在与水混合时,表面活性剂与许多其他成分相比具有相对短的储存寿命且会夹带气体而导致泡沫。这是因为它们在高和低pH下的不稳定性
[0007] 此外,干混合物(例如混凝土和灰浆)在水化(添加水)后的pH性质大大限制了对合适的表面活性剂和润湿剂的选择。例如,虽然基于三硅氧烷的材料的润湿性质是本行业中熟知的,但是还认识到,如在US7935842的第1列中所讨论,“三硅氧烷化合物仅可用于窄pH范围:从略呈酸性的pH 6到极轻微碱性pH 7.5。在此窄pH范围之外,三硅氧烷化合物遇水解不稳定并发生快速分解”。US7652072描述了对以下二硅氧烷表面活性剂组合物的选择,该组合物表现出在宽pH范围内的耐水解性,更具体地讲,具有从约pH 3到约pH 12的耐水解性的耐水解二硅氧烷表面活性剂。
[0008] 因此,本文提供了一种具有以下结构的二硅氧烷:
[0009]
[0010] 其中R1、R3、R4和R5各自独立地选自具有1至4个原子的一价基、具有1至42
个碳原子的取代的一价烃基、芳基和包含芳基基团的6至20个碳原子的烃基团;R选自由
7至15个碳组成的支链或直链烃基团、由7至15个碳组成的取代的支链或取代的直链烃基团、任选取代的芳基基团、和具有一个或多个6至20个碳原子的芳基取代基的4至9个碳
1 3
的烷基烃链、或当R和R 独立地为芳基基团时由1至6个碳组成的支链或直链烃基团、或包含芳基基团的6至20个碳原子的烃基团;
[0011] Z为2至10(包括2和10)个碳原子的直链或支链二价烃基,以及R8选自OH、H、1至6个碳原子的一价烃基和乙酰基,并且下标a、b和c中的每一个为零或正数,前提条件是a+b+c≥1。
[0012] 还提供了一种具有以下结构的二硅氧烷
[0013]
[0014] 其中R1、R3、R4和R5各自独立地选自具有1至4个碳原子的一价烃基、芳基和包含芳基基团的6至20个碳原子的烃基团;
[0015] R2选自7至15个碳的支链或直链烃基团、7至15个碳的取代的支链或取代的直链烃基团、任选取代的芳基基团、和具有一个或多个6至20个碳的芳基取代基的4至9个1 3
碳的烷基烃链、或当R和R 独立地为芳基基团时1至6个碳的支链或直链烃基团、或包含芳基基团的6至20个碳的烃基团;
[0016] Z为2至10个碳的直链或支链二价烃基,以及R8选自OH、H、1至6个碳的一价烃基和乙酰基,并且下标a、b和c中的每一个为零或正数,前提条件是a+b+c≥1。
[0017] 应当理解,本文所用的概念“含有”以其最广泛的含义使用,以意指并涵盖“包含”、“包括”和“由…组成”的概念。对于本申请来说,“取代的”意指烃基团中的一个或多个氢原子被另一个取代基替代。此类取代基的例子包括但不限于:卤素原子,诸如氯、氟、溴和碘;含卤素原子的基团,诸如氯甲基、全氟丁基、三氟乙基和九氟己基;氧原子;含氧原子的基团,诸如(甲基)丙烯酸根和羧基;氮原子;含氮原子的基团,诸如基官能团、酰胺基官能团和氰基官能团;硫原子;以及含硫原子的基团,诸如巯基基团。
[0018] 在一个实施例中,Z为2至6(包括2和6)个碳原子的直链或支链二价烃基,此外8
R选自OH、H、1至6个碳原子的一价烃基和乙酰基,但最优选地为OH,并且下标a≥0、b≥0且c=0,前提条件是a+b≥1。
[0019] 在另一种替代形式中,Z为2至6(包括2和6)个碳原子的直链或支链二价烃基,8
并且R选自OH、H、1至6个碳原子的一价烃基和乙酰基,但最优选地为OH,下标a>1、下标b≥0且下标c=0。或者,a≥3并且b和c均为零。在另一种替代形式中,a和b均≥3,其中a≥b,并且c为零。
[0020] 在一个实施例中,R1和/或R3选自具有1至4个碳原子的一价烃基、任选取代的4 5
芳基基团和包含芳基基团的4至9个碳的烃基团,并且R和R 各自独立地选自具有1至4
1 3
个碳原子的一价烃基,通常为甲基或乙基基团。或者,R和/或R 为任选取代的芳基基团
4 5
并且R和R 各自独立地选自具有1至4个碳的一价烃基,通常为甲基或乙基基团。其中
1 3 4 5
R、R、R和R 为各自独立地选择的具有1至4个碳原子的取代的一价烃基,它们包含至少一个C-F键。
[0021] 在一种替代形式中,R2选自由8至12个碳组成的直链或支链烃基团、由8至12个碳组成的取代的直链或取代的支链烃基团或任选取代的芳基基团。在另一种替代形式中,2 2
当R为由7至15个碳组成的取代的支链或取代的直链烃基团时,R 可包含至少一个C-F键。
[0022] 特别优选的硅氧烷包括以下组成的硅氧烷:
[0023]
[0024]
[0025] 其中分别在式1a和1b的每种情况下,R1、R4和R5如前文所述,y为2至7的整数,或者y为2至5的整数,并且x为5至10的整数,或者x为6、7或8。两个或任一个芳基2
基团可被任选地取代;在式1b中,当然的是,R为由1至6个碳组成的支链或直链烃基团。
例如
[0026]
[0027] 其中R1、R4和R5各自独立地选自甲基、乙基、丙基或异丙基基团。
[0028]1 3 4 5
[0029] 其中R、R、R、R、x和y如前文所述,诸如以下:
[0030]
[0031] 其中R1、R3、R4和R5各自独立地选自甲基、乙基、丙基或异丙基基团;
[0032]
[0033] 其中y、R1、R3、R4和R5如前文所述,z为5至15的整数,或者z为8至12的整数,并且v为2至10的整数,或者v为2至6的整数。例如
[0034]
[0035] 其中R1、R3、R4和R5各自独立地选自甲基、乙基、丙基或异丙基基团。
[0036]
[0037] 其中R1、R3、R4和R5如前文所述,y为2至7的整数,或者y为2至5的整数,并且x为5至10的整数,或者x为6、7或8。例如
[0038]1 3 4 5
[0039] 其中R、R、R和R 各自独立地选自甲基、乙基、丙基或异丙基基团。
[0040] 本文所述的二硅氧烷可在组合物中用作表面活性剂和/或用作润湿材料,但如前文所讨论,它们在高pH环境中通过水解反应而分解。当上述物质水解时所释放的疏水剂是,例如:
[0041]
[0042] 因此,就式1a和2a而言,水解后的疏水分子为:
[0043]
[0044] 就式1b和2b而言,水解后的疏水分子为:
[0045]
[0046] 就式3、4、5和6而言,水解后的疏水分子为:
[0047]
[0048] 就式7和8而言,水解后的疏水分子为:
[0049]1 3
[0050] 在每种情况下,R和R 如前文所述。
[0051] 制备如前文所述的二硅氧烷的方法包括使下式的二硅氧烷:
[0052]1 2 3 4 5
[0053] 其中R、R、R、R和R 各自如前文所述;与下式的化合物
[0054] CH2=CH-(CH2)n-(OC2H4)a(OC3H6)b(OC4H6)cR88
[0055] 其中n为0至8,并且a、b、c和R如前文所述;在存在硅氢加成催化剂的情况下经由硅氢加成反应而反应。
[0056] 硅氢加成催化剂是有利于SiH封端的二硅氧烷的硅键合的氢原子与聚氧化烯上的不饱和烯基基团反应的含金属的催化剂。催化剂通常包含以下金属中的一种或多种:钌、铑、钯、锇、铱或铂。
[0057] 硅氢加成催化剂由以下催化剂例示:氯铂酸,醇改性的氯铂酸,氯铂酸的烯烃络合物,氯铂酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物,吸附在碳载体上的细铂颗粒,负载在金属氧化物载体上的铂诸如Pt(Al2O3),铂黑,乙酰丙铂,铂(二乙烯基四甲基二硅氧烷),卤化亚铂如PtCl2、PtCl4、Pt(CN)2,卤化亚铂与不饱和化合物如乙烯、丙烯和有机乙烯基硅氧烷的络合物,苯乙烯六甲基二铂。此类贵金属催化剂在美国专利3,923,705中有所描述,该专利以引用方式并入本文以示出铂催化剂。一种优选的铂催化剂是Karstedt催化剂,该催化剂在Karstedt的美国专利3,715,334和3,814,730中有所描述,这些专利以引用方式并入本文。Karstedt催化剂是铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物,其通常在溶剂诸如甲苯中含有1%重量的铂。另一种优选的铂催化剂是氯铂酸与包含末端脂肪族不饱和基团的有机硅化合物的反应产物。其在美国专利3,419,593中有所描述,该专利以引用方式并入本文。作为催化剂最优选的是氯化亚铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和络合物,例如,如美国专利5,175,325中所述。
[0058] 或者,可以使用钌催化剂,诸如RhCl3(Bu2S)3;和钌羰基化合物,诸如1,1,l-三氟乙酰基丙酮根合钌、乙酰丙酮根合钌和十二羰基三钌或1,3-酮烯醇钌。
[0059] 本发明的组合物的用途:
[0060] 以上二硅氧烷可用于需要润湿剂和/或表面活性剂的任何合适的应用,但尤其适用于需要疏水涂料或疏水体的应用,因为在水解时,特别是在强酸性和强碱性环境中,它们提供分解成一种或多种疏水分子的额外优点。这些应用可以包括杀虫和/或除草应用,其中可将如前文所述的化合物引入喷雾混合物中以在表面上提供润湿与铺展。二硅氧烷化合物可充当表面活性剂,其可执行多种功能,诸如增加喷雾小滴在表面上的保持,增强铺展以提高喷雾覆盖率,或提供除草剂的渗透。在这种情况下,理所当然地,赋予表面的疏水性可防止活性成分因雨水等的作用而被冲洗掉。
[0061] 此类杀虫和/或除草应用将包含一种或多种杀虫剂和化合物作为活性成分。任选的成分可包括赋形剂、助表面活性剂、溶剂、泡沫控制剂、沉积助剂、阻流剂(drift retardant)、生物制剂、微量营养素、肥料等。应当理解,术语杀虫剂意指用于消灭害虫的任何化合物,例如杀鼠剂、杀昆虫剂、杀螨剂、杀真菌剂和除草剂。
[0062] 本文所述的化合物的另一种可能的应用涉及需要润湿剂或表面活性剂的涂料制剂以用于乳化、组分增容、流平、流动和减少表面缺陷的目的。另外,这些添加剂可在固化或干燥膜中提供改善,诸如改善的耐磨性、防结性、亲水性和疏水性。涂料制剂可作为溶剂型涂料、水性涂料和粉末涂料存在。涂料组分可用作:建筑涂料;OEM产品涂料,诸如汽车涂料和卷材涂料;专用涂料,诸如工业保养涂料和船舶涂料;以及作为在使用前添加溶剂(例如水)的干混合物而储存的疏水涂料。
[0063] 其他可能的应用包括家庭护理应用、纸浆(例如,作为用于木材消化的表面活性剂)和其他纸浆和纸张应用以及用于纺织物。
[0064] 另一种可能的应用是个人护理应用,其中如前文所述的二硅氧烷按每100重量份(“pbw”)包含个人护理组合物和二硅氧烷的总个人护理组合物计包含0.1至99pbw,更优选地0.5pbw至30pbw,还优选地1至15pbw的二硅氧烷和1pbw至99.9pbw,更优选地70pbw至99.5pbw,还优选地85pbw至99pbw的个人护理组合物。
[0065] 如前文所述的二硅氧烷可用于个人护理乳液,诸如洗剂和霜剂。如通常已知的是,乳液包含至少两个不混溶的相,其中一个为连续的而另一个为不连续的,包括微乳液和乳液中的乳液。
[0066] 一旦得到所需的形式,无论是仅有机硅相、包含有机硅相的无水混合物、包含有机硅相的含水混合物、油包水乳液、水包油乳液、或两种非水性乳液中的任一种或其变型形式,所得的材料通常为具有改善的沉积性能和良好的感觉特性的霜剂或洗剂。其能够共混成用于毛发护理、皮肤护理、止汗剂、防晒剂、化妆品、有色化妆品、驱虫剂、维生素和激素载体、香料载体等的制剂。
[0067] 可以采用如前文所述的二硅氧烷和从本发明得到的有机硅组合物的个人护理应用包括但不限于除臭剂,止汗剂,止汗剂/除臭剂,剃须产品,润肤乳,保湿剂,调色剂,浴室用品,清洁产品,毛发护理产品诸如香波、调理剂、摩丝、定型发胶、美发喷剂、染发剂、染发产品、头发漂白剂、烫发产品、直发剂,美甲产品诸如指甲油、指甲油去除剂、指甲霜和乳、质层软化剂,防护霜诸如防晒霜、驱虫剂和抗老化产品,有色化妆品诸如口红、粉底、扑面粉、眼线膏、眼影、胭脂、美容品、睫毛膏和通常已经添加了有机硅组分的其他个人护理制剂,以及用于要施用于皮肤的药用组合物的局部施用的药物递送系统。
[0068] 在一个优选的实施例中,本发明的个人护理组合物还包含一种或多种个人护理成分。合适的个人护理成分包括例如软化剂、保湿剂、湿润剂、颜料包括珠光颜料比如氯氧化铋和二氧化涂覆的母、着色剂、香料、杀生物剂防腐剂、抗氧化剂、抗微生物剂、抗真菌剂、止汗剂、去角质成分(exfoliant)、激素、酶、药用化合物、维生素、盐、电解质、醇、多元醇、紫外辐射吸收剂、植物提取物、表面活性剂、硅油、有机油、蜡、成膜剂、增稠剂比如热解二氧化硅或水合二氧化硅、粒状填料比如滑石、高岭土淀粉、改性淀粉、云母、尼龙、粘土比如膨润土和有机改性的粘土。
[0069] 以本领域已知的方式,通过将一种或多种上述组分与二硅氧烷组合(例如混合)来制备合适的个人护理组合物。合适的个人护理组合物可以为单相形式或乳液形式,包括水包油、油包水和其中有机硅相可以为不连续相或连续相的无水乳液,以及多重乳液,比如油包水包油乳液和水包油包水乳液。
[0070] 还设想了用如前文所述的二硅氧烷处理过的其他产品,诸如蜡、上光剂和纺织物,以用于家庭护理应用,例如用于衣物洗涤剂和织物柔软剂、餐具洗涤液、木材和家具上光剂、地板蜡、浴盆和瓷砖清洁剂、抽水桶清洁剂、硬表面清洁剂、窗户清洁剂、防雾剂、排水沟清理剂、自动餐具洗涤剂和被单洗涤剂、地毯清洁剂、预洗剂指示剂(prewash spotter)、除锈剂和除垢剂
[0071] 然而,如上所讨论的本申请尤其涉及用作建筑行业中干混合物的添加剂,其中将如前文所述的二硅氧烷以无溶剂的即未稀释的液体形式或以具有合适溶剂的组合物引入水泥或抹灰等的干混合物中。或者,可将二硅氧烷用作乳液中的表面活性剂,以用于将疏水或其他添加剂引入水泥或抹灰等的干混合物中。二硅氧烷将尤其适用于在工业上用作疏水剂的疏水剂的润湿剂。可用于此类干混合物的疏水剂包括例如氨、碱金属、碱土金属或过渡金属的棕榈酸、硬脂酸或油酸盐或它们的混合物,它们可选自锌、、钡、、镁、锂、钠、和氨的棕榈酸、硬脂酸或油酸盐并优选地选自硬脂酸铵、硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、三硬脂酸铝、二硬脂酸铝、单硬脂酸铝、硬脂酸铜、油酸钠和油酸钾、油酸钙和油酸锌。最优选地,盐为硬脂酸锌或硬脂酸钙。金属硬脂酸盐最不优选的是碱金属硬脂酸盐,因为已知在凝固的水泥质材料中残余的碱金属阳离子会在其中导致风化。
[0072] 应当理解,硬脂酸盐的含义应被解释为从100%硬脂酸盐(其中所有阴离子均为硬脂酸根阴离子)到往往为基本上是硬脂酸盐和棕榈酸盐的混合物的市售硬脂酸盐的任何硬脂酸盐。
[0073] 将如前文所述的二硅氧烷引入含有此类疏水剂的干混物中是因为二硅氧烷在将水引入干混合物以便制备水泥或灰浆等时充当润湿剂,但一旦其水解后,二硅氧烷即能对其他疏水剂进行补充以增强所得的水泥等的疏水性。如前文所讨论,当例如将水引入水泥质干混组合物时就是这种情况,但是在这种情况下,本文所述的二硅氧烷的水解降解产物中的至少一种为疏水性的并因此具有以下额外的优点:在继用作部分润湿剂后,其降解对水泥质混合物的疏水作用具有积极影响。
[0074] 根据本发明的第二方面的水泥质材料还可以包含额外的成分。这些额外的成分可包括砂土、填料和通常存在于水泥质材料中的其他材料,例如,石灰、骨料速凝剂、加气剂、颜料、缓凝剂和火山灰质材料。优选的是,水泥质材料为水泥、混凝土、灰浆或水泥浆等。
[0075] 当将水引入干混合物时,二硅氧烷最初用作润湿剂,但因水泥质材料环境的碱性经由在将水引入包含如本文所述的粒化颗粒的水泥质组合物时引发的水解反应而逐渐降解。然而,根据本公开,所得的降解产物中的至少一些是疏水性的,并因此在继用作部分润湿剂后,其降解对水泥质混合物的疏水作用具有积极影响。
[0076] 在每种情况下,上述疏水性降解产物由于仅在添加水之前存在于水泥质材料的粒化添加剂中的硅氧烷(C)降解之后才存在从而改善所得混凝土或类似材料的疏水性。
[0077] 在本发明的第三方面,提供了一种通过将如前文所述的二硅氧烷混入水泥质材料而赋予水泥质材料疏水性的方法。混合可通过机械装置或本领域已知的任何其他合适的方法完成。
[0078] 在另一个实施例中,提供了在上述申请中所述的二硅氧烷作为润湿剂、表面活性剂和/或疏水剂的用途。
[0079] 现在接着提供一系列实例。存在一系列制备物,它们描述可如何制备如前文所述的二硅氧烷,之后是它们可用到的应用的实例。用到的Me是甲基基团。
[0080] 实例
[0081] 制备例1:式2b的制备
[0082]
[0083] (i)二苯基二硅氧烷的2部分合成
[0084]
[0085] 二苯基二硅氧烷
[0086] (ii)A部分
[0087] 向2L烧瓶中加入84.97g NaHCO3(1mol)和795g去离子水。将内容物搅拌以使碳酸氢钠溶解,然后添加215.2g(Ph)2MeSiCl(FW 232.5,0.92mol)。将内容物在环境温度下搅拌过夜,然后添加273g去离子水。底相的GC/FID面积%分析表明了87%(Ph)2MeSiOH和6.5%二硅氧烷。在滗析大部分含水层后,将剩余的内容物转移到分液漏斗,用戊烷洗涤并用去离子水洗涤数次。将有机层转移到烧瓶并在大气压与80℃的罐温下汽提
[0088] (iii)B部分
[0089] 将得自以上A部分的汽提后的(Ph)2MeSiOH产物和210.6g四甲基二硅氧烷和三氟甲磺酸催化剂(2滴)引入2L烧瓶。将内容物回流4小时,然后冷却并添-2加2.0g CaCO3。将内容物通过5μm膜过滤,并将滤液在78-80℃和3托(399.9Nm )的压下在塔顶蒸出,得到73.6g,总收率为29%,GC/FID面积%表明纯度为95%。
(Ph)2MeSiOSi(Me)2H通过42-43℃的熔点以及通过以下GC/MS-EI,m/z(%相对丰度)表征:
89(6),121(6),135(15),165(6),179(base),180(20),181(12),193(14),194(31),195(22),196(6),197(7),241(7),257(81),258(21),259(8),272(M+,7.8)。
[0090] (iv)二苯基二硅氧烷与烯丙基EO7OH的反应。
[0091] 以上反应经由二苯基二硅氧烷+烯丙基EO7OH封端的聚醚的硅氢加成反应而进行。该反应为间歇反应。在添加Karstedt催化剂的初始等分试样(10ppm Pt)后,无反应,但在后续添加Karstedt催化剂(10ppm)时,导致了放热反应,其中温度从70℃升至133℃。然后通过FTIR检查反应的Si-H,据发现其为零。
[0092] 制备例2:式8的制备
[0093]
[0094] (i)正辛基二硅氧烷的合成
[0095]
[0096] 正辛基(Me)2Si-0-Si(Me)2-H的化学结构
[0097] 将500mL、3颈烧瓶配上温度计/温度表/N2顶空吹扫、磁力搅拌棒、加热套、含有147.22g 1-辛烯的加料漏斗和具有CaSO4填充干燥管的水冷回流冷凝器。向烧瓶装入161.93g四甲基二硅氧烷并加热到70℃,然后添加1-辛烯的小等分试样,再添加4滴(0.05g,37ppm Pt)Karstedt催化剂。将烯烃添加速率用于控制罐温,其中将加热套移走。在完成烯烃添加后,将加热套用于将罐温维持在70℃,并添加Karstedt催化剂的2个等分试样以完成硅氢加成(4滴和6滴)。将1’带夹套的Vigeraux塔用于蒸馏产物,在62-70℃的塔顶温度和3托(399.9Nm-2)下收集产物馏分。正辛基(Me)2Si-0-Si(Me)2-H通过以下GC/MS-EI,m/z(%相对丰度)表征:73(7),119(28),133(base),134(15),135(8),231(12)。
[0098] (ii)正辛基(Me)2Si-0-Si(Me)2-H与烯丙基EO7OH的硅氢加成
[0099] 该反应以间歇方法进行。将反应用6ppm Karstedt催化剂在60℃下催化,反应为放热的,其中温度升至120℃。在一小时后通过FTIR检查反应,Si-H为0ppm。
[0100] 制备例3:式4的制备
[0101] (其中R1、R3、R4和R5各自为甲基)
[0102]
[0103] (其中R1、R3、R4和R5各自为甲基)
[0104] (i)二异丁烯四甲基二硅氧烷的合成
[0105]
[0106] 二异丁烯二硅氧烷的化学结构
[0107] 将1L、3颈烧瓶配上温度计/温度表/N2顶空吹扫、磁力搅拌棒、加热套和具有CaSO4填充干燥管的水冷回流冷凝器。向烧瓶装入267.68g四甲基二硅氧烷(2mol)、119.52g二异丁烯(2,4,4-三甲基-1-戊烯:2,4,4-三甲基-2-戊烯的3:1混合物,因为只有末端异构体将与硅氧烷SiH反应,约0.8摩尔可能具有反应性的异构体)和0.79g硅氢加成催化剂(与1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷的Pt络合物,约24%Pt)。自发放热将内容物的温度增至26℃。将内容物加热到77℃的设定点,将催化剂的额外两个等分试样加入以推动2,4,4-三甲基-1-戊烯的消耗(0.45g和0.72g)。将粗产物仅通过一个塔顶汽提,得到仅77面积%纯度(GC/FID)的所需产物(216.7g)。将馏分通过1’Vigeraux塔在5托、57-58℃下再次蒸馏,得到162.4g(66%收率)。产物通过以下GC/MS-EI,m/z(%相对丰度)表征:73(9%),119(22),133(base),134(16),175(16),231(6),246(M+,0.06)。
[0108] (ii)二异丁烯二硅氧烷与烯丙基EO7OH的硅氢加成
[0109] 将烯丙基EO7OH计量加入温度维持在100℃以下的二异丁烯二硅氧烷。在第一次添加Karstedt催化剂(4ppm)保持一小时后剩下100ppm的Si-H,表示93%的反应率。将反应通过额外1ppm的Karstedt催化剂和额外10重量%的烯丙基EO7OH再次催化。在另外29
的4小时后,Si-H水平降至20ppm(98.6%的反应率)。此时反应被视为完成。Si NMR表明产物纯度为97%。
[0110] 制备例4:式6的制备
[0111] (其中R1、R3、R4和R5各自为甲基)
[0112]
[0113] (i)如在制备例3(i)中所讨论的二异丁烯四甲基二硅氧烷的合成。
[0114] (ii)二异丁烯二硅氧烷与烯丙基EO10PO4OH的硅氢加成
[0115] 该反应使用间歇方法完成,其中两种组分均处于反应烧瓶中。将烧瓶加热到最高70℃,并通过Karstedt催化剂(4ppm)催化。反应放热导致温度从70℃升至110℃。一小
29
时后反应完成,其中FTIR未观察到Si-H。Si NMR表明产物纯度为98%。
[0116] 表1:有机硅表面活性剂在碱性条件下的稳定性
[0117]
[0118] 所有甲基三硅氧烷和二硅氧烷均发生非常快的降解,甚至在pH 12和室温下也是如此。如前文所述的二硅氧烷显示出对水解的耐性增加,但在碱性条件下仍然降解。然而,它们不仅在分解时提供疏水性,而且所述二硅氧烷在水解时还导致硅烷醇的形成,其自身表现出一定的表面活性(表面张力40mN/M)。这意味着作为表面活性剂,甚至降解产物仍具有活性。
[0119] 现在接着提供多个实例,它们阐述本发明的二硅氧烷的用途,但不应被理解为限制本发明的范围。实例中的所有份数和百分比均以重量计,并且所有的测量值都在室温(通常为20℃+/-1-2℃)下获得,除非有相反的指示。
[0120] 实例1
[0121] 将108g粒度测定值在0-2mm的干燥砂土和36g水泥(CEM II 32.5N)共混一分钟。然后将19g混合水和0.373g上表1中式2b的二硅氧烷加入。然后将所得的浆液倒入预制的尺寸为60×60×20mm的试件模具中。将模具置于振动台上3分钟,然后置于100%相对湿度的密闭容器中。将测试灰浆块在24小时后脱模,并使之在25℃的温度和100%相对湿度下在室内固化7天的时间。在固化7天后,将灰浆块在50℃的烘箱中干燥24小时。
[0122] 实例2
[0123] 将108g粒度测定值在0-2mm的干燥砂土和36g水泥(CEM II 32.5N)共混一分钟。然后将19g混合水和0.367g上表1中式8的二硅氧烷加入。然后将所得的浆液倒入预制的尺寸为60×60×20mm的试件模具中。将模具置于振动台上3分钟,然后置于100%相对湿度的密闭容器中。将测试灰浆块在24小时后脱模,并使之在25℃的温度和100%相对湿度下在室内固化7天的时间。在固化7天后,将灰浆块在50℃的烘箱中干燥24小时。
[0124] 实例3
[0125] 将108g粒度测定值在0-2mm的干燥砂土和36g水泥(CEM II 32.5N)共混一分钟。1 3 4 5
然后将19g混合水和0.360g二硅氧烷4(其中R、R、R和R 各自为甲基)加入。然后将所得的浆液倒入预制的尺寸为60×60×20mm的试件模具中。将模具置于振动台上3分钟,然后置于100%相对湿度的密闭容器中。将测试灰浆块在24小时后脱模,并使之在25℃的温度和100%相对湿度下在室内固化7天的时间。在固化7天后,将灰浆块在50℃的烘箱中干燥24小时。
[0126] 参照例4a、4b和4c
[0127] 测试了3个相同的参照例以进行比较,所有测量结果见下表2。将108g粒度测定值在0-2mm的干燥砂土和36g水泥(CEM II 32.5N)共混一分钟。然后添加19g混合水。然后将所得的浆液倒入预制的尺寸为60×60×20mm的试件模具中。将模具置于振动台上
3分钟,然后置于100%相对湿度的密闭容器中。将测试灰浆块在24小时后脱模,并使之在
25℃的温度和100%相对湿度下在室内固化7天的时间。在固化7天后,将灰浆块在50℃的烘箱中干燥24小时。
[0128] 对所得的灰浆块的吸水率和隔水率均进行了测试,结果在下表1中示出。测试方法如下:
[0129] 首先对干灰浆块称重(W干)。测试装置为塑料盆,在其底部放置合成海绵。然后将盆子以一定的方式注水以使得水位设定在海绵顶侧以上1mm。将水位保持恒定以便补偿任何水损失。然后将干燥块体置于浸透的海绵上。这既确保了块体的底部表面处于水面以下1mm的深度也确保了灰浆块的基部的恒定润湿。剩余的块体突出到水位以上。在实验过程中可发生毛细管吸水率的升高。将盆子闭上(用盖子)以避免水蒸发。灰浆块保持与水接触一小时的时间。在一小时后,将每个灰浆块用织物清洁以从其表面除去多余的水然后再次称重(W湿)。然后将块体放回海绵上持续额外2小时(即,总共3小时),并再次称重。然后重复相同的顺序以达到6小时的浸渍时间。通过使用以下公式计算吸水率和隔水率值,其中:
[0130] 吸水率百分比(WU%)=(W湿-W干)×100/W干
[0131] 隔水率(WE%)=(WU处理-WU参照)×100/WU参照
[0132] 表2
[0133]
[0134] 在包含根据本发明的二硅氧烷的灰浆块上的吸水率与对照相比产生了明显改善的初始疏水性,因为那些灰浆块的吸水率与参照相比更低。
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