耐油、耐热水且耐热的粘合剂、其制备方法及其应用

本发明涉及制备粘合剂的方法、可由此获得的粘合剂、其应用以及使用 该粘合剂生产的固化模制品。

溶胶-凝胶法通常基于通常与硅烷相组合的醇盐的水解和缩合。很早就 已知了这些方法。溶胶-凝胶法的细节描述于，例如，C.J.Brinker，G.W. Scherer：“Sol-Gel Science-The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing”， Academic Press，Boston，San Diego，New York，Sydney(1990)中。已经研究了 大量的组合物。例如，原硅酸酯作为用于耐火制品的粘合剂已经使用超过50 年了。早在1939年，和Geffcken提交了通过溶胶-凝胶法涂布玻璃 的专利。在数十年期间，人们已知晓了溶胶-凝胶法的许多工业应用，其通 常集中在薄层形式的应用上。基本上基于Schmidt等人的开拓性工作，开发 了所谓的混杂材料(其中有机烷氧基硅烷与其它元素的醇盐一起缩合)，该混 杂材料提供了所谓的无机-有机混杂材料，例如有机改性硅酸盐、有机改性 陶瓷、陶瓷聚合体或聚合陶瓷。

这些化合物的特点在于：由于硅实质上是唯一具有在环境条件下稳定的 硅-碳键的无机元素，因而，这些化合物使用上述有机烷氧基硅烷作为与有 机部分的连接组分。通过使得该键官能化，可将任意期望的有机官能团连接 到硅。由于烷氧基硅烷的可水解基团，可通过水解和缩合形成无机网络。通 过有机基团的变化，实质上有机化学中已知的所有官能团都可引入到缩合物 中。

现有文献中存在无数的有关这种混杂材料的出版物。对于涂覆材料(例 如作为硬质层和防腐层)而言，有机改性陶瓷在工业上也已经变得非常重要。 该硅-氧-硅键构成这些材料的固有缺陷。由于这种混杂材料的性质，其对于 碱是敏感的。因此，实质上没有耐碱涂料可使用这种体系制备。我们的研究 已经表明，这种体系在升高的压力和升高的温度下对水也是敏感的，在热液 条件下更是如此。

从现有文献中充分地了解到，如果可聚合有机基团相互连接，则通过使 用在硅上的可聚合官能团，可引入聚合链形式的第二种网络。另外，还可向 其中添加有机单体，然后该有机单体导致更长的有机聚合链。这种混杂材料 是指所谓的IPN聚合物(互穿聚合物网络)，参见例如 chemie Lexikon， 第9版，第2007页。该互穿网络可以互相共价连接，也可以不互相共价连 接。在后者的情况下，存在物理混合物。在这种材料中可存在不同的固化机 理：首先，无机缩合(其中形成硅-氧-硅键)，其次，有机连接(其中形成有机 聚合物链)。如果使用多官能单体，还可形成三维有机网络。

该有机聚合物链可改变材料的机械性质。虽然单纯的无机键导致脆性材 料(该脆性材料需要高于转变点(在玻璃的情况下)的温度或高于结晶温度(在 陶瓷材料的情况下)的温度以进行压制)，但是，混杂材料通常可甚至在 60～150℃之间的非常低的温度下进行压制。

虽然无机材料对于有机溶剂或油非常稳定，但基于有机聚合物链的材料 趋向于溶涨或可发生完全溶解，在相对高温下更是如此。相反，存在许多对 碱非常稳定的有机聚合物。这意味着通过将这种聚合物结合进入硅酸盐网络 中可实现碱稳定性的改善。然而，由于碱侵袭或热液侵袭引起的硅酸盐网络 的基本溶解是不可避免的。而且，硅-氧-硅键是可逆的。虽然可通过伴有水 的除去的由SiOH基团的缩合形成该硅-氧-硅键，但是，其由键的断裂可经 历相对快速的反应而回到SiOH基团，在高水蒸气分压和高温下更是如此。

在上述性质的情况下，这种混杂材料在热液条件下往往进行快速分解， 当还存在有机溶剂时更是如此。因此，例如，我们对于具有基本上相似组成 的各种粘合剂在模拟条件下的高压釜中进行的研究已经表明：已经与这种粘 合剂结合以非常快速地提供压制体的含砂模制品在高压釜中在这些条件下 完全溶解，其中，该模拟条件对应于在例如水深1000米处的那些条件，所 述具有基本上相似组成的粘合剂如在PDVSA的US-B-6513592中所提出的 用于将含砂沉淀物固定在含矿物油地层中的粘合剂。如果使用矿物油和含盐 水的混合物，则该溶解过程特别快速地发生。这可以解释为意味着热水和高 压破坏了硅酸盐键，而且含非常多不同化合物(包括侵蚀性化合物)的原矿物 油侵袭或溶解该有机基团。这种粘合剂不适于疏松地层、砂子或岩石的固结， 这种固结在矿物油生产中是最重要的。

DE-A-19647368和DE-A-102004004615中提及的用于该应用的粘合剂 显示出改善的稳定性，但是在例如70℃、70巴的高压釜条件下也基本上分 解。

专利申请DE102005002806.3描述了制备固结支撑剂的方法，其中将有 机硅烷、可水解硅烷和金属化合物的水解产物或缩合物用作固结剂。这些固 结支撑剂显示了热液条件下显著改善的水解稳定性和腐蚀稳定性，但希望在 所述热液条件下的稳定性的进一步改善且在各种情况中对于根据 DE102005002806.3的应用需要稳定性的进一步改善。

现有文献中已知通过引入第三和第四主族的元素来提高玻璃的水解稳 定性。例如，这种元素为铝、锆或钛。硼和一些二价或三价元素(如铁、钙 或铅)也具有这种效果。已知，如果将钛作为所谓的网络形成物引入玻璃结 构中，则钛具有特别良好的效果。

然而，由于钛醇盐和有机烷氧基硅烷的反应速率非常不同，实际上不能 实现将钛通过常规的水解和缩合而均匀地结合到混杂结构中或以分子分散 体的形式结合到混杂结构中的尝试。在加入水时，纳米颗粒形式(有时已经 结晶)可分散在基体中(该基体也是均匀的)但不以分子或低聚形式结合进入 网络中。结果，由于Si-O-Ti基团的比例保持低而未实现碱稳定性效果。因 此，这种混杂材料(至少部分是纳米复合材料)在高压釜测试中也基本上分解 且在这种条件下对于含砂地层的稳定结合仅显示出很少的活性。

目的是提供在上述条件下绝对稳定且不呈现出分解现象的粘合剂。

如果在以下时刻立即将含金属或含硼的组分加入相应的溶胶或相应的 溶液中，则可令人惊讶地实现本发明的目的：在硅化合物水解和分子水的相 关消耗之后；在水解的硅化合物开始与其自身缩合并因此再次产生其量足以 沉淀TiO2或相应其它金属氧化物的分子水之前。所述含金属或含硼组分的 反应性基团将与所得的硅化合物的羟基反应而没有含金属或含硼组分的水 解。结果，允许含金属或含硼组分在溶胶或溶液中均匀(即低分子量或分子 分散)分布，且在添加水之后阻止纳米颗粒金属氧化物(例如TiO2)或硼氧化物 的形成或将其保持在非常低的水平。本发明方法的有效性的证据从下列情况 中得出：在该步骤之后，即使添加大量过量(例如，化学计量的3～4倍)的水， 也完全不导致晶体产物或颗粒的沉淀或形成。这可以通过例如PCS在下面提 及的本发明实施例中证明。

因此，本发明涉及用于制备包含硅化合物与金属或硼化合物的杂缩合物 的粘合剂的方法，其中A)将至少一种具有非可水解的可聚合基团的可水解 硅化合物作为Si组分与水混合以形成水解产物，且然后B)在可水解硅化合 物与水混合之后15秒到15分钟内将至少一种金属或硼化合物加入该水解产 物中，该金属选自Al、Ga、In、Tl、Ge、Ga、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Sc、Y 和La。

为制备含金属或含硼的粘合剂，使用至少一种硅化合物和至少一种含金 属或含硼的组分(优选含钛的组分)。在优选实施方式中，还可将有机基体加 入该粘合剂中，该有机基体可通过聚合反应连接到包含硅化合物和含金属或 含硼组分的无机基体上。根据本发明的方法令人惊讶地提供均匀的含金属或 含硼粘合剂，当使用该粘合剂用于模制品的生产时显著改善所获得的模制品 的耐蚀性。此外，在进一步的优选实施方式中，通过使用长链硅化合物(例 如聚(烷氧基硅烷)或具有反应性端基的聚烷基硅氧烷)可改善由粘合剂形成 的模制品的压缩强度，且长链无机网络的形成提高了模制品的弹性。

在根据本发明的方法中，形成硅化合物与金属或硼化合物的杂缩合物。 将至少一种具有非可水解的有机可聚合基团的可水解硅化合物作为Si组分 使用。还可一起使用两种或更多种这些化合物。所述可聚合有机基团可为本 领域技术人员已知的任意常规基团，且可与其本身或与一种或多种其它相应 的可聚合基团进行聚合。在此，说明书中的聚合非常宽泛地包括缩聚和加聚。

例如，所述至少一种具有非可水解有机可聚合基团的可水解硅化合物为 通式(I)的化合物

(Rx)bRcSiX4-b-c     (I)

其中，各基团Rx相同或不同并表示不可水解除去的基团且包含至少一 个可聚合基团，各基团R相同或不同且表示不可水解除去的基团，各基团X 相同或不同且表示羟基或可水解除去的基团，b为1、2或3且c为0、1或 2，(b+c)之和为1、2或3。在式(I)中，b优选为1且c优选为0，使得式(I) 的可聚合有机硅烷优选为(Rx)SiX3或(Rx)RcSiX3-c。

水解可断裂或可水解的基团X的合适实例为氢、卤素(F、Cl、Br或I， 尤其Cl或Br)、烷氧基(例如C1-6-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)、芳氧基(优选C6-10- 芳氧基，如苯氧基)、烷芳氧基(如苯甲酰氧基)、酰氧基(例如C1-6-酰氧基， 优选C1-4-酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)和烷羰基(例如C2-7-烷羰基，如乙 酰基)。其它适合的基团有：NH2；由烷基、芳基和/或芳烷基单取代或双取 代的氨基(所述烷基、芳基和/或芳烷基的实例是下述对于R所提及的那些)； 酰氨基，如苯甲酰氨基、醛肟基或酮肟基。两个或三个基团X也可相互连接， 例如在具有乙二醇、甘油或邻苯二酚的Si-多元醇络合物的情况中。所述基 团可任选地含有如卤素、羟基或烷氧基的取代基。

优选的可水解基团X是卤素、烷氧基和酰氧基。特别优选的可水解基团 是烷氧基，更优选C1-4-烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。

不可水解除去的基团R是，例如，烷基(例如C1-20-烷基，尤其C1-4-烷基， 如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)、芳 基(尤其C6-10-芳基，如苯基和萘基)和相应的芳烷基和烷芳基(例如甲苯基和 苯甲基)、以及环状C3-C12-烷基和C3-C12-烯基(例如环丙基、环戊基和环己基)。 基团R可具有常规的取代基，如卤素(例如氯或氟)和烷氧基。基团R不具有 可聚合基团。优选的基团R为优选具有1～4个碳原子的烷基，尤其是甲基和 乙基；以及芳基(例如苯基)。

基团Rx包含至少一个可聚合基团，经由该可聚合基团可使缩合物与另 一缩合物或与任选加入的有机单体或低聚物形成交联。可聚合基团的实例为 环氧基(例如缩水甘油基或缩水甘油氧基)、羟基、氨基、单烷基氨基、二烷 基氨基、任选的取代的苯胺基、酰胺基、羧基、烯基、炔基、丙烯酰基、丙 烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氰基、异氰基、醛基、 酮基、烷羰基、酸酐和磷酸。这些基团通过二价桥接基团连接到硅原子上， 具体地说，二价桥接基团是亚烷基或亚芳基桥接基团，其可由氧或-NH-基团 中断。桥接基团含有，例如，1～18个碳原子、优选含有1～8个碳原子且更 优选含有1～6个碳原子。所述二价桥接基团得自，例如，上述一价烷基或芳 基，其还任选地可为出现在链中的双键。该桥接基团优选是亚烷基，尤其是 亚丙基。基团Rx优选具有一个可聚合基团，但也可具有多个官能团。经由 其可实现交联的优选可聚合基团为乙烯基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙 烯酰基或甲基丙烯酰氧基。

不可水解除去且具有可聚合基团的基团Rx的优选实例为：烯基，例如 C2-20-烯基，尤其是C2-4-烯基，如乙烯基、1-丙烯基(烯丙基)、2-丙烯基和丁 烯基；炔基；缩水甘油基-(C1-20)-亚烷基或缩水甘油氧基-(C1-20)-亚烷基，例 如β-缩水甘油氧乙基、γ-缩水甘油氧丙基、δ-缩水甘油氧丁基、ε-缩水甘油氧 戊基、ω-缩水甘油氧己基和2-(3，4-环氧环己基)乙基；(甲基)丙烯酰氧基-(C1-6)- 亚烷基，例如(甲基)丙烯酰氧甲基、(甲基)丙烯酰氧乙基、(甲基)丙烯酰氧丙 基或(甲基)丙烯酰氧丁基；和3-异氰酸丙基。特别优选的基团为γ-缩水甘油 氧丙基、乙烯基和(甲基)丙烯酰氧丙基。在此，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰 基和甲基丙烯酰基。根据这些官能化有机硅烷的官能团，这些官能化有机硅 烷也称为，例如，(甲基)丙烯酰基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷等。

具体的实例为缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GPTS)、γ-缩水甘油氧丙基 三乙氧基硅烷(GPTES)、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基二甲基 氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)。优选的实例为乙烯基硅烷、丙烯 酰基硅烷和甲基丙烯酰基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧 基烷基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷，具体地说，特 别优选(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧 基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基 三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基 丙基三甲氧基硅烷。

进一步的实例为：

CH2＝CH-Si(OOCCH3)3、CH2＝CH-SiCl3、CH2＝CH-Si(OC2H5)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、 CH2＝CH-Si(OC2H4OCH3)3、CH2＝CH-CH2-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-CH2-Si(OCH3)3、 CH2＝CH-CH2-Si(OOCCH3)3、CH2＝C(CH3)COO-C3H7-Si(OC2H5)3、

在优选实施方式中，除了(a)至少一种具有可聚合基团的硅化合物之外， 还使用一种或多种其它硅化合物作为Si组分。优选其它Si组分为(b)具有至 少一个非可水解有机基团的可水解硅烷和/或(c)不含非可水解有机基团的可 水解硅烷。

任选的Si组分(b)为不含可聚合基团的有机硅烷。实例是通式(II)的有机 硅烷

RnSiX4-n              (II)

其中，各基团R相同或不同且表示不可水解除去的基团，各基团X相 同或不同且表示羟基或可水解除去的基团，且n为1、2或3，优选为1或2。

R和X的实例(包括优选实例)对应于式(I)中R和X的上述实例。优选的 基团R是优选具有1～4个碳原子的烷基(尤其是甲基和乙基)、以及芳基(如苯 基)。X优选为烷氧基。

通式(II)的有机硅烷的实例为下列式的化合物，其中，特别优选烷基硅 烷且更优选甲基三乙氧基硅烷：

CH3SiCl3、CH3Si(OC2H5)3、C2H5SiCl3、C2H5Si(OC2H5)3、C3H7Si(OC2H5)3、 C6H5Si(OC2H5)3、(C2H5O)3Si-C3H6-Cl、(CH3)2SiCl2、(CH3)2Si(OC2H5)2、 (CH3)2Si(OCH3)2、(CH3)2Si(OH)2、(C6H5)2SiCl2、(C6H5)2Si(OC2H5)2、(i-C3H7)3SiOH、n- C6H13CH2CH2Si(OC2H5)3、n-C8H17CH2CH2Si(OC2H5)3、CH2OCH2CH2O(CH2)3- Si(OC2H5)3。

Si组分(c)的实例为通式(III)的不含不可水解基团的可水解硅烷

SiX4                    (III)

其中，基团X具有式(I)中X的上述含义，包括优选的含义。

通式(III)的可水解硅烷的实例为Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、 SiCl4、HSiCl3、Si(OOCCH3)4。在这些可水解硅烷中，特别优选四乙氧基硅 烷。

在特别优选的实施方式中，除Si组分(a)之外，还加入至少一种Si组分 (b)和Si组分(c)两者。作为Si组分，通过添加水，对单独的Si组分(a)或任 选的作为Si组分(a)与Si组分(b)和/或Si组分(c)的混合物进行水解。

特别优选使用的硅化合物为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)、 四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷 (VTES)，在特别优选的实施方式中使用这些化合物的组合作为Si组分。

令人惊讶地发现，如果使用下列物质作为额外的组分，则可实现进一步 的改进：聚硅氧烷，例如聚(烷氧基硅烷)或聚烷基硅氧烷或相应的聚芳基硅 氧烷及其共聚物。可以使用不含反应性基团的聚硅氧烷。然而，优选使用具 有至少一个反应性基团(尤其是反应性端基)的聚硅氧烷。从而能够获得在互 穿聚合物之间具有共价键的IPN聚合物。然而，也可形成纯物理混合的IPN 聚合物。

存在大量的具有反应性端基的聚(烷氧基硅烷)、聚烷基硅氧烷和聚芳基 硅烷及其共聚物。具体地说，这种具有反应基团或反应性端基的聚硅氧烷(特 别是聚烷基硅氧烷)是可商购的，例如从Gelest，Inc.，Philadelphia商购。反应 性基团或端基的实例有乙烯基、氢化物、硅烷醇、烷氧基、氨基、环氧基、 甲醇、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯、巯基、乙酰氧基、氯化物和二甲基氨基。通 过反应性基团或端基，可将聚硅氧烷引入到无机网络中并任选地引入到有机 基体中或交联。如果例如使用具有硅烷醇端基的聚硅氧烷，该硅烷醇基团将 与水解硅烷的羟基或金属或硼化合物的羟基反应。这令人惊讶地甚至进一步 提高了模制品的弹性或压缩强度。

聚硅氧烷可为环状的、支链的或优选为线型的。反应性基团可存在于主 链或侧链上，但其优选为端基。当然可以存在多个反应性基团，例如两个或 更多个反应性基团。例如，线性的聚硅氧烷优选含有两个反应性端基。优选 地，使用具有硅烷醇和烷氧基的聚硅氧烷(尤其是具有硅烷醇端基的聚硅氧 烷)作为具有反应性基团或端基的聚硅氧烷。

聚(烷氧基硅烷)、聚烷基硅氧烷或聚芳基硅氧烷及其共聚物的实例为聚 二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷和相 应的在每个情况中含有至少一个反应性基团的共聚物。具体实例为聚(二乙 氧基硅氧烷)、聚二甲氧基硅氧烷、和具有硅烷醇端基或具有烷氧基端基的 聚二甲基硅氧烷。

根据使用领域，可从大范围中选择所使用的聚硅氧烷的分子量，例如分 子量为100g/mol到10000g/mol。优选分子量为100～3500g/mol的聚硅氧烷， 更优选分子量为300～3000g/mol(例如400～2000g/mol)的聚硅氧烷。还可使用 较高分子量的聚硅氧烷，例如分子量最高达50000g/mol或更高的聚硅氧烷。 在此，分子量理解为是指数均分子量。

可在催化剂(例如六氯铂酸、二乙酸二丁基锡或锡-2-乙基己酸酯)的存在 下、或者在升高的温度(例如80℃)下，发生聚硅氧烷与硅化合物或者金属或 硼化合物之间的反应，而无需预先对硅化合物和/或金属或硼化合物进行水 解。

可通过已知的方法制备硅烷和聚硅氧烷：参见W.Noll，“Chemie und Technologie der Silicon”[Chemistry and Technology of the Silicones]，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/Bergstraβe(1968)。

将选自第III主族、第IV主族、第III副族和第IV副族的额外化合物(尤 其是可水解化合物)用作用于杂缩合的进一步组分。从而，采用B和这些族 的金属(尤其是Al、Ga、In、Tl、Ge、Ga、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Sc、Y和 La)。通过该组分，提高了可使用该粘合剂制造的模制品的耐蚀性。特别优 选钛、铝、锆、锡和硼的可水解化合物，最优选钛的化合物。该化合物可单 独地使用或作为两种或更多种这些元素的混合物使用。

金属或硼化合物可为式(IV)的化合物

MXa              (IV)

其中，M为B、Al、Ga、In、Tl、Ge、Ga、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Sc、 Y和La，X如式(I)中所定义(包括优选的实例)，可由桥氧基取代两个基团X， 且a对应于元素M的化合价，当使用络合配体时，a可大于M的化合价， 或者当使用多配位基的配体时，a可小于M的化合价。M的化合价通常为 2、3或4。任选地，式(IV)的化合物还包含反离子。除式(I)中所述的取代基 之外，X还可为硫酸根、硝酸根、络合剂(例如β-二酮、饱和或不饱和羧酸或 其盐)、无机酸或其盐和氨基醇。金属或硼化合物优选为可水解化合物。优 选使用金属醇盐或硼醇盐。

优选的金属化合物为Ti、Zr和Al的醇盐，尤其是Ti的醇盐。合适的金 属化合物例如为Ti(OC2H5)4、Ti(O-正-C3H7)4或Ti(O-异-C3H7)4、Ti(OC4H9)4、 TiCl4、Ti(O-异-C3H7)2Cl2、六氟钛酸、TiOSO4、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸 基)钛酸酯、聚(钛酸二丁酯)、四(二乙基氨基)钛、2-乙基六氧化钛、双(三乙 醇胺)二异丙氧基钛、氯化三异丙氧基钛、Al(OC2H5)3、Al(O-仲-C4H9)3、 AlCl(OH)2、Al(NO3)3、Zr(OC3H7)4、2-乙基六氧化锆、BCl3、B(OCH3)3和SnCl4。 因此可使用包含络合配体的化合物，例如乙酰丙酮酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙 酰乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、二烷基二硫代磷酸酯、十二烷基苯磺酸、油酸 和棕榈酸。实例有Zr(OC3H7)2(OOC(CH3)＝CH2)2、乙酰丙酮酸钛、氧化钛双(戊 二酮酯)(titanium oxide bis(pentanedionate))、Ti(OC3H7)3(OOC(CH3)＝CH2)和 Ti(OC2H4)3(乙酰乙酸烯丙酯)。在这些金属化合物中，特别优选Ti(O-异 -C3H7)4、Ti(OC4H9)4、双(三乙醇胺)二异丙氧基钛和 Ti(OC3H7)3(OOC(CH3)＝CH2)。

所使用的所有Si化合物的Si原子与所有上述使用的金属和硼化合物的 金属原子和硼原子的摩尔比可在宽范围内选择，但优选为10:1～1:3且更优选 为5:1～1:1。

除了所述金属或硼化合物之外，可使用额外的金属化合物。这种金属化 合物的实例为形成玻璃或形成陶瓷的金属的化合物，尤其是选自元素周期表 的第V主族和/或第II副族和第V～VIII副族中的至少一种金属的化合物。 这些优选为Mn、Cr、Fe、Ni且尤其V或Zn的可水解化合物。例如，还可 使用元素周期表的第I主族和第II主族的元素(例如Na、K、Ca和Mg)的可 水解化合物。还可使用镧系(例如Ce)的可水解化合物。例如，这些可水解化 合物为通式M’Xa的金属化合物，其中M’为元素周期表的第I主族、第II 主族或第V主族或第II副族和第V～VIII副族的金属或者镧系元素，且X 和a如式(IV)中所定义。

在其它特别优选的实施方式中，还加入纯有机组分，使得可形成额外的 有机基体。令人惊讶的是，通过这种有机组分的额外使用可以实现甚至进一 步改善的机械强度。因此，在固化之后产生两种互穿聚合物(即杂缩合物和 纯有机聚合物)，从而形成以上总体描述的IPN聚合物。该互穿聚合物可以 是纯物理混合但优选是互相共价连接的。

将在各个情况中具有一个或多个官能团的一种或多种有机单体、低聚物 或聚合物用作有机组分。还可使用两种或更多种这类单体、低聚物或聚合物 的混合物。该有机组分优选包含至少两个官能团。该官能团用于有机组分的 聚合或连接，所述官能团可以为一个官能团或相应的多个官能团。优选该官 能团使得其与官能化有机硅烷的可聚合基团反应。在固化期间，有机组分的 官能团还与官能化有机硅烷的可聚合基团反应并形成共价键。

本领域技术人员非常熟悉作为前体用于有机聚合物的制备的具有至少 一个官能团的有机单体、低聚物或聚合物，而且本领域技术人员可以根据需 要以合适的方式容易地对它们进行选择。有利的官能团的实例为C＝C双键、 羟基、氨基、羧基、酸酐、环氧基和/或异氰酸酯基团。其它实例还有氯化酰 基、腈基、异腈基和SH基团。优选的官能团为C＝C双键，例如乙烯基、 丙烯酰基和甲基丙烯酰基。具有游离官能团的合适聚合物例如为多异氰酸 酯、三聚氰胺树脂、聚酯和环氧树脂。

实例为单官能、双官能或多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。所使用的有 机组分可限定为单独的化合物或具有不同聚合度的化合物的混合物。实例是 二甲基丙烯酸二甘醇酯(DEGMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、双酚 A缩水甘油甲基丙烯酸酯(BisGMA)、双酚A二丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二 甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)、得自BASF的 丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯(PETIA)、二丙烯酸己二醇酯、三 丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸新戊 二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、环氧丙烯酸酯树脂、低聚的甲基丙烯酸酯(例 如得自BASF的LR8862、LR8907)、或低聚的氨基甲酸酯丙烯酸酯(例如得 自BASF的UA 19T)。

优选在添加金属化合物或硼化合物之后加入有机组分，更优选在熟化之 后加入。如果在水解产物或缩合物中存在具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯 酰氧基或乙烯基的官能化有机硅烷，则优选使用上述具有丙烯酰基或甲基丙 烯酰基的单体、低聚物或聚合物。

所使用的所有无机组分(包括其中存在的有机基团)与所采用的纯有机组 分(如果使用纯有机组分的话)的重量比可在宽范围内选择，且该重量比为例 如95:5～5:95、且优选为80:20～20:80，以固化的粘合剂计。

通过添加该有机组分，可合成包含互穿聚合物(即杂缩合物和纯有机聚 合物)的IPN聚合物。在该IPN聚合物中，两种聚合物可物理地混合或通过 共价键相互连接。

在根据本发明的方法中，可水解硅化合物在第一阶段中通过与水混合而 进行水解。具体地说，这通过溶胶-凝胶法进行。在溶胶-凝胶法中，通常， 任选地在酸或碱催化剂的存在下，用水来水解可水解化合物。水解优选在酸 催化剂(例如盐酸、磷酸或甲酸)的存在下在优选pH为1～3下实现。该溶胶 形成物可通过合适的参数(例如缩合度、溶剂或pH值)调节到期望用于固结 剂的粘度。溶胶-凝胶法的进一步细节参见上述由Brinker和Scherer编著的 书。

在本方法中，优选使用催化剂用于水解，该催化剂优选是酸，例如盐酸、 磷酸或甲酸。优选地，该催化剂存在于待使用的水中或直接溶解于待使用的 水中。

为了水解和随后的缩合，可使用化学计量的水，也可使用较小或较大量 的水，例如，相对于1摩尔所存在的可水解基团，水量最高达1.2摩尔。基 于所存在的可水解基团，优选使用化学计量的水。相对于1摩尔所存在的可 水解基团，用于可水解化合物的水解和缩合的水量优选为0.1～0.9摩尔且特 别优选为0.25～0.75摩尔的水。相对于1摩尔所存在的可水解基团，用小于 0.7摩尔的水(尤其是0.45～0.65摩尔的水)经常获得特别良好的结果。

在此，所存在的可水解基团理解为是指总共加入的各起始化合物(即包 括仅稍后加入的那些金属或硼化合物)的所有可水解基团。如下面解释的那 样，稍后可任选地加入部分所需的水。

本发明方法是两阶段方法且特别是基于金属或硼化合物的定时添加。如 上面解释的那样，可水解硅烷和金属或硼化合物具有在水解和缩合方面的不 同的反应性，而且该水解产物或多或少是不稳定的，使得在水解后发生缩合 反应。例如，如果可水解硅烷和钛化合物同时水解，实质上不可避免地形成 单独的TiO2颗粒，而使得大部分的Ti未结合进入缩合形成物中。其结果是 不能形成均匀的共缩合物。

根据本发明，如果在将可水解硅化合物与水混合之后15秒到15分钟内 加入至少一种可水解金属或硼化合物，则可令人惊讶地获得具有显著改善性 质的均匀杂缩合物。优选地，所述时间为在混合之后的20秒到10分钟、优 选30秒到5分钟且特别优选45秒到3分钟。

当已经将全部所需量的水加入到可水解硅化合物中时，实现可水解硅化 合物与水(任选地含有催化剂)的混合，或反之亦然。该加入通常是以一份地 且尽可能快地(例如小于20秒)实现，优选一次性加入，使得该加入实质上是 瞬间的(例如小于5秒)。在有利的过程中，首先引入可水解硅化合物和任选 的其它Si组分，然后尽快地加入所需量的水。优选在混合期间进行搅拌。

在所述时间，开始添加优选的可水解金属和硼化合物，同样地优选进行 搅拌。该加入优选是以一份地且同样尽可能快地(例如小于1分钟或30秒) 实现，优选一次性加入(小于20秒，例如约10秒)。不希望受限于理论，认 为：所述加入的时间控制确保——当已经基本上发生Si组分的水解而基本 上还未发生缩合反应时发生金属或硼化合物的加入。

当将水添加到一种或多种可水解硅化合物中时，产生水相和有机相。这 通过经搅拌的反应混合物的浊度来表示。在转变点处，这两相互相穿透进入 彼此。这经常通过反应混合物变得澄清的事实来表明。即使反应混合物由于 例如所存在的聚硅氧烷而仍然保持混浊，该转变点也是可检测的。

如果在尽量靠近反应混合物的转变点处进行加入时，甚至可更加精确地 控制金属或硼化合物的添加。因此优选在转变点之前或之后不久(当然包括 转变点其本身)加入可水解金属或硼化合物。不久是指，例如，小于3分钟、 优选小于1分钟。虽然从预备实验可大约预先确定转变点，然而为了方便， 在转变点之后加入通常更为合理。在特别优选的实施方式中，在已经达到转 变点时添加金属或硼化合物。

根据不同条件(例如，所使用的Si组分的类型和反应性，或者任选使用 的催化剂的类型和反应性或者所使用的水量)，可更快地或更慢地达到转变 点。在优选的实施方式中，在添加水之后约1～2分钟可检测到该转变点。

可直接使用所获得的粘合剂。在优选的实施方式中，通过简单地将该粘 合剂放置例如至少1小时且优选至少5小时，使其熟化或老化。此后，其可 用于预期的应用。

如果使用未稀释(即没有溶剂)的起始材料，还令人惊讶地发现可获得甚 至更加均匀的杂缩合物。因此，在添加水之后发生的水解和缩合以及硼或金 属化合物的后续加入优选在不添加溶剂下进行。应该考虑到，在起始材料的 水解反应期间可原位形成溶剂，例如醇化物。因此随着水解的进行，反应混 合物通常不是无溶剂的，但与现有技术的其它常规反应混合物相比，其基本 上稀释较少。在反应结束后(例如在上述熟化之后)，可加入溶剂以用于例如 调节粘度。

可在步骤a)中加入全部所需量的水。在实施方式中，在加入金属或硼化 合物之后仅加入一部分所需量的水。在这种情况下，如上所述，使用例如 90～20％且优选70～30％的所需水量，而不使用如上所述在步骤a)中用于水 解的100％所需水量。然后将剩余的所需量例如在加入可水解金属或硼化合 物之后或优选熟化之后直接加入。在另一实施方式中，可在步骤a)中使用如 上所述100％的所需水量用于水解，且额外量的水可在添加金属或硼化合物 之后加入。该额外的水的合适量则对应于上述用于步骤a)的量。还可以加入 更多的水，特别是在完成熟化之后。

优选最初在加入水之前将聚硅氧烷组分与其它Si组分一起引入。任选 地，还可以在稍后加入聚硅氧烷组分。上述额外的金属化合物优选与式(IV) 的金属或硼化合物一起加入。

如上所解释的，所述组分优选直接使用但在各情况中也可任选地用溶剂 稀释。溶剂也可在制备粘合剂(例如用于调节粘度)之后加入。任选地，为此 还可使用额外的水，但优选仅在熟化之后。使用作为起始化合物的醇盐，形 成作为副产物的相应醇。根据需要还可将常规的添加剂加入制备的粘合剂 中。通常在室温附近进行水解/缩合反应，但也可以在较低或较高的温度下进 行水解/缩合反应。通常，反应是放热的，从而发生加热。可任选地进行冷却。

还优选将用于聚合的热催化剂或光催化剂加入粘合剂中，优选热引发 剂。这些可以是离子引发剂或自由基引发剂。该催化剂引发聚合，结果固化 或交联该粘合剂。这些催化剂是本领域技术人员已知的，并且其可以根据所 使用的各组分而容易地选择合适的催化剂。自由基热引发剂的实例为有机过 氧化物(例如二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、烷基过酸酯、烷基过氧化 物、过缩酮、过氧化酮、和烷基氢过氧化物)和偶氮化合物。具体实例为过 氧化二苯甲酰、 121、过苯甲酸叔丁酯、己酸戊基过氧-2-乙酯和偶 氮二异丁腈。适合用于热引发的离子引发剂的实例为1-甲基咪唑。这些引发 剂以本领域技术人员已知的常规量使用，例如0.01～5重量％，基于粘合剂的 总固体含量。

其它可使用的溶剂的实例为醇，优选低级脂肪醇(C1-C8-醇)，例如甲醇、 乙醇、1-丙醇、异丙醇和1-丁醇；酮，优选低级二烷基酮，例如丙酮和甲基 异丁基酮；醚，优选低级二烷基醚，例如二乙醚或二醇(如乙二醇或1，3-丙二 醇)与C1-C4-醇的单醚；酰胺，例如二甲基甲酰胺；四氢呋喃；二噁烷；亚砜； 砜或丁基乙二醇；以及其混合物。优选使用醇。还可使用高沸点溶剂，例如 聚醚，如三甘醇、二甘醇二乙基醚和四甘醇二甲基醚。在一些情况中，还可 使用其它溶剂，例如轻质石蜡(石油醚、链烷烃和环烷烃)、芳族化合物、杂 芳族化合物和卤代烃。

其它常规的添加剂为，例如，染料、颜料、粘度调节剂和表面活性剂。 对于粘合剂乳液的制备，例如，可以使用常用于硅树脂乳液情况下的稳定乳 化剂(如Tween 80和Brij 30)。

根据本发明获得的粘合剂通常以无颗粒的形式作为溶液或乳液存在，且 特别不含晶体产物或颗粒。特别地，其为粘合剂溶胶。通过光子相关谱法 (PCS)，可表明，实施例中所获得的粘合剂基本上不含颗粒。这表明和现有 技术中一样，没有形成TiO2颗粒，但形成了均匀的杂缩合物。

根据本发明，提供包含杂缩合物的粘合剂，该杂缩合物为金属硅氧烷或 硼硅氧烷且含有杂原子单元和硅氧烷单元，其中，所述杂原子选自B、Al、 Ga、In、Tl、Ge、Ga、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、Sc、Y和La，所述杂原子单 元通过氧桥结合到所述硅氧烷骨架中，且所述硅氧烷单元中的硅原子具有非 可水解有机可聚合基团。根据化合价，该杂原子通过2、3或4个氧桥结合 进入硅氧烷骨架中。优选使用的杂原子为B、Al、Sn、Ti或Zr，从而形成硼 硅氧烷、铝硅氧烷、锡硅氧烷、钛硅氧烷或锆硅氧烷，特别优选钛硅氧烷。

硅氧烷骨架的至少一些Si原子或全部Si原子具有非可水解有机可聚合 基团。具有有机可聚合物基团的Si原子通过至少一个氧桥(优选2个氧桥且 特别优选3个氧桥)结合到杂缩合物中。具体的结构取决于在本发明方法中 所使用的可水解Si组分(a)。此外，如果使用根据式(II)和式(III)的Si组分(b) 和/或(c)，则该杂缩合物还包含相应的硅氧烷单元。Si组分(a)提供具有包含 至少一个非可水解有机不可聚合基团的硅原子的硅氧烷单元，且Si组分(a) 通过1个氧桥、优选2个且特别优选3个氧桥结合到缩合物中。Si组分(b) 导致杂缩合物结构中的四官能化硅氧烷单元，即Si原子通过4个氢桥结合 进入骨架中。

可如下示意性地说明杂缩合物的形成，而不考虑比例或分布，如在上式 中所述，基团Rx表示非可水解有机可聚合基团且X表示可水解基团：

该示意图中未限定的化合价可表示OH基团、氧桥或根据上式的取代 基。在固化期间，可在无机骨架内形成共价键，且任选地，通过可聚合基团 Rx，无机骨架与所添加的有机组分形成共价键。通过本发明方法，可有利地 形成非常均匀的杂缩合物，其中杂原子均匀地分布在缩合物中，即以分子分 散形式分布。相反，在根据现有技术的方法中，杂原子基本上相互缩合，使 得，例如在Ti的情况中，除了硅氧烷缩合物之外基本上形成TiO2颗粒且未 得到均匀的杂缩合物。

所获得的粘合剂的另一重要的优点是：该粘合剂即使在相对长时间之后 仍以溶胶或溶液的形式存在且不形成凝胶。因此，实施例1～4的粘合剂仅在 1～2天之后凝胶化，而实施例5和6的粘合剂甚至在5天之后也是稳定的且 未显示出凝胶的形成。粘合剂溶胶的稳定性是重要的，因为凝胶化的粘合剂 不再能够使用，这是由于凝胶化的粘合剂不再能够与各种材料混合。根据本 发明，获得稳定且因此可储存的粘合剂。通过现有技术的方法制备的缩合物 仅在短时间之后(有时在小于1小时之内)就凝胶化。这种缩合物实质上是不 可用作粘合剂的。

获得耐油、耐热水且耐热的粘合剂。该粘合剂适合用于模制品的生产或 材料的固结，所述模制品的生产或材料的固结通过下列实现：将该粘合剂与 合适的材料(例如颗粒、粒子或纤维形式的材料)混合，任选地将其制成期望 的形状且然后将其固化。待组合(set)的材料可选自，例如，金属、非金属、 玻璃、陶瓷、碳、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、矿石、塑料、塑料纤 维、玻璃纤维、矿物纤维、天然纤维、砂子和基于木材的材料。在优选的实 施方式中，根据本发明的粘合剂用于固结无机颗粒(例如砂子)。为此，将无 机粒子或另一材料的床(bed)与粘合剂混合且然后固化。可以用常规的方式进 行混合，例如通过将粘合剂混合或渗透进入待固结的材料中(例如通过泵入) 而进行混合。

粘合剂或模制品的固化优选通过提供热量而以热的方法进行。适合用于 该目的的催化剂或引发剂的实例如上所述。固化的另一方法是提供缩合催化 剂，其导致无机可交联SiOH基团或金属-OH基团的进一步交联并形成无机 网络。适合用于该目的的缩合催化剂例如为碱以及氟化物离子。

使用粘合剂进行结合的材料的性质还取决于其固化的条件。固化也称为 硬化。通常，如果硬化过程在与使用或者存在组合模制品或形成物的条件大 致相同的条件下进行，则获得改进的性能。为了在升高的压力和温度下应用， 因此还希望在大致相同的条件下进行制备。

因此，例如在相对高的水深度下存在热液条件(即升高的温度和升高的 压力)，从而为了在这种水深下应用，还在相应的热液条件(例如高于40℃的 温度且至少4巴)下进行硬化、或者直接在使用的位置进行硬化是有利的。 本发明粘合剂的特别优点是：其甚至可在这种热液条件下固化或硬化，使得 其特别适合用于这些条件下(例如在水下)的应用。

以正常条件为基准，用于这种应用的硬化(固化)优选在升高的温度和升 高的压力(即压力大于1巴且温度高于20℃)下进行。优选地，根据储集层(在 该储集层中使用粘合剂)的一般地质条件，对粘合剂进行固化，通常地，温 度高于40℃且压力至少为40巴。通过使用有机组分，通过在硬化后形成IPN 聚合物，还实现了改进的机械强度和良好的柔韧性。

由于，特别是在热液条件下，具有本发明粘合剂的材料的硬化部分地或 完全地防止了压制过程，因而，该粘合剂可封闭具有大体积的孔。这优选可 通过使固体或液体介质通入待硬化且已与粘合剂混合的材料中而得以防止 或消除，结果能够以期望的方式获得孔隙率。尤其是在一定时间的固化过程 之前或期间进行该引入。

本领域技术人员能够以合适的方式容易地选择用于贯穿泵送(pumping through)的参数(例如持续时间、液相或气相的量和流速)以获得期望的孔隙 率。例如，可在部分固化之前或之后进行引入，在引入之后和/或引入期间发 生完全的固化。对于液态或气态介质的引入，例如，可泵入惰性溶剂或气体 (如N2、CO2或空气)，结果孔体积被冲洗干净且除去了反应产物。液态或气 态介质可任选地含有催化剂和/或释放气体的组分或溶解的固体。

因此根据本发明的粘合剂可用于模制品的形成或用于形成物的固结。具 体地说，当该粘合剂用于采油和采气以保持井排出(free)时，该粘合剂可用于 地质地层的固结和用于粒子床的固结。该粘合剂还适合用于固结铸模砂。该 粘合剂的其它使用领域有建筑中脆性砂岩的固结或制动衬片的制造。

由于本发明粘合剂的上述化学组成，其允许携带油或水(通常含砂)的地 质地层的快速且有效的固结。而且，发现该粘合剂还特别适合用于污染的砂 子，尤其是油污染的砂子，因为该粘合剂能够在污物(尤其是在无机表面上 的油层)下迁移并使污物分离。后者具有如下的额外效应：这种体系还适合 用于从无机表面分离脂肪和油并且，例如改善这种物质从砂床或地质地层的 裂缝中的排出。因此可在含油砂子中实现粘合过程并且通过除去油来清洁这 种砂子。因此，用粘合剂对污染的砂子进行处理可产生固结或清洁的作用或 可实现两种目的。

为此，杂缩合物可额外地含有疏油和疏水组分，结果可改变地质地层的 润湿性质。优选地，将一种或多种通式(V)的硅烷作为制备杂缩合物用的额 外Si组分用作杂缩合物的疏油和疏水组分

Rf(R)bSiX(3-b)         (V)

其中X和R如式(I)中所定义，Rf为具有1～30个结合到脂肪族碳原子 上的氟原子的不可水解基团，并且b为0、1或2。在下文中，这些化合物也 称为氟硅烷。硅烷可作为额外的Si组分，以与如上所述其它任选的Si组分 完全相同的方式用于根据本发明的方法中。

在式(V)中，Rf优选为氟化烷基，例如具有3～20个碳原子的氟化烷基， 且实例有CF3CH2CH2、C2F5CH2CH2、正-C6F13CH2CH2、异-C3F7OCH2CH2CH2、 正-C8F17CH2CH2和正-C10F21CH2CH2。Rf的优选实例为1H，1H，2H，2H-全氟辛 基。可使用的氟硅烷的实例有CF3CH2CH2SiCl2(CH3)、CF3CH2CH2SiCl(CH3)2； CF3CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2；C2F5CH2CH2-SiZ3、正-C6F13CH2CH2SiZ3、正 -C8F17-CH2CH2-SiZ3、正-C10F21-CH2CH2-SiZ3，其中Z＝OCH3、OC2H5或Cl； 异-C3F7O-CH2CH2CH2-SiCl2(CH3)；正-C6F13CH2CH2-Si(OCH2CH3)2；正 -C6F13CH2CH2-SiCl2(CH3)和正-C6F13-CH2CH2-SiCl(CH3)2。

粘合剂可导致砂子的润湿性质的变化，使得其可作为调节润湿的组合 物。为此可方便地在高稀释物(例如，固含量不大于10重量％的高稀释物) 中使用粘合剂。

下列实施例用于说明本发明，但其并非意图以任何方式限制本发明。

实施例1：

批料的制备

将11.85克MTEOS(6.65毫摩尔)、5.22克MPTS(21.02毫摩尔)、0.445 克VTES(0.23毫摩尔)和5.72克TEOS(27.47毫摩尔)混合，并在搅拌下加入 0.38克的37％HCl与2.34克水(0.13摩尔)的混合物。一旦在1～2分钟内达到 溶胶的转变点，就一次性地将10.04克TPT(钛酸四异丙酯)(35.3毫摩尔)加入 到溶胶中。在搅拌过夜之后，将2.54克水(0.141摩尔)逐滴加入溶胶中并继 续搅拌30分钟。此后，加入包含8.26克二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、2.3 克二甲基丙烯酸二甘醇酯和10.48克双酚A二丙烯酸酯的丙烯酸酯混合物。 然后加入作为热引发剂的0.56克 121。

模制品的制备

在20毫升的注射器中，使所制备的溶胶均匀地分布有“支撑剂”(即用 于矿物油生产(尤其是海上生产)的砂粒)，并且该溶胶在70巴下在70℃的高 压釜条件下固化16小时。

所制造的模制品的压缩强度为4.5MPa。

实施例2：

将11.85克MTEOS(6.65毫摩尔)、5.22克MPTS(21.02毫摩尔)、0.445 克VTES(0.23毫摩尔)、5.72克TEOS(27.47毫摩尔)和8.4克聚(二乙氧基硅 烷)(20.5～21.5％的Si)混合，并在搅拌下加入0.38克的37％HCl与2.91克水 (0.162摩尔)的混合物。一旦在1～2分钟内达到溶胶的转变点，就一次性地将 10.04克TPT(35.3毫摩尔)加入到溶胶中。在搅拌过夜之后，将3.2克水(0.178 摩尔)逐滴加入溶胶中并继续搅拌30分钟。此后，加入包含8.26克二氨基甲 酸酯二甲基丙烯酸酯、2.3克二甲基丙烯酸二甘醇酯和10.48克双酚A二丙 烯酸酯的丙烯酸酯混合物。然后加入作为热引发剂的0.32克 121。 如实施例1中一样地制造模制品。

所制造的模制品的压缩强度为4.3MPa。

实施例3：

将11.85克MTEOS(6.65毫摩尔)、5.22克MPTS(21.02毫摩尔)、0.445 克VTES(0.23毫摩尔)、5.72克TEOS(27.47毫摩尔)和3.77克具有端羟基的 聚二甲基硅氧烷(分子量400～700g/mol)混合，并在搅拌下加入0.38克的 37％HCl与2.34克水(0.13摩尔)的混合物。一旦在1～2分钟内达到溶胶的转 变点，就一次性地将10.04克TPT(35.3毫摩尔)加入到溶胶中。在搅拌过夜 之后，将2.54克水(0.141摩尔)逐滴加入溶胶中并继续搅拌30分钟。此后， 加入包含8.26克二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、2.3克二甲基丙烯酸二甘醇 酯和10.48克双酚A二丙烯酸酯的丙烯酸酯混合物。然后加入作为热引发剂 的0.32克 121。如实施例1中一样地制造模制品。

所制造的模制品的压缩强度为4.8MPa。

实施例4：

将11.85克MTEOS(6.65毫摩尔)、5.22克MPTS(21.02毫摩尔)、0.445 克VTES(0.23毫摩尔)、5.72克TEOS(27.47毫摩尔)和3.77克具有端羟基的 聚二甲基硅氧烷(分子量1500～2000g/mol)混合，并在搅拌下加入0.38克的 37％ HCl与2.34克水(0.13摩尔)的混合物。在加入HCl和水之后的1～2分钟 内，一次性地将10.04克TPT(35.3毫摩尔)加入到溶胶中。在搅拌过夜之后， 将2.54克水(0.141摩尔)逐滴加入溶胶中并继续搅拌30分钟。此后，加入包 含8.26克二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、2.3克二甲基丙烯酸二甘醇酯和 10.48克双酚A二丙烯酸酯的丙烯酸酯混合物。然后加入作为热引发剂的0.32 克 121。如实施例1中一样地制造模制品。

所制造的模制品的压缩强度为5.9MPa。

实施例5：

将11.33克MPTS(45.6毫摩尔)和5.65克具有端羟基的聚二甲基硅氧烷 (分子量400～700g/mol)混合，并在搅拌下加入0.122克的37％HCl与1.18克 水(66.6毫摩尔)的混合物。在加入HCl和水之后的1分钟内，一次性地将10.04 克TPT(35.3毫摩尔)加入到溶胶中，并继续搅拌2小时。此后，逐滴加入1.53 克水(85毫摩尔)。在搅拌过夜之后，加入包含8.26克二氨基甲酸酯二甲基丙 烯酸酯、2.3克二甲基丙烯酸二甘醇酯和10.48克双酚A二丙烯酸酯的丙烯 酸酯混合物。然后加入作为热引发剂的0.3克 121。如实施例1中 一样地制造模制品。

所制造的模制品的压缩强度为8.2MPa。

实施例6：

将11.33克MPTS(45.6毫摩尔)和3.76克具有端羟基的聚二甲基硅氧烷 (分子量1500～2000g/mol)混合并在搅拌下加入0.136克的37％ HCl与1.45克 水(80.6毫摩尔)的混合物。在加入HCl和水之后的1分钟内，一次性地将13.4 克TPT(47.1毫摩尔)加入到溶胶中，并继续搅拌2小时。此后，逐滴加入1.88 克水(0.105摩尔)。在搅拌过夜之后，加入包含8.26克二氨基甲酸酯二甲基 丙烯酸酯、2.3克二甲基丙烯酸二甘醇酯和10.48克双酚A二丙烯酸酯的丙 烯酸酯混合物。然后加入作为热引发剂的0.3克 121。如实施例1 中一样地制造模制品。

所制造的模制品的压缩强度为11MPa。

本发明粘合剂的效果在高压釜实验中是非常明显的。虽然在12小时的 实验中，使用不具有所述金属或硼的引入的对比粘合剂的粘合模制品的强度 显著受损或分离，但含钛的粘合剂则非常显著地保持其初始强度(该初始强 度可为5～12MPa且取决于粘合剂、用量以及孔隙率的共同影响)。